Khóa luận tốt nghiệp tính chất thuận từ của màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron và ủ ở nhiệt độ cao

A. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Sự ra đời của kim cương CVD mở ra tiềm năng ứng dụng của kim cương trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực điện tử và quang học. Màng kim cương được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học có kích thước trung bình lên tới 20cm [1] có thể được sử dụng làm cửa sổ quang học trong điều kiện khắc nghiệt (bức xạ cao, nhiệt độ cao áp suất cao), đế tản nhiệt trong các vi mạch, thiết bị điện tử thế hệ mới thay thế cho silic… Một trong những phương pháp xử lí kim cương là chiếu xạ nó. Bắn phá kim cương bằng các chùm tia neutron, ion hay electron đã được sử dụng. Kết quả là màu sắc, hình dạng kích thước và các tính chất vật lí của kim cương có thể bị thay đổi. Những biến đổi về cấu trúc và pha của vật liệu khi bị chiếu xạ đang là đề tài nhận được nhiều sự quan tâm trong giới nghiên cứu. Đặc biệt quan trọng là hiệu ứng vô định hình hóa vật liệu tinh thể khi bị chiếu xạ và sự phục hồi cấu trúc tinh thể khi ủ nhiệt (sự chuyển pha tinh thể-thủy tinh-tinh thể). Nghiên cứu những biến đổi xảy ra trong kim cương do chiếu xạ và ủ ở nhiệt độ cao ở các chế độ khác nhau cho phép thiết lập điều kiện ủ tối ưu làm phục hồi cấu trúc mạng tinh thể. Những nghiên cứu như vậy có thể được thực hiện bằng phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (electron paramagnetic resonance EPR) nhờ độ nhạy cao của tín hiệu EPR với sự thay đổi môi trường cục bộ và động học spin của các hệ điện tử trong vật liệu. Nhằm nâng cao hiểu biết của bản thân về kim cương CVD, nên em đã chọn đề tài “Khóa luận tốt nghiệp tính chất thuận từ của màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron và ủ ở nhiệt độ cao” cho khóa luận tốt nghiệp của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu Tiến hành đề tài này, tôi nhằm đạt được mục tiêu sau đây: - Tìm hiểu về phương pháp tổng hợp, các tính chất cũng như ứng dụng của kim cương CVD. - Tìm hiểu về cơ sở lý thuyết của phương pháp EPR và các thông số của phổ EPR. - Phân tích phổ cộng hưởng thuận từ của mẫu kim kim cương CVD sau khi chiếu xạ và sau khi ủ. Trên cơ sở đó, kết luận về sự phục hồi của mẫu kim cương CVD bị chiếu xạ neutron trong quá trình ủ. 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các tính chất thuận từ, tập trung phân tích tín hiệu EPR đo được. - Phạm vi nghiên cứu: Phạm vi nghiên cứu là kim cương CVD. 4. Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp phân tích, tổng hợp và hệ thống hóa lý thuyết. + Phương pháp thực nghiệm khoa học - phân tích phổ thực nghiệm. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận tốt nghiệp - Phân tích được phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương CVD để rút ra được các đặc điểm của hệ thuận từ trong mẫu, thấy được sự biến đổi của chúng trong quá trình ủ. - Giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn một số lý thuyết đã được học trong học phần Cơ học lượng tử, Vật lý chất rắn... của chương trình đào tạo. - Đề tài là tài liệu tham khảo cho sinh viên và giảng viên ngành vật lý muốn tiếp cận phương pháp EPR và các phương pháp tổng hợp kim cương. 6. Cấu trúc của khóa luận: gồm 3 chương + Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Chương này trình bày tổng quan lý thuyết về phương pháp tổng hợp kim cương CVD, tính chất vật lý và ứng dụng của kim cương, các sai hỏng trong kim cương CVD khi bị chiếu xạ neutron, phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử. + Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm. Chương này để cập đến các thiết bị thực nghiệm, mẫu đo được sử dụng trong đề tài. + Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương này trình bày các vấn đề sau: Phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương CVD trước và sau chiếu xạ với các thông số cơ bản, ảnh hưởng của sự ủ nhiệt lên các đặc trưng của phổ tín hiệu EPR của kim cương CVD sau khi bị chiếu xạ neutron. Từ đó rút ra một số kết luận về sự phục hồi của mẫu sau quá trình ủ nhiệt và sự hình thành các cấu trúc đa nút khuyết trong điều kiện ủ đã cho.

LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giáo – TS Nguyễn Thị Thanh Bình người truyền cho em cảm hứng học tập nghiên cứu khoa học, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin bày tỏ lịng cảm ơn đến giáo – Ths Trần Ngọc Bích – cô giáo chủ nhiệm dẫn, giúp đỡ cho em Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học Cơ thầy tổ Vật lý tạo điểu kiện giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Đại học sư phạm Vật lýK58-Trường Đại học Quảng Bình động viên tinh thần giúp đỡ em nhiều suốt thời gian học tập hoàn thành khố luận tốt nghiệp Em kính chúc q thầy giáo, giáo, gia đình, bạn bè sức khỏe thành cơng! Quảng Bình, tháng 06 năm 2020 Sinh viên Nguyễn Thị Tuyết Nhung MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT A MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .2 Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn khóa luận tốt nghiệp Cấu trúc khóa luận: gồm chương .2 B NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng hợp kim cương CVD .3 1.2 Tính chất vật lý kim cương 1.3 Các sai hỏng kim cương sau bị chiếu xạ neutron .6 1.4 Ứng dụng kim cương 1.5 Hấp thụ cộng hưởng thuận từ điện tử 1.6 Sự bão hòa tín hiệu EPR 10 1.7 Các thông số phổ EPR 11 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .18 2.1 Thiết bị thực nghiệm 18 2.2 Mẫu đo 18 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 3.1 Phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD trước chiếu xạ thông số 19 3.2 Phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD sau chi ếu x thông số 19 3.3 Ảnh hưởng ủ nhiệt lên đặc trưng phổ tín hiệu EPR kim cương CVD sau bị chiếu xạ neutron 21 C KẾT LUẬN 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO 29 DANH MỤC CÁC HÌN Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình tổng hợp kim cương ph ương pháp lắng Hình 1.2 Sai hỏng dạng hai nút khuyết Hình 1.3 Các sai hỏng dạng nhóm nút khuyết với 9, 11 13 nút khuy ết .7 Hình 1.4 Sự tách mức lượng electron phụ thuộc vào từ trường B Hình 1.5 Tín hiệu EPR: 12 Hình 1.6 Phổ EPR; 1- dạng đường hấp thụ EPR – đ ạo hàm b ậc nh ất 12 Hình 1.7 Phổ EPR dạng Lorentz: a- dạng đường hấp thụ EPR .14 Hình 1.8 Phổ EPR dạng Gauss: a - dạng đường hấp thụ EPR 14 Hình 3.1 Phổ tín hiệu kim cương CVD trước chiếu xạ .19 Hình 3.2 Phổ tín hiệu EPR kim cương CVD sau chi ếu x 20 Hình 3.3 Liên kết lơ lửng tâm S1 20 Hình 3.4 Sự phụ thuộc biên độ tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ 21 Hình 3.5 Sự phụ thuộc biên độ tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ .21 Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ rộng phổ tín hiệu đồng pha vào nhi ệt đ ộ ủ 22 Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ rộng phổ tín hiệu vng pha vào nhi ệt độ ủ 22 Hình 3.8 Sự phụ thuộc g tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ 23 Hình 3.9 Sự phụ thuộc g tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ 23 Hình 3.10 Đồ thị phần trăm đường Gauss Lorenzt tín hiệu đồng pha 24 Hình 3.11 Đồ thị phần trăm đường Gauss Lorenzt tín hiệu vng pha 24 Hình 3.12 Sự phụ thuộc thời gian phục hồi spin-spin T2 vào nhi ệt đ ộ ủ tín hiệu đồng pha 25 Hình 3.13 Sự phụ thuộc thời gian phục