Ăn mòn nhiệt độ cao, ô nhiễm chương 8: ăn mòn khô

Ăn mòn nhiệt độ cao, ô nhiễm chương 8: ăn mòn khô

Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 1 Chơng 8 ă n m ò n k h ô Trong tổng số thiệt hại khoảng 3 % quan trọng trong :Luyện kim, gốm, ngành du hành vũ trụ, các máy móc thiết bị làm việc ở nhiệt độ cao nói chung. 8.1. Một số khái niệm cơ bản 8.1.1. Cơ sở nhiệt động học quá trình ăn mòn khô Quá trình ăn mòn khô là kết quả của phản ứng dị thể : xMe + y/2G 2 = Me x G y Năng lợng tự do của phản ứng ăn mòn biểu thị bằng công thức sau : G = G o + RT ln K P,N = 0 cân bằng giả sử sản phẩm ăn mòn không hoà tan vào kim loại thì : G = G o + RT ln (1/P G y/2 ) = 0 ta dễ dàng xác định đợc áp suất riêng phần của chất khí ăn mòn P G ở cân bằng theo công thức : ln P G = 2G o / yRT biểu diễn trên đồ thị Hình 8.1. Giản đồ pha ngng tụ Hình 8.2. Mô hình cấu trúc tinh thể ion 8.1.2. Khuếch tán trong tinh thể ion BESSON đã phát triển mô hình cấu trúc tinh thể ion của KRệGER-VINK và đề xuất mô hình nh sau : Trong tinh thể ion có công thức cấu tạo MeG, khi một nguyên tử bứt khỏi vị trí cân bằng sẽ hình thành một lỗ hổng và một nguyên tử xen kẽ (hình 8.2) khi đó ta có: [Me] MeG = [< > n + n- + nh + ] + [(Me n+ ) + ne] [G] MeG = [< > n - n+ + ne] + [(G n- ) + nh + ] , trong đó : lgP G Me1 Me x G y 10 3 / T Me Me2 T 1 P 1 Me G Lỗ hổng cation Lỗ hổng anion Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 2 < > n + n- , là lỗ hổng cation, h + là lỗ hổng điện tử e, n là số điện tử trao đổi (Me n+ ), là ion kim loại xen kẽ < > n - n+ là lỗ hổng anion (G n- ), là nguyên tử khí xen kẽ [Me] MeG , [G] MeG lần lợt là nguyên tử kim loại và nguyên tử khí trong [MeG] Trong tinh thể ion nếu [< > n - n+ + ne] hoặc [(Me n+ ) + ne] cấu trúc kiểu bán dẫn loại n, nếu [< > n + n- + nh + ] hoặc [(G n- ) + nh + ] có cấu trúc kiểu bán dẫn loại p. Trên hình 8.3 là mặt cắt mẫu thử sau quá trình ăn mòn. Sản phẩm ăn mòn tiếp xúc với môi trờng (mặt ngoài 1) và tiếp xúc với kim loại (mặt trong 2). Trên mặt 1, tuỳ theo bản chất của MeG, có thể xảy ra 1 hoặc 2 trong số các phản ứng sau : G-s + [< > n - n+ + ne] = [G] MeG 1 G-s = [G] MeG + [< > n + n- + nh + ] 2 G-s + [(Me n+ ) + ne] = MeG 3 G-s = [(G n- ) + nh + ] 4 Trên mặt 2 cũng có thể xảy ra : Me + [< > n + n- + nh + ] = [Me] MeG 1 Me = [Me] MeG + [< > n - n+ + ne] 2 Me + [(G n- ) + nh + ] = MeG 3 Me = [(Me n+ ) + ne] 4 Hình 8.3. Mặt cắt mẫu thử sau ăn mòn Sản phẩm của các phản ứng trên mặt 1 : [< > n + n- + nh + ], [(G n- ) + nh + ] sẽ khuếch tán từ mặt 1 sang mặt 2, ở đây chúng sẽ bị tiệu thụ qua phản ứng 1 và 3 . Sản phẩm của các phản ứng xảy ra trên mặt 2 : [< > n - n+ + ne], [(Me n+ ) + ne] sẽ khuếch tán từ mặt 2 sang mặt 1 và bị tiêu thụ nhờ phản ứng 1 và 3 Trờng hợp khuếch tán của [< > n + n- + nh + ] hoặc [(Me n+ ) + ne] chiếm u thế ta nói sự phát triển của lớp ăn