Nghiên cứu liên kết hydro c h∙∙∙π trong các phức tương tác của haloform với một số phần tử cho electron π bằng phương pháp hóa học lượng tử

GI O TR ỜNG V I HỌC QU NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT H DRO C-H∙∙∙π TRONG CÁC PHỨC T NG TÁC CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH NG PHÁP HÓA HỌC L ỢNG TỬ LUẬN V N TH C S HÓA HỌC B ị – Năm 2020 OT O NH N GI O V TR ỜNG I HỌC QU NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT H DRO C-H∙∙∙π TRONG CÁC PHỨC T NG TÁC CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH NG PHÁP HÓA HỌC L ỢNG TỬ Chuyê H M s t u tv 8440119 LUẬN V N TH C S HÓA HỌC N d n: PGS.TS NGU B ị ỄN TIẾN TRUNG – Năm 2020 OT O NH N LỜI CAM OAN Tôi xin cam đoan, luận văn riêng thực Các số liệu, kết luận văn trung thực chưa công bố trước Học v ê Nuễ A N ật LỜI CẢM N Em xin trân trọng cảm ơn Thầy Cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên, phịng Đào tạo Sau Đại học phịng Thí nghiệm hóa tính tốn mơ - Trường Đại học Quy Nhơn Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Tiến Trung, người tận tình dạy, hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Và cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè bên cạnh giúp đỡ động viên em suốt q trình hồn thành luận văn Quy Nhơn, ngày 30 tháng năm 2020 Học viên Nguyễn Anh Nhật MỞ ẦU LÝ DO CHỌN Ề TÀI Liên kết hydro loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn khơng hóa học mà sinh học hóa sinh, đ c biệt hệ sinh học Liên kết hydro dạng -H∙∙∙O -H∙∙∙N có m t hầu hết cấu trúc sinh học quan trọng N, ARN, protein [24], [33], [57] - thành quan trọng cấu thành sống Tuy nhiên, phân loại tương tác yếu kiểu liên kết hydro đa dạng khó để dự đốn xác thuộc tính Liên kết hydro cổ điển kiểu A-H∙∙∙B đ Pauling đưa năm 1931 [51 từ có nhiều cơng trình nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm để giải thích chất tương tác c ng yếu tố ảnh hưởng đến hình thành, độ bền vai trị [3 , [9 , [15 , [29], [30] Nhìn chung, chất liên kết hydro kiểu Pauling tương tác hút t nh điện nguyên tử H mang phần điện tích dương nguyên tử mang phần điện tích âm [3 , [25 , [29 , [30 Thuộc tính kiểu liên kết độ dài liên kết A-H tăng (k m bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển vùng sóng đ cường độ dao động hồng ngoại tăng, nên kiểu liên kết gọi liên kết hydro chuyển dời đ Những thập kỉ gần đây, nghiên cứu đ tìm liên kết hydro mà độ dài liên kết A-H giảm, tần số dao động hóa trị tăng - chuyển dịch vùng sóng xanh, liên kết hydro chuyển dời xanh [3 , [29 , [30] Rất gần đây, nhiều nghiên cứu liên kết hydro đ cho thấy ta cho nguyên tử H mang phần điện tích dương tương tác với vùng giàu mật độ điện tích âm (đám mây electron π) v n có tương tác kiểu liên kết) v n có tương tác kiểu liên kết hydro Hình thành, liên kết hydro kiểu -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết, O-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết ho c X-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết (X halogen) Người đề nghị tồn liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết Nishio cộng để giải thích tương tác gần phân tử ankyl cồng kềnh với vòng phenyl [39], [47 Sau phát ra, liên kết hydro kiểu H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết đ nghiên cứu cho nhiều hệ phức như: hệ phức tương tác C2H2 với 3H3+, C4H4, C5H5- 6H6 [61 , tương tác HY3 (Y = H, F, Cl, Br) với 6H6 6F6 [15 , tương tác H2 lF với 2H2 [40 ho c tương tác benzene với benzene [31 Phân tích thống kê liệu cấu trúc tinh thể cho thấy tiếp xúc gần liên kết -H với hệ π) v n có tương tác kiểu liên kết tìm thấy số lượng lớn tinh thể hữu [67 , [68] Liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết tin động lực quan trọng đóng gói tinh thể [54 , [55 ác nghiên cứu đ khảo sát thông số độ dài liên kết, lượng liên kết độ bền kiểu liên kết này, đ đạt thành tựu ban đầu đáng kể Tuy nhiên, v n chưa có nghiên cứu tổng quát làm r chất tạo thành liên kết (vai trị đóng góp hợp phần lượng) c ng ảnh hưởng độ phân cực liên kết -H mật độ đám mây electron π) v n có tương tác kiểu liên kết đến tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết ác phân tích cho thấy hướng nghiên cứu đề tài hội đủ ý ngh a khoa học ý ngh a thực tiễn, nghiên cứu để làm sáng t thêm cần thiết Xuất phát từ yêu cầu tính cấp thiết đề cập trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu liên k t hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết p ức t tác củ haloform vớ s p ầ tử cho electron π) v n có tương tác kiểu liên kết bằ hóa ọc 2T p pháp ợ tử” NG QUAN TÀI LIỆU VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ề TÀI Việc nghiên cứu loại tương tác yếu khơng cộng hóa trị trở nên quan trọng cấp thiết năm gần đây, tầm quan trọng l nh vực hóa học, sinh học hóa sinh, Trong liên kết hydro điển hình cả, xác định cấu trúc phân tử nh đại phân tử sinh học (như N, RN, protein, ) [24], [33], [57] Liên kết hydro cho ph p xác định thuộc tính chất l ng, tinh thể phân tử q trình ghi nhận thơng tin phân tử [24 hính tầm quan trọng lớn việc nghiên cứu liên kết hydro cấp thiết Năm 1931 Pauling lần đưa khái niệm liên kết hydro” kiểu A-H∙∙∙ [51], sau gọi liên kết hydro chuyển dời đ liên kết A-H bị k o dài tần số dao động hóa trị chuyển vùng sóng đ Sau vào năm 1980 nghiên cứu thực nghiệm, Sandorfy cộng đ phát loại liên kết hydro có thuộc tính trái ngược với liên kết hydro chuyển dời đ , rút ngắn độ dài liên kết A-H tần số dao động hóa trị chuyển vùng sóng xanh [73] Năm 1989, udesinsky cộng thực nghiệm c ng phát loại liên kết hydro [12 Hobza người đ c móng nghiên cứu lý thuyết đầu tiên, ông gọi phản liên kết hydro” (antihydrogen bond) sau gọi liên kết hydro chuyển dời xanh” [3 , [25], [30], [31] Năm 1977, để giải thích tương tác gần nhóm ankyl cồng kềnh, Nishio cộng lần đ đề tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết, sau gọi liên kết hydro kiểu -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết [39] Các nghiên cứu tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết tiếp tục thực sau Năm 1984 nghiên cứu Quiocho cho tương tác động lực quan trọng việc đóng gói tinh thể hữu [54 , [55 Năm 1989, theo báo cáo esiraju cộng sự, tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết đóng vai trị quan trọng việc đóng gói kiểu xương cá tinh thể phân tử thơm [17] ác nghiên cứu liệu cấu trúc tinh thể Umezawa cộng đ cho thấy tồn tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết nhiều tinh thể hữu [68 , [69 Tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết c ng tìm thấy cấu trúc chữ T dimer benzene [31] Năm 2000, nghiên cứu lý thuyết tương tác -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết benzene số hydrocarbon đ thực Seiji Tsuzuki cộng sự, kết cho thấy tương tác tương tác phân tán đóng vai trị việc làm bền phức [58] Nghiên cứu lý thuyết c ng thực Juan J Novoa, đ đề nghị ảnh hưởng của số yếu tố đến Hình thành, độ mạnh chất liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết [35] ho đến c ng đ có nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết loại liên kết [5 , [37 , [61], [63], [66], [67] Tuy nhiên, v n chưa có nghiên cứu tổng quát để giải thích hình thành, độ bền vai trị yếu tố ảnh hưởng đến loại liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết o cần thiết có nhiều nghiên cứu cách hệ thống, chi tiết để hiểu hết đ c trưng đ c tính liên kết hydro MỤC - CH NGHIÊN CỨU ánh giá độ bền phức thu tương tác haloform với số phần tử cho electron π) v n có tương tác kiểu liên kết - ánh giá độ phân cực liên kết C-H mật độ electron π) v n có tương tác kiểu liên kết đến độ bền loại liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết - ánh giá vai trò hợp phần lượng đóng góp vào độ bền phức loại liên kết hydro hình thành ỐI T ỢNG VÀ PH M VI NGHIÊN CỨU - ối tượng nghiên cứu: Liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết - Phạm vi nghiên cứu: độ bền, loại liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết phức tương tác haloform (CHX3) với số phần tử cho electron π) v n có tương tác kiểu liên kết (C2X4, C2X2 C6H6 với X = H, F, Cl, Br) PH - NG PHÁP NGHIÊN CỨU ọc tài liệu hóa học lượng tử, hóa học tính tốn; thu thập đọc báo liên quan đến vấn đề liên kết hydro đ c biệt liên kết hydro kiểu -H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết - Sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử như: Gaussian 03, AIM 2000, NBO 5.G, Psi4 để tính tốn phân tích kết thu - Sử dụng phương pháp MP2 với hàm sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa hình học, phổ hồng ngoại, tính tốn thơng số số gồm lượng điểm đơn, lực proton, enthalpy tách proton monomer phức hình thành - Sử dụng phần mềm đồ họa hỗ trợ như: Gausview 05, Molden, Origin, Corel draw, Ý NGH A KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA Ề TÀI Hiện việc nghiên cứu tương tác kiểu liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết mẻ, hiểu biết có sẵn loại tương tác khơng nhiều Kết đạt giúp có nhìn sâu sắc hơn, hiểu hình thành, thuộc tính, độ bền loại liên kết hydro Liên kết hydro C-H∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết đóng vai trị quan trọng việc đóng gói tinh thể hữu cơ, đ c biệt với hệ thơm, kết đạt góp phần giúp ích cho việc tổng hợp thực nghiệm tốt hơn, hiệu Ngoài việc hiểu thuộc tính liên kết hydro CH∙∙∙π) v n có tương tác kiểu liên kết góp phần hiểu r tương tác khác đại phân tử sinh học ý, kết đạt bổ sung làm phong phú thêm liệu khoa học loại tương tác yếu, đ c biệt liên kết hydro ên cạnh việc hiểu loại liên kết hydro giúp có định hướng quan trọng việc hiểu liên kết hydro chuyển dởi xanh phân loại liên kết hydro tương lai; giúp ích cho tổng hợp vật liệu hữu cơ, pha chế dung môi C H 11P NG1 C ể tr SỞ LÝ THU ẾT HÓA HỌC L ỢNG TỬ Sc rưd er mơ tả trạng thái hệ lượng tử người ta đưa hàm tọa độ hạt gọi hàm sóng (Ψ) Trạng thái hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ một) Trạng thái hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ) Trạng thái hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ một hàm thời gian Việc xác định trạng thái hệ lượng tử thời điểm t từ trạng thái cần hàm sóng thể thay đổi theo thời gian Hệ hạt chiều có dạng:  ( x, t)  ( x , t ) t x2   2m  i Trong đó:  V ( x , t ) ( x , t) h   , h số Plank, V(x,t) hàm hệ, m khối lượng hạt, i  1 Phương trình (1.1) gọi phương trình Schr~dinger phụ thuộc thời gian hay gọi tắt phương trình Schr~dinger Phương trình (1.1) phức tạp nên áp dụng được, phương trình đơn giản sử dụng phương trình Schr~dinger khơng phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng):  d ( x)  V ( x )  ( x )  E ( x) dx2 2m (1.2) Ho c viết đơn giản dạng: ˆ HΨ) Trạng thái hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ một=EΨΨ) Trạng thái hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ Trong đó: EΨ lượng, ˆ (1.3) toán tử Hamilton, Ψ) Trạng thái hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ hàm sóng hệ H Tốn tử Hamilton tổng lượng hệ bao gồm đóng góp thành phần: động electron, động hạt nhân, lực hút hạt nhân với electron, lực đẩy electron lực đẩy hạt nhân ˆ H i 2 2m i e   k 2 2m k k e2 Zk    ik r  i j e2  r  k l e Z k Zl r (1.4) ... nghiên c? ??u: Liên kết hydro C- H∙∙? ?π) v n c? ? tương t? ?c kiểu liên kết - Phạm vi nghiên c? ??u: độ bền, loại liên kết hydro C- H∙∙? ?π) v n c? ? tương t? ?c kiểu liên kết ph? ?c tương t? ?c haloform (CHX3) với số phần. ..GI O V TR ỜNG I H? ?C QU NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN C? ??U LIÊN KẾT H DRO C- H∙∙? ?π TRONG C? ?C PH? ?C T NG T? ?C CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH NG PHÁP HÓA H? ?C L ỢNG TỬ Chuyê H M s t u... giá độ bền ph? ?c thu tương t? ?c haloform với số phần tử cho electron π) v n c? ? tương t? ?c kiểu liên kết - ánh giá độ phân c? ? ?c liên kết C- H mật độ electron π) v n c? ? tương t? ?c kiểu liên kết đến độ