hồi spin-mạng T1 vào nhiệt đ ộ ủ tín hiệu đồng pha 26 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tính chất kim cương số vật liệu bán dẫn quan trọng DANH MỤC CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT Kýhiệu CVD EPR HPHT Tiếng Anh Chemical Vapor Deposition Electron Paramagnetic TiếngViệt Lắng đọng hóa học Cộng hưởng thuận từ điện tử Resonance High pressure high Phương pháp dùng nhiệt độ temperature áp suất cao A MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Sự đời kim cương CVD mở tiềm ứng dụng kim cương nhiều lĩnh vực, đặc biệt lĩnh vực điện tử quang học Màng kim cương tổng hợp phương pháp lắng đọng hóa học có kích thước trung bình lên tới 20cm [1] sử dụng làm cửa sổ quang học điều kiện khắc nghiệt (bức xạ cao, nhiệt độ cao áp suất cao), đế tản nhiệt vi mạch, thiết bị điện tử hệ thay cho silic… Một phương pháp xử lí kim cương chiếu xạ Bắn phá kim cương chùm tia neutron, ion hay electron sử dụng Kết màu sắc, hình dạng kích thước tính chất vật lí kim cương bị thay đổi Những biến đổi cấu trúc pha vật liệu bị chiếu xạ đề tài nhận nhiều quan tâm giới nghiên cứu Đặc biệt quan trọng hiệu ứng vơ định hình hóa vật liệu tinh thể bị chiếu xạ phục hồi cấu trúc tinh thể ủ nhiệt (sự chuyển pha tinh thể-thủy tinh-tinh thể) Nghiên cứu biến đổi xảy kim cương chiếu xạ ủ nhiệt độ cao chế độ khác cho phép thiết lập điều kiện ủ tối ưu làm phục hồi cấu trúc mạng tinh thể Những nghiên cứu thực phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (electron paramagnetic resonance EPR) nhờ độ nhạy cao tín hiệu EPR với thay đổi môi trường cục động học spin hệ điện tử vật liệu Nhằm nâng cao hiểu biết thân kim cương CVD, nên em chọn đề tài “Khóa luận tốt nghiệp tính chất thuận từ màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron ủ nhiệt độ cao” cho khóa luận tốt nghiệp Mục tiêu nghiên cứu Tiến hành đề tài này, tơi nhằm đạt mục tiêu sau đây: - Tìm hiểu phương pháp tổng hợp, tính chất ứng dụng kim cương CVD - Tìm hiểu sở lý thuyết phương pháp EPR thơng số phổ EPR - Phân tích phổ cộng hưởng thuận từ mẫu kim kim cương CVD sau chiếu xạ sau ủ Trên sở đó, kết luận phục hồi mẫu kim cương CVD bị chiếu xạ neutron trình ủ Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu đề tài tính chất thuận từ, tập trung phân tích tín hiệu EPR đo - Phạm vi nghiên cứu: Phạm vi nghiên cứu kim cương CVD Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp phân tích, tổng hợp hệ thống hóa lý thuyết + Phương pháp thực nghiệm khoa học - phân tích phổ thực nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn khóa luận tốt nghiệp - Phân tích phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD để rút đặc điểm hệ thuận từ mẫu, thấy biến đổi chúng trình ủ - Giúp sinh viên hiểu sâu sắc số lý thuyết học học phần Cơ học lượng tử, Vật lý chất rắn chương trình đào tạo - Đề tài tài liệu tham khảo cho sinh viên giảng viên ngành vật lý muốn tiếp cận phương pháp EPR phương pháp tổng hợp kim cương Cấu trúc khóa luận: gồm chương + Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương trình bày tổng quan lý thuyết phương pháp tổng hợp kim cương CVD, tính chất vật lý ứng dụng kim cương, sai hỏng kim cương CVD bị chiếu xạ neutron, phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử + Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm Chương để cập đến thiết bị thực nghiệm, mẫu đo sử dụng đề tài + Chương 3: Kết thảo luận Chương trình bày vấn đề sau: Phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD trước sau chiếu xạ với thông số bản, ảnh hưởng ủ nhiệt lên đặc trưng phổ tín hiệu EPR kim cương CVD sau bị chiếu xạ neutron Từ rút số kết luận phục hồi mẫu sau trình ủ nhiệt hình thành cấu trúc đa nút