mòn do khuếch tán của kim loại từ trong ra ngoài. Trờng hợp khuếch tán của [< > n - n+ + ne] hoặc [(G n- ) + nh + ] chiếm u thế ta nói sự phát triển của lớp ăn mòn do khuếch tán của khí từ ngoài vào trong. Các lỗ hổng có thể bị ion hoá ở mức độ khác nhau, ví dụ lỗ hổng cation < > n + n- - có thể bị ion hoá thành <zh + > n + (n-z)- và ion hoá hoàn toàn thành <nh + > o n + hay [Me] MeG . Ngoài cách ký hiệu của BESSON về cấu trúc lỗ hổng trong tinh thể ion còn có ký hiệu của KRệGER-VINK : Lỗ hổng cation kim loại Me : ooo Me V + 3h + , oo Me V + 2h + , lỗ hổng anion oxy: O V + 2e Nguyên tử kim loại Me xen kẽ : i Me + 3e, nguyên tử oxy xen kẽ : oo i O + 2h + . Ký hiệu ( o ) chỉ điện tích âm cân bằng với h + , ký hiệu ( ) chỉ điện tích dơng cân Me MeG M ặ t 1 M ặ t 2 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 3 bằng với e, chữ i (interstiel) là xen kẽ. Ưu điểm cho biết một cách trực quan lỗ hổng hoặc nguyên tử xen kẽ của nguyên tố nào, ví dụ : oo Cu V + 2h + , i Cu + 2e 8.2. Ôxy hoá kim loại 8.2.1. Ôxy hoá đồng (Cu) 8.2.1.1. Giản đồ pha Cu - O T o C Hình 8.4. Giản đồ pha Cu-O Trên giản đồ ta quan sát thấy 2 oxit ổn định là CuO và Cu 2 O. Oxy không hoà tan trong Cu ở trạng thái rắn, Cu 2 O chỉ hình thành ở nhiệt độ cao hơn 375 0 C . Hình 8.5 mặt cắt mẫu thử sau khi ôxy hoá, ta quan sát thấy lớp CuO trên bề mặt tiếp xúc với môi trờng, còn Cu 2 O ở phía trong giáp với Cu. Các nghiên cứu về cấu trúc của Cu 2 O cho thấy trong tinh thể ion Cu 2 O sai lệch mạng chủ yếu là lỗ hổng cation của đồng, do đó chúng có cấu trúc kiểu bán dẫn loại p. Công thức tổng quát của oxit là : Cu (2-x) O, với giá trị của x khá nhỏ. Vì vậy cấu trúc của Cu 2 O có thể mô tả bằng công thức cấu tạo sau đây : Cu 2-x O = (2-x)[Cu] Cu2O + x < > - + + xh + + [O] Cu2O Ta nói Cu 2 O có cấu trúc kiểu bán dẫn loại p Các nghiên cứu về cấu trúc của CuO cho thấy oxit này hình thành trong điều kiện chuyển tiếp, số lợng các lỗ hổng cation Cu và anion ôxy bằng nhau và đều bão hoà: <Cu 2+ > 0 2+ + <O 2- > o 2- + xh + + xe - Tuy nhiên ngời ta vẫn cha hoàn toàn khẳng định liệu trong CuO có còn các lỗ hổng cha đợc ion hoá hoàn toàn hay không. Điều khẳng định là CuO không ổn định ở nhiệt độ cao và chỉ tồn tại cùng với Cu 2 O. 1000 500 Cu+Cu 2 O 375 106 Cu 2 O CuO 10 Cu 2 O+CuO %O ngt Cu+CuO 20 30 40 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 4 8.2.1.2 Điều kiện nhiệt động học (giản đồ pha ngng tụ) Sự hình thành các oxit theo nhiệt độ và áp suất riêng phần oxy đợc mô tả trên giản đồ pha ngng tụ hình 8.6 đợc xây dựng với các số liệu đối với CuO : 2Cu + O 2 = 2CuO 2.G o CuO lgP O2 = do đó : với R = 1,9 cal/mol.