khuyết điều kiện ủ cho B NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng hợp kim cương CVD Hiện nay, có hai phương pháp để tổng hợp kim cương khối, phương pháp dùng nhiệt độ cao áp suất cao HPHT (high pressure high temperature) phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (Chemical Vapor Deposition) Trong phương pháp HPHT điều kiện để tổng hợp kim cương tự nhiên tái tạo Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp áp suất nhiệt độ cao cho phép kiểm soát việc bổ sung tạp chất cách hạn chế kích thước hạt kim cương bị hạn chế Do đó, tổng hợp kim cương phương pháp lắng đọng hóa học từ pha sử dụng để sản xuất lát kim cương đủ lớn, cắt thành viên kim cương cỡ vài carat (1carat=0,2g) Lắng đọng hóa học phương pháp mà kim cương phát triển từ hỗn hợp khí hydrocacbon Từ đầu năm 1980, phương pháp trở thành chủ đề nghiên cứu chuyên sâu toàn giới Những lợi tăng trưởng kim cương CVD bao gồm khả phát triển kim cương khu vực rộng lớn chất khác nhau, đặc biệt kiểm sốt tốt tạp chất hóa học [2] Sự tăng trưởng CVD liên quan đến việc chuẩn bị chất nền, cho lượng khí khác vào buồng cung cấp lượng cho chúng Việc chuẩn bị chất bao gồm chọn vật liệu thích hợp, làm nó, thường bột kim cương để mài mịn chất phi kim cương tối ưu hóa nhiệt độ khoảng 800°C q trình tăng trưởng thơng qua loạt lần chạy thử Các khí ln bao gồm nguồn cacbon, điển hình metan hydro Tổng hợp kim cương phương pháp lắng đọng hóa học từ pha khí kỹ thuật khơng địi hỏi nhiệt độ áp suất cao tăng trưởng thường xảy áp suất 27kPa Hỗn hợp H2 CH4 đưa vào buồng phản ứng có chứa đế Dưới tác động nung nóng nhiệt độ cao dịng plasma vi sóng phân tử H bị phân li Các nguyên tử H tương tác với phân tử CH tạo thành góc metyl CH3- hydro phân tử Cacbon góc CH3- cuối lắng đọng đế xếp tạo thành cấu trúc kim cương [3] (H1.1) Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình tổng hợp kim cương phương pháp lắng đọng hoá học từ pha [3] Tổng hợp kim cương CVD tiến hành điều kiện thuận lợi cho graphite kim cương kim cương pha bền cacbon điều kiện nhiệt độ cao áp suất cao graphite pha bền cacbon nhiệt độ áp suất thường (khí quyển) thực nhờ vai trò đặc biệt hydro nguyên tử Các hydro nguyên tử kết thúc bề mặt kim cương, trì cấu trúc hạn chế biến đổi thành graphite Vì tổng hợp kim cương theo phương pháp cịn gọi q trình tổng hợp giả bền (metastable process) Nhìn chung, phương pháp CVD cho phép sản xuất sản xuất kim cương có kích thước lớn giá thành thấp so với phương pháp áp suất nhiệt độ cao, đồng thời việc bổ sung tạp chất kiểm sốt tốt Vì người ta sản xuất nhiều loại kim cương khơng màu có màu như: màu hồng, xanh, nâu, chí kim cương màu đen 1.2 Tính chất vật lý kim cương Kim cương chất đặc biệt dễ bị nhầm lẫn với số chất khác nhìn bề ngồi Bên cạnh sử dụng làm đồ trang sức cịn có nhiều tính chất vật lý tuyệt vời mà người ta muốn khai thác như: tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, nhiệt độ Hình 1.8 Phổ EPR dạng Gauss: a - dạng đường hấp thụ EPR b - đạo hàm bậc Ở dạng giải tích chúng biểu diễn sau: Đường hấp thụ Lorenzt: Y=Ymax exp (1.5) ΔB1/2=2Γ : độ rộng nửa chiều cao đường hấp thụ Đạo hàm bậc đường hấp thụ Lorenzt: Y’=-Ymax (1.6) Biên độ cực đại đường hấp thụ Lorenzt: Ymax= Độ rộng phổ: Y = (1.7) B Br 2Y’max= (1.9) (1.8) Đường hấp thụ Gauss: (1.10) Độ rộng nửa chiều cao: ΔB1/2=2Γ Biên độ cực đại đường hấp thụ Gauss: 14 (1.11) = (1.12) Đạo hàm bậc đường hấp thụ Gauss: (1.13) (1.14) Độ rộng phổ: (1.15) Trong hai trường hợp giới hạn đường cong mơ tả hồn tồn giá trị cường độ cực đại I max thông số ΔB L ΔBG mà chúng liên hệ cách đơn trị với giá trị độ rộng phổ nửa cực đại Δ: ∆BG = ΔB1/2 /(2.ln2) ∆BL = ΔB1/2 (dạng Gauss) (1.16) (dạng