độ RT.2,3 Bảng 8.2. Năng lợng tự do của CuO ở một vài nhiệt độ T,K 600 800 1000 1200 10 3 /T 1,67 1,25 1 0,8 G o CuO ,cal/mol -24000 -19930 -15920 -12050 lnP O2 /lgP O2 -40/-18 -25/-11 -16/-7,3 -10/-4,6 2.G o Cu2O Đối với Cu 2 O: 4Cu +O 2 = 2Cu 2 O lgP = R.T.2,3 Bảng 8.2. Năng lợng tự do của Cu 2 O ở một vài nhiệt độ T,K 600 800 1000 1200 10 3 /T 1,67 1,25 1 0,8 G o Cu2O ,cal/mol -29910 -26450 -23090 -19050 LgPo 2 -23 -15 -10,6 -7,2 Qua giản đồ ta thấy ở nhiệt độ cao (1000K) dới áp suất Po 2 đủ thấp (điểm T 1 có T 1 = 1000K, P 1 = 10 -8 at) có thể chỉ tạo nên Cu 2 O nhng cũng dới áp suất 10 -8 at nhng nhiệt độ 600K (T 2 ) thì có khả năng tạo ra cả Cu 2 O và CuO điểm T 2. Kết quả thực nghiệm hình 8.2 cũng khẳng định điều đó. Hình 8.5. Mặt cắt mẫu Cu sau khi oxy hoá Hình 8.6. Giản đồ pha ngng tụ của hệ Cu-O Cu 2 O CuO Cu Cu 2 O+CuO 10 3 /T Cu Cu 2 O 0,5 P 1 lgP 1 -5 -10 -15 1 T 2 T 1 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 5 Nếu các phản ứng trên bề mặt phân chiu CuO /Cu 2 O và Cu 2 O/Cu đều ở cân bằng mà quá trình ăn mòn vẫn đang xẩy ra thì khuếch tán sẽ là quá trình chậm nhất và có vai trò quyết định đối với động học của quá trình. Khả năng che phủ của màng oxit oxit KL KL oxit KL oxit nM M V V Z == trong đó Voxit , là thể tích oxit tạo thành từ thể tích kim loại V kl , oxit , kl lần lợt là khối lợng riêng của oxit và của kim loại . n là số nguyên tử kim loại trong một mol oxit M oxit, , M kl lần lợt là phân tử gam của oxit và của kim loại. Nếu z 1 thì oxit phủ kim loại, song nếu z lớn thì lớp oxit chịu ứng suất và có thể bị nứt vỡ. Khả năng che phủ z không chỉ áp dụng đối với oxit lên kim loại mà còn có thể áp dụng đối với một oxit lên một oxit bậc thấp hơn. Ví dụ khi nghiên cứu oxy hoá Cu. VCu 2 O Cu M Cu2O 143,08 8.92 Z 1 = = = . = 1,67 VCu oxit 2.M Cu 2 . 63,54 6 2VCuO 2M CuO Cu2O Z2 = = . = 1 VCu 2 O M Cu2O CuO Oxit tuy che phủ kín bề mặt, nhng dễ bị vỡ bong, đặc biệt khi làm nguội. Hệ số dãn nở nhiệt của oxit nhỏ hơn nhiều của Cu. 8.2.1.3. Động học quá trình oxy hoá Nh nêu trên, khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất riêng phần của oxy thì chỉ có thể tạo thành Cu 2 O theo phản ứng 2Cu + 1/2 O 2 = Cu 2 O Quá trình oxy hoá xẩy ra theo các bớc sau hấp phụ oxy phân ly trên mặt phân cách kim loại oxit, phản ứng xảy ra trên các mặt phân cách và khuếch tán để phát triển lớp oxit trên bề mặt. Ta sẽ lần lợt xét các bớc đó : Hấp phụ : 1/2 O 2 + s = O-s trong đó s là số chỗ hấp phụ oxy trên bề mặt ở cân bằng ta có: P K a )1( = (8.1) trong đó : là tỷ lệ bề mặt đợc hấp phụ, (1-) tỷ lệ bề mặt không đợc hấp phụ, P áp suất riêng phần của oxy. Phản ứng xảy ra trên mặt ngoài (1) : O-s = [O] Cu2O + 2 < (1-z)h + > + z- + 2.z.h + + s Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 6 Khi một nguyên tử oxy hấp phụ phản ứng tạo thành một nguyên tử oxy trong mạng oxit Cu 2 O thì sẽ tạo nên hai lỗ hổng cation Cu và giải phóng một chỗ hấp phụ s. ở đây các lỗ hổng cation Cu có thể bị ion hoá bởi (1-z)h + ; z nhận các giá trị 0 và 1. Khi z=0 thì một lỗ hổng cation Cu bị ion hoá hoàn toàn, ta ký hiệu là <(1-0)h + > + o . Khi z=1 thì 2< > - + + 2 h + ta có lỗ hổng không bị ion hoá. ở cân bằng : )1( 22 = + Z h e CCe K (8.2) trong đó Ce và C h + lần lợt là nồng độ lỗ hổng cation Cu và lỗ hổng điện tử có mặt trên bề mặt phân cách kim loại - oxit. Phản ứng xảy ra trên mặt phân cách (2) : <Cu> + <(1-z)h + > + z- + zh + = [Cu + ] Cu2O trong đó [Cu], [Cu + ] lần lợt là nguyên tử Cu trong kim loại và nguyên tử đồng trong oxit Cu 2 O, ở cân bằng ta có Z h i i CC K + = 1 (8.3) trong đó : Ci, C h + lần lợt là nồng độ lỗ hổng cation Cu và nồng độ của lỗ hổng electron ở bề mặt phân cách oxit kim loại (mặt (2)). Biết giá trị Ka,Ke,Ki ta có thể tính đợc Po 2 , ở đây Cu 2 O có các sai lệch mạng là các lỗ hổng cation loại P, sự phát triển của lớp oxit là do khuyếch tán của Cu từ trong ra ngoài. do vậy kích thớc mẫu sau khi ôxy hoá sẽ to ra. Khuếch tán Giả thiết khuếch tán là giai đoạn chậm nhất và quyết định động học của quá trình khi đó Ce lớn và Ci nhỏ (có thể coi Ci = 0 ). Theo cân bằng các phản ứng thì C h+ = z.Ce do đó ta có : )1( 22 = + Z h e CCe K = )1( )1()( 222 22 = = +Z e Z Z e e CZ ZCCe K và )22( 1 2 )1( + = Z Z e e Z K C Theo định luật Fick X D C X D X CC D X C D X C DJ e ie = = = = )22( 1 2 )1( + Z Z e Z K trong đó X là chiều dầy lớp khuếch tán, D là hệ số khuếch tán. Từ (8.1) Ta có : P K a )1( = do đó )1( PK PK a a + = và )1( 1 )1( PK a + = nên )22( 1 2 + = Z Z ae Z PKK X D J Sự phân bố nồng độ lỗ hổng trong lớp oxit thay đổi theo công thức : Dt X erfCCCC ieXe 2 )( = (8.5) trong đó : Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 7 Ce, Cx, Ci lần lợt là nồng độ lỗ hổng trên bề mặt, ở độ sâu X kể từ bề mặt và nồng độ trên bề mặt phân cách kim loại-oxit t, D lần lợt là thời gian khuếch tán và hệ số khuếch tán của các lỗ hổng. Giá trị của hàm sai erf(Z) cho trong bảng 8.3. Biết Ce, Cx, Ci và D ta có thể xác định đợc chiều dày lớp oxit X có nồng độ lỗ hổng Cx sau thời gian oxy hoá t. Hoặc ngợc lại, ta có thể xác định đợc thời gian oxy hoá t để lớp oxit có chiều dầy X. Với Cx = Ci (X là chiều dày toàn bộ lớp oxit), coi Ce, Ci và hệ số khuếch tán D là hằng số ở một điều kiện xác định nào đó thì X/(2 Dt ) = 2,8 (vì Cx=Ci nên (Ce- Cx)/(Ce-Ci) =1, coi erf 2,8 =1), khi đó chiều dày lớp oxit phát triển theo thời gian biểu diễn bằng công thức: X 2 = 5,6 2 Dt . Phơng trình này có dạng đồ thị parabol, là dạng đờng cong động học hay gặp nhất trong quá trình oxy hoá kim loại. Bảng 8.3. Giá trị của hàm sai erf(Z) Z erf Z Z erf Z Z erf Z Z erf Z 0 0 0,025 0,0282 0,05 0,0564 0,1 0,1125 0,15 0,1680 0,2 0,2227 0,25 0,2763 0,3 0,3286 0,35 0,3794 0,4 0,4284 0,45 0,4755 0,5 0,5250 0,55 0,5633 0,6 0,6039 0,65 0,6420 0,7 0,6778 0,75 0,7112 0,8 0,7421 0,85 0,7707 0,9 0,7970 0,95 0,8209 1 0,8427 1,1 0,8802 1,2 0,9103 1,3 0,9340 1,4 0,9523 1,5 0,9661 1,6 0,9763 1,7 0,9838 1,8 0,9891 1,9 0,9928 2 0,9953 2,2 0,9981 2,4 0,9993 2,6 0,9998 2,8 0,9999 Hệ số khuếch tán D, thờng có đơn vị là [cm 2 /s] hoặc [àm 2 /h] . D phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức : RT Q DD = exp 0 (8.6) Trong đó : D o là hệ số có cùng thứ nguyên với D Q là hoạt năng khuếch tán, [cal/mol] hoặc [kcal/mol] T là nhiệt độ tuyệt đối, [K] R là hằng số khí, R=1,98 cal/mol.