Lorentz) (1.17) Trong : ΔB1/2=2Γ Mục đích việc phân tích dạng đường cộng hưởng EPR (thiết lập phụ thuộc cường độ hấp thụ I vào cảm ứng từ B gần giá trị cộng hưởng B r từ trường) làm rõ đặc trưng liên kết electron không ghép đôi với nguyên tử hay electron xung quanh Kết nhiều nghiên cứu lý thuyết thiết lập trường hợp sau đây: Trong trường hợp electron, tự định vị vùng đủ rộng, trung bình hóa trường cục bộ, tất tâm thuận từ đồng trường tinh thể bỏ qua, dạng đường cộng hưởng EPR tuân theo phương trình Lorenzt Trong trường hợp tâm thuận từ khơng hồn tồn đồng trường tinh thể định hướng tâm thuận từ khác theo cách khác từ trường ngoài, phổ thu chồng chập đường Lorentz hẹp riêng biệt Nếu khác biệt giá trị hệ số g đường riêng biệt đủ lớn đường hấp thụ tổng cộng mơ tả phương trình Gauss Nếu trường hợp vừa nêu vùng định vị riêng biệt có trao đổi electron phần trung tâm đường EPR tuân theo phương trình Lorentz phần biên tuân theo phương trình Gauss trước Các trình hồi phục hệ spin hấp thụ lượng xạ điện từ đặc trưng thời gian hồi phục spin-mạng thời gian phục hồi spin-spin Độ rộng đường hấp thụ ΔB liên hệ với thời gian phục hồi hệ thức: (1.18) 15 Trong khảo sát cổ điển gọi thời gian hồi phục dọc thời gian phục hồi ngang, chúng xác định thời gian phục hồi trạng thái cân thành phần dọc ngang vecto từ hóa Do phục hồi giá trị cân thành phần ngang vecto từ hóa xảy nhờ tương tác momen từ hạt thuận từ (tương tác spin-spin), nên gọi thời gian phục hồi spin-spin Sự phục hồi thành phần dọc quy định tương tác momen từ hạt thuận từ với dao động mạng tinh thể (tương tác spin-mạng) Vì cịn gọi thời gian hồi phục spin-mạng Nó đặc trưng cho tốc độ phục hồi trạng thái cân hệ spin dao động mạng Tương tác spin-spin bao gồm hai thành phần: tương tác lưỡng cực-lưỡng cực tương tác trao đổi Trường cục tác động lên hạt thuận từ tổng hợp trường B trường , phát sinh lưỡng cực từ (momen từ) hạt thuận từ bên cạnh Vì tập hợp hạt thuận từ bên cạnh hướng momen từ chúng thay đổi nên trường thay đổi từ điểm đến điểm khác, dẫn đến mở rộng đường phổ EPR Tương tác trao đổi, ngược lại, tìm cách trật tự hóa hướng spin giảm “lộn xộn” định hướng momen từ hạt thuận từ Bởi vậy, dẫn đến “co trao đổi” đường phổ EPR (độ rộng phổ bị thu hẹp) Hiệu ứng bão hòa mức sử dụng để đo thời gian hồi phục thuận từ: thời gian phục hồi spin-mạng (1.19) Ở độ rộng đường phổ EPR bão hịa có biên độ cực đại, công suất buồng cộng hưởng bắt đầu bão hịa tín hiệu EPR, thời gian hồi phục spin-spin (1.20) Ở độ rộng tín hiệu EPR khơng có bão hịa 16 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị thực nghiệm Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) đo phổ kế RadioPAN SE/X2543 cải tiến sử dụng buồng cộng hưởng H 102 dải X Từ trường phân cực biến điệu với tần số 100kHz biên độ 0,01mT Trong buồng cộng hưởng tần số máy phát sóng siêu cao tần ổn định theo tần số buồng cộng hưởng H 102 nhờ hệ điều chỉnh tần số tự động Tốc độ quét từ trường B ghi phổ EPR 10mT/4min Để kiểm soát độ phẩm chất buồng cộng hưởng, điều chỉnh pha biến điệu từ trường hiệu chuẩn thành phần từ trường xạ siêu cao tần chúng tơi sử dụng tín hiệu EPR tinh thể ruby, cố định tường buồng cộng hưởng H102 Độ nhạy phổ kế ~3.1012spin/mT 2.2 Mẫu đo Mẫu kim cương CVD bị chiếu xạ neutron với lượng 0,1MeV liều lượng 2.1020cm-2, ủ chân không (áp suất 10-3Pa) nhiệt độ 1080oC, 1150oC, 1250oC, 1300oC, 1375oC, 1465oC, 1650oC Thời gian ủ 30 phút nhiệt độ (ủ đẳng thời) Sau lần ủ mẫu đo phương pháp EPR 17 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD trước chiếu xạ thông số Phổ tín hiệu EPR kim cương CVD trước chiếu xạ neutron trình bày hình 3.1 Hình 3.1 Phổ tín hiệu kim cương CVD trước chiếu xạ Mẫu kim cương CVD chưa chiếu xạ cho phổ quan sát gồm có tín hiệu tâm P1 tín hiệu tâm S1 Phổ đặc trưng hệ số tách mức lượng g = 2,00224 0,00005 với độ rộng phổ tâm P1 = 0,05 0,005mT độ rộng phổ tâm S1 = 0,89 0,05mT Từ số liệu ta thấy tâm P1 có hàm lượng thấp Nồng độ tâm thuận từ thấp phản ánh cấu trúc tinh thể hoàn hảo 3.2 Phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD sau chiếu xạ thơng số Phổ tín hiệu EPR kim cương CVD sau chiếu xạ neutron trình bày hình 3.2 18 Hình 3.2 Phổ tín hiệu EPR kim cương CVD sau chiếu xạ Tín hiệu EPR kim cương CVD đạo hàm bậc đường hấp thụ cộng hưởng dạng singlet Mẫu kim cương CVD bị chiếu xạ neutron với lượng 0,1 MeV liều lượng 2.c Phổ tín hiệu đặc trưng hệ số tách mức lượng g = 2,00295 ± 0,00005 với độ rộng phổ ΔB = 0,57 ± 0,05mT Bản chất tín hiệu EPR kim cương với giá trị g liên hệ với sai hỏng cấu trúc xuất xảy biến dạng dẻo tồn liên kết lơ lửng C-C (H3.3), bề mặt bên khối tinh thể bị chiếu xạ neutron ion [8] Đóng góp vào hấp thụ mẫu nghiên cứu tâm S1-các electron không ghép đôi định xứ liên kết đứt gãy C-C mạng tinh thể hình thành tác động chiếu xạ neutron dẫn đến chuyển dời vị trí ngun tử Hình 3.3 Liên kết lơ lửng tâm S1 19 3.3 Ảnh hưởng ủ nhiệt lên đặc trưng phổ tín hiệu EPR kim cương CVD sau bị chiếu xạ neutron Đồ thị phụ thuộc biên độ tín hiệu đồng pha vuông pha vào nhiệt độ ủ trình bày tương ứng hình 3.4 3.5 Từ đồ thị thu ta thấy biên độ tín hiệu giảm nhiệt độ ủ tăng Cụ thể, biên độ tín hiệu giảm 2,6 lần tín hiệu đồng pha 3,4 lần tín hiệu vng pha khoảng nhiệt độ ủ Hình 3.4 Sự phụ thuộc biên độ tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ Hình 3.5 Sự phụ thuộc biên độ tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ 20 Đồ thị phụ thuộc độ rộng phổ tín hiệu đồng pha vuông pha vào nhiệt độ ủ trình bày tương ứng hình 3.6 3.7 Độ rộng vạch phổ giảm 1,43 lần tín hiệu đồng pha 2,16 lần tín hiệu vuông pha Nồng độ tâm thuận từ tỉ lệ với biên độ tín hiệu EPR Vì vậy, biên độ tín hiệu giảm chứng tỏ nồng độ tâm thuận từ giảm, từ nói phục hồi cấu trúc mạng tinh thể sau trình ủ Bên cạnh đó, thu hẹp độ rộng phổ chứng tỏ suy giảm nồng độ tâm thuận từ (độ rộng phổ hẹp cấu trúc tinh thể lí tưởng-càng sai hỏng mạng) Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ rộng phổ tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ rộng phổ tín hiệu vuông pha vào nhiệt độ ủ 21 Đồ thị phụ thuộc hệ số tách mức lượng g tín hiệu đồng pha vng pha vào nhiệt độ ủ trình bày tương ứng hình 3.8 3.9 Hình 3.8 Sự phụ thuộc g tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ Hình 3.9 Sự phụ thuộc g tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ Rõ ràng, sau chiếu xạ giá trị hệ số tách mức lượng g cao so với giá trị g trước chiếu xạ sau ủ nhiệt hệ số g giảm dần (H3.8, 3.9) Giá trị g tín hiệu EPR, ứng với mẫu sau ủ, tiến gần với giá trị hệ số g, đặc trưng cho điện tử mạng chưa bị chiếu xạ, chứng tỏ mạng có phục hồi cấu trúc mạng tinh thể 22 Đồ thị phần trăm đường dạng Gauss dạng Lorenzt tín hiệu đồng pha vng pha vào nhiệt độ ủ trình bày hình 3.10 3.11 Hình 3.10 Đồ thị phần trăm đường Gauss Lorenzt tín hiệu đồng pha Hình 3.11 Đồ thị phần trăm đường Gauss Lorenzt tín hiệu vng pha Trong trường hợp tổng qt đường hấp thụ coi kết chồng chập đường hấp thụ dạng Gauss đường hấp thụ dạng Lorenzt có độ rộng phổ với tỉ lệ phần trăm khác hai đường Phân tích dạng đường phổ cho phép giải thích đặc trưng liên kết điện tử khơng ghép đơi với ngun tử xung quanh điện tử khơng ghép đơi khác Đối với tín hiệu đồng 23 pha, ta thấy đường hấp thụ có phần trăm đường dạng Lorenzt chiếm ưu phần trăm đường dạng Gauss có xu hướng giảm dần Đường dạng Lorenzt giảm 10% đường dạng Gauss