độ. Cho tới nay các số liệu công bố giá trị D o , Q, D chủ yếu cho khuếch tán của oxy trong kim loại. 8.2.1.4. Biểu diễn đờng cong động học thực nghiệm Trong thực nghiệm, các đờng cong động học thờng đợc biểu diễn dới các dạng : m/S [mg/cm 2 ] theo thời gian. Trong đó m = m t -m o với mt, m o lần lợt là khối lợng mấu sau và trớc khi oxy hoá, S [cm 2 ] là diện tích bề mặt mẫu thử. X (àm] theo thời gian, X là chiều dầy lớp oxit Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 8 Khi có động học tuyến tính thì m/S = kp.t hoặc X=Kp.t, Kp là hằng số ở mỗi nhiệt độ và áp suất. Kp có thứ nguyên là [mg.cm -2 .s -1 ] hoặc [àm.s -1 ]. Khi có động học parabol ngời ta thờng tuyến tính hoá bằng cách biểu diễn dới dạng bình phơng : (m/S) 2 hoặc X 2 theo thời gian. Phơng trình biểu diễn động học khi đó có dạng : (m/S) 2 = Kp.t hoặc X 2 = kp.t, với Kp là hằng số ở mỗi nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxy đợc gọi là hằng số tốc độ quá trình oxy hoá. Kp có thứ nguyên [mg 2 . cm -4 .s -1 ]. Biến đổi giá trị của Kp theo nhiệt độ, trong một số điều kiện cụ thể, tuân theo định luật Arrhenius : RT Q KK P = exp 0 (8.7) Trong đó : Ko là hằng số có cùng thứ nguyên với Kp Q là năng lợng hoạt hoá của quá trình oxy hoá, cal/mol R và T là hằng số khí và nhiệt độ tuyệt đối đã nêu ở trên. Nếu biết giá trị Kp ở hai nhiệt độ ta có thể xác định đợc Q, Ko và nh thế xác định đợc giá trị Kp ở mọi nhiệt độ. Giả sử biết Kp ở hai nhiệt độ T 1 và T 2 ta có thể viết: 1 01 exp RT Q KK = 2 02 exp RT Q KK = = 122 1 11 exp TTR Q K K và 2 1 21 21 ln K K TT TT RQ = Từ Q và Kp ta có thể xác định đợc Ko. Ví dụ : oxy hoá Fe : Kp ở 1273K=70 àm 2 .s -1 , ở 800 o C=1073K Kp=4,03 àm 2 .s -1 xác định Kp ở (900 o C=1173K) =? Q=ln 4,03 70 .2. 1073-1273 1273.1073 = 38997 cal,Ko= Q/RT1-exp K1 = 273)38993/(2.1-exp 70 =3,1.10 8 àm 2 .s -1 Kp 1173K =Ko.exp -Q/(R.1173)= 18,97 àm 2 .s -1 Kết quả thực nghiệm khi oxy hoá Cu Hình 8.7. Động học oxy hoá Cu Hình 8.8. Đồ thị K p theo P O2 (m/S) 2 g 2 /cm 4 t , h 25 30 3.10 -4 2.10 -4 1.10 -4 1050 o C 1000 o C 900 o C P O2 =20torr lgK P lgP O2 T 1 o C T 2 o C Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 9 d t dX = X A [ P ] 1/2Z+2) và ta có X 2 = K.[ P ] 1/(2Z+2) .t = Kp.t (coi 2A=K và coi P đủ nhỏ để 1+Ka P ~1). Vậy Kp = K. [ P ] 1/(2Z+2) (8.8) Hình 8.9. Sự thay đổi tỷ lệ CuO/Cu 2 O Hình 8.10. Sự thay đổi Kp theo nhiệt độ đổi bản chất của sản phẩm oxy hoá tại điểm chuyển tiếp tơng ứng với 50% CuO + 50% Cu 2 O (hình 8.9) làm thay đổi năng lợng hoạt hoá Q do đó thay đổi hệ số góc của đờng cong Arrhenius (Kp=Ko . exp(-Q/RT). Có ý kiến khác cho rằng ở vùng nhiệt độ thấp, quá trình khuếch tán không xẩy ra trong toàn bộ hạt mà chỉ ở vùng biên giới hạt tinh thể do đó năng lợng hoạt hoá thay đổi. Hình 8.11a. Mẫu trớc và sau khi oxy hoá Hình 8.11b. Thí nghiệm đánh dấu Sự di chuyển của các mặt phân chia Trờng hợp của Cu, khi các lỗ hổng cation Cu khuếch tán đến mặt ranh giới phía trong thì bị tiêu thụ ngay theo phản ứng : Cu kl + < > + - + h + = [Cu] Cu2O + [ ] kl Trong đó Cu kl , [ ] kl lần lợt là nguyên tử Cu trong kim loại và lỗ hổng nguyên tử Cu trong kim loại. Các lỗ hổng [ ] kl tập trung lại ở tâm. Khi quá trình oxy hoá kết thúc, T, o C %CuO 25 50 900 600 300 lg K 10 3 / T 1 0 -2 600 o C 1,5 P O2 =100tor r Trớc oxy Sau oxy hoá Oxit Cu Trớc oxy Sau oxy hoá Oxit Cu C ọ c tiêu 100 2 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 10 mẫu thử sẽ trở thành lỗ rỗng và đợc bao quanh một lớp vỏ oxit bên ngoài (hình 8.12). Hình 8.12. Mẫu thử sau khi oxy hoá hoàn toàn nhờ khuếch tán kim loại Oxit Lỗ h ổ n g Oxit Lỗ h ổ n g Mẫu ban đầu Lỗ h ổ n g Oxit [...]... sạch (không chứa S) có thể giảm đ ợc ăn mòn 8.4.3.2 Cơ chế ăn mòn Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiệt độ đ ợc trình bày trên hình 8.23 Ta nhận thấy dạng và tốc độ ăn mòn thay đổi nhiều theo nhiệt độ do cơ chế ăn mòn xảy ra khác nhau Trong môi tr ờng ăn mòn có mặt của các khí O2, SO2, SO3, tuỳ theo thành phần của khí và nhiệt độ ta có hai loại cơ chế ăn mòn khác nhau theo hai khoảng nhiệt độ ăn mòn nh... hoá quá trình ăn mòn Ni trong khí Cl 8.4 ăn mòn trong môi tr ờng khí Sunfua 8.4.1 Ăn mòn sunfua hoá thép hợp kim thấp ảnh h ởng của các nguyên tố hợp kim đến tốc độ ăn mòn trong môi tr ờng khí sunfua vẫn đang đ ợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Các nghiên cứu đều khẳng định rằng, trong môi tr ờng khí sunfua, crôm là nguyên tố chống ăn mòn tốt Các đ ờng cong động học quá trình ăn mòn không có dạng parabol... Hình 8.18 cho thấy khả năng bị oxy hoá của các kim loại khác nhau tuỳ theo nhiệt độ và môi tr ờng khí T, oC 0K F- điểm chảy E- điểm sôi S- thăng hoa Hình 8.18 Giản đồ Ellingham về khả năng oxy hoá của các kim loại 15 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 8.3 Ăn mòn trong môi tr ờng khí Clo Sản phẩm của quá trình ăn mòn trong môi tr ờng khí clo là các clorua kim loại (Me), có công thức tổng quát là MeClx,... những đặc điểm riêng Thông th ờng quá trình ăn mòn xảy ra ở nhiệt độ cao vì kim loại, trừ Kim loại Kim loại một số tr ờng hợp đặc lỏng rắn biệt (Hg), nóng chảy ở nhiệt độ cao Khi kim loại bị ăn mòn, các Vùng chuyển tiếp nguyên tử kim loại 21 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 không thực hiện các phản ứng oxy hoá khử với môi tr ờng mà hoà tan vào môi tr ờng (kim loại lỏng) Khả