tăng 10% nhiệt độ tăng lên (H3.10) Sự chiếm ưu dạng Lorezt nhiệt độ ủ thấp cho thấy tương tác spin-mạng điện tử tâm thuận từ, cho tín hiệu đồng pha, đồng electron không ghép đôi có khả chuyển động vùng đủ rộng, ảnh hưởng trường tinh thể bị trung bình hóa Trong q trình ủ, phần chúng có xu hướng nhóm thành cấu trúc sai hỏng phức tạp riêng rẽ, dẫn đến tăng lên phần trăm dạng đường Gauss Đối với tín hiệu vng pha ta thấy đường hấp thụ có phần trăm đường dạng Gauss chiếm ưu phần trăm đường dạng Lorenzt có xu hướng tăng dần nhiệt độ tăng lên Đường dạng Lorenzt giảm 4% đường dạng Gauss tăng 4% nhiệt độ tăng lên (H3.11) Vì vậy, nói q trình ủ, tâm thuận từ cho tín hiệu vng pha khơng đồng có xu hướng phân bố định xứ số vị trí tinh thể Đồ thị phụ thuộc thời gian phục hồi T2 T1 tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ trình bày tương ứng hình 3.12 3.13 Hình 3.12 Sự phụ thuộc thời gian phục hồi spin-spin T2 vào nhiệt độ ủ tín hiệu đồng pha 24 Hình 3.13 Sự phụ thuộc thời gian phục hồi spin-mạng T1 vào nhiệt độ ủ tín hiệu đồng pha Các trình hồi phục, đưa hệ spin điện tử trở trạng thái cân mà bị phá hủy hấp thụ lượng xạ điện từ, đặc trưng thời gian hồi phục spin-mạng T1 spin-spin T2 Thời gian phục hồi tính từ đồ thị động học bão hịa tín hiệu EPR (sự phụ thuộc biên độ tín hiệu EPR vào công suất xạ siêu cao tần) nhiệt độ ủ (theo công thức1.19 1.20) Kết phụ thuộc thời gian phục hồi T2, T1 tín hiệu đồng pha biểu diễn hình 3.12 3.13 Thời gian phục hồi T2 tăng 1,49 lần cho thấy trao đổi lượng sai hỏng giảm, hay số lượng sai hỏng (tâm thuận từ) giảm (H3.12) Về lý thuyết, phục hồi mạng tinh thể phải dẫn đến tăng thời gian phục hồi spin-mạng T1 Tuy nhiên, sai hỏng đa nút khuyết, tạo thành trình ủ nhiệt độ cao, tạo ứng suất mạng vị trí mà chúng định xứ ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi lượng spin mạng Vì mà ta quan sát thấy suy giảm T1 tăng nhiệt độ ủ (H3.13) Các nghiên cứu động học ủ nhiệt khuyết tật kim cương tiến hành chủ yếu hai khoảng nhiệt độ (1000oC) Tính phi tuyến thơng số phổ vào nhiệt độ giải thích biến số loại khuyết tật nhiệt độ xác định Các nghiên cứu nhiệt độ 400 oC nguyên tử cacbon xen kẽ biến Ở 600 oC nút khuyết bắt đầu chuyển động 25 bắt đầu xuất sai hỏng hai nút khuyết Ở 800 oC sai hỏng hai nút khuyết biến tạo thành loạt tâm thuận từ R5O 1, R6, R10, R11, KUL11 Đây sai hỏng mạch trung hòa định hướng theo hướng , cấu tạo từ đến nút khuyết [9] Ở nhiệt độ 1150oC nút khuyết bị biến mất, mạch định hướng bị phá hủy Ngồi ra, cịn xảy biến đám graphite, liên kết đứt gãy sai hỏng định xứ nguyên tử sp sp3 bề mặt tinh thể vi mô Ở nhiệt độ 1250oC tạo thành sai hỏng, kí hiệu: R7, R7a, R8, KUL11 có cấu trúc mạch vòng (H1.4 ) Các cấu trúc mạch vòng không biến 1450 oC, đến nhiệt độ 1600oC lại sai hỏng bề mặt lỗ tạo thành cấu trúc đa nút khuyết, chứng tỏ tâm bền nhiệt Phân tích phổ thực nghiệm EPR kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron cho phép rút kết luận sau: - Phổ tín hiệu EPR màng kim cương CVD sau bị chiếu xạ neutron chứa tâm thuận S1 Phổ đặc trưng hệ số tách mức lượng g = 2,00295 ± 0,00005 với độ rộng phổ ΔB = 0,57 ± 0,05mT - Sự suy giảm biên độ tín hiệu độ rộng phổ q trình ủ nhiệt chứng tỏ có tái kết tinh lại vùng tinh thể bị vơ định hình hóa Cấu trúc tính thể phục hồi dần q trình ủ nhiệt - Phân tích dạng đường phổ tín hiệu đồng pha tín hiệu vng pha cho thấy q trình ủ nhiệt phần tâm thuận từ có xu hướng nhóm thành cấu trúc sai hỏng riêng rẽ phức tạp Các cấu trúc cấu trúc đa nút khuyết - Thời gian phục hồi T2 tăng cho thấy số lượng tâm thuận từ giảm Rõ ràng tinh thể phục hồi trở trạng thái ban đầu Tuy nhiên có số tâm thuận từ hình thành dạng cấu trúc đa nút khuyết Các tâm gây ứng suất tinh thể vị trị định xứ chúng ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi lượng spin mạng dẫn đến giảm giá trị T1 Ngoài ra, so sánh với nghiên cứu phổ EPR kim cương tự nhiên [10] chế độ ủ nhiệt kim cương CVD điều kiện ủ nhiệt độ từ 1080 oC đến 1650oC dẫn đến xuất tín hiệu EPR với giá trị thông số dạng đường phổ đặc trưng cho tín hiệu EPR nhận trình ủ kim cương tự nhiên điều kiện 1000oC áp suất 9GPa 26 C KẾT LUẬN Thực mục tiêu khóa luận: “Tính chất thuận từ màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron ủ nhiệt độ cao”, cách phân tích phổ EPR, em thu số kết sau: - Tìm hiểu tổng hợp kim cương tính chất vật lí ứng dụng khoa học kỹ thuật - Tìm hiểu sở lí thuyết phương pháp EPR thông số đặc trưng phổ EPR Nghiên cứu phân tích phổ cộng hưởng thuận từ kim cương CVD trước sau chiếu xạ neutron phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử thu kết sau: - Có xảy vơ định hình hóa cấu trúc tinh thể kim cương sau bị chiếu xạ neutron lượng 0,1MeV liệu lượng 10 20cm-2 Cấu trúc mạng tinh thể phục hồi dần trình ủ nhiệt từ 1080oC đến 1650oC - Trong trình ủ nhiệt phần tâm thuận từ có xu hướng nhóm thành cấu trúc sai hỏng riêng rẽ phức tạp Các cấu trúc cấu trúc đa nút khuyết - Kết phục hồi cấu trúc mạng tinh thể sau bị chiếu xạ thu đường khác nhau: ủ nhiệt nhiệt độ 1650 oC ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC áp suất 9GPa Đề xuất, kiến nghị: + Nếu tiếp tục đề tài, em tối ưu hố để xác hố phép đo, tạo độ tin cậy cao với số liệu triển khai nhiều mẫu, với nhiều công suất khác nhau, thời gian dài hơn…để có hồn thiện kết nghiên cứu Tuy khóa luận hồn thành, tầm hiểu biết hạn chế nên khơng tránh khỏi thiếu sót định Em mong nhận chia sẻ góp ý sâu sắc Thầy Cơ để khóa luận hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J M T Thompson and Paul W May, (2000) Diamond thinFilms: a 21stcentury material, Phil Trans R Soc, Vol 385, N.1766, p 473-495 [2] https://en.wikipedia.org/wiki/Synthetic_diamond [3] http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/growthmodel.htm [4] Christoph E Nebel General properties of diamond Nanodiamonds: Advanced Material Analysis, Properties and Applications / ed Jean-Charles Arnault – Saint Louis: Elservier, 2017 – Ch – P 1–21 [5] Griffiths, J-N E., Owen, J., Ward, J.W Nature, 173, 439 (1954) [6] K.Jakoubovskii, A.Stesmans Dominant Paramagnetic Centers in 17 O- Implanted Diamond Physical Review B, 2002, 66[4], 045406 (7pp) [7] Paul W May, (1995) CVD diamond: a new technology for the future?, Elsevier BV, Vol 19, N.3, p.101-106 [8] John A Weil, James R Bolton, (2007) Electron pharamagnetic resonance, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey, Canada [9] https://www.britannica.com/science/radiation/Crystal-lattice-effects [10] Ảnh hưởng chế độ ủ nhệt lên tính chất thuận từ kim cương tinh thể bị chiếu xạ neutron phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử Nguyễn Thị Tuyết Nhung, Đoàn Phương Lan Hội nghị NCKH cấp khoa Khoa KHCB Trường Đại học Quảng Bình Tháng 6, 2020 28 ... Nhằm nâng cao hiểu biết thân kim cương CVD, nên em chọn đề tài ? ?Khóa luận tốt nghiệp tính chất thuận từ màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron ủ nhiệt độ cao? ?? cho khóa luận tốt nghiệp Mục... nhận trình ủ kim cương tự nhiên điều kiện 1000oC áp suất 9GPa 26 C KẾT LUẬN Thực mục tiêu khóa luận: ? ?Tính chất thuận từ màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron ủ nhiệt độ cao? ??, cách... bị chiếu xạ phục hồi cấu trúc tinh thể ủ nhiệt (sự chuyển pha tinh thể- thủy tinh- tinh thể) Nghiên cứu biến đổi xảy kim cương chiếu xạ ủ nhiệt độ cao chế độ khác cho phép thiết lập điều kiện ủ