năng hoà tan của một... bề mặt, các lớp oxit này là các màng bảo vệ 17 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 ngăn cản quá trình sunfua hoá tiếp theo Hình 8.22a là động học quá trình ăn mòn hợp kim FeCrAl trong hai tr ờng hợp có oxy hoá tr ớc và không đ ợc oxy hoá tr ớc FeS Y, mm 50 FeAl2S4 %Ni Hình 8.21a Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào % Ni Hình 8.21b Cấu trúc của lớp ăn mòn m/S Không oxy hoá Oxy hoá tr ớc Oxit Al2O3 hoặc Cr2O3... loại luôn tồn tại một lớp mỏng FeS (không có cacbon) Lớp này có chiều dày tới hạn yth, chỉ khi y > yth thì cacbon mới xuất hiện trong lớp sunfit 20 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 FeS Ăn mòn trong môi tr ờng khí sunfua FeS Fe C23C6 Fe FeS m/S Fe + CS2 Ăn mòn trong môi tr ờng khí sunfua và cacbua Fe +1/2S2 FeS + C FeS , giờ Hình 8.25 Cấu trúc của lớp ăn mòn sunfua và cacbua hoá Fe Hình 8.26 Động... sản phẩm ăn mòn luôn có mặt của cacbon Ví dụ: Fe + 1/2CS2 FeS + 1/2C Sự có mặt của cacbon trong sản phẩm ăn mòn làm thay đổi hoàn toàn cấu trúc của nó (hình 8.25), do đó ảnh h ởng tới tốc độ ăn mòn ảnh h ởng của cacbon đến tốc độ ăn mòn đ ợc trình bày trên (hình 8.26) Khi có mặt của cacbon trong sản phẩm ăn mòn thì lớp sunfit không xít chặt, cacbon nằm xen kẽ với các lớp sunfit ngăn cản chuyển động của... phẩm ăn mòn (NiCl2) Hình dạng và kích th ớc của mẫu thử trong quá trình ăn mòn khi tạo sản phẩm clorua và khi hoá hơi toàn bộ sản phẩm ăn mòn có thể sơ đồ hoá trên hình 8.20 m/S 600 oC 0 800oC 700oC t, h Hình 8.19 Động học quá trình clo hoá Ti th1 th2 Quá trình tạo sản phẩm ăn mòn NiCl2 tuân theo quy luật động học khuếch tán, đ ờng biểu diễn có dạng parabol, ta có: 16 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, ... quá trình ăn mòn Sản phẩm của quá trình ăn mòn siêu hợp kim trong môi tr ờng sản phẩm cháy (có chứa SO2) cùng với Na có mặt trong hệ tạo thành Na2SO4 Các muối sunfat tạo với các oxit những cùng tinh có nhiệt độ chảy thấp: [Na2SO4+ NiO (CaO)] nóng chảy ở khoảng 880oC và [Na2SO4+ V2O5] nóng chảy ở 660oC do đó trên bề mặt siêu hợp 18 Ăn mòn nhiệt độ cao - ô nhiễm, 10-2005 kim, ở nhiệt độ cao luôn tồn tại... phẩm ăn mòn của Ni trong khí clo: Ni + Cl2 = NiCl2 áp suất phân ly của NiCl2, là pNiCl2 = 6 torr ở 750oC và pNiCl2 = 20 torr ở 800oC áp suất phân ly của các muối clorua tăng nhanh theo nhiệt độ Nh các quá trình ăn mòn khô khác, động học quá trình ăn mòn th ờng đ ợc biểu diễn d ới dạng m S theo thời gian Kết quả khảo sát động học quá trình ăn mòn trong khí clo cho thấy m S > 0 hoặc có thể < 0 tuỳ theo nhiệt . hổng trong tinh thể ion còn có ký hiệu của KRệGER-VINK : Lỗ hổng cation kim loại Me : ooo Me V + 3h + , oo Me V + 2h + , lỗ hổng anion oxy: O V. trình oxy hoá Fe trong hỗn hợp H 2 O + H 2 hoặc 20 % ng.tử O 6040 T, o C L1+L2 1528 Fe +L Fe +FeO L +O Fe 3 O 4 +O Fe +FeO [Fe +Fe 3 O 4 ]