Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy

Khóa luận tốt nghiệp đại học Tr-ờng đại học vinh KHOA HOá HọC === === Nguyễn Thị Sáu Nghiên cứu ảnh h-ởng số yếu tố đến tính chất lý blend nhựa Epoxy /cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC Chuyên ngành: Hoá hữu Vinh - 2010 GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Lời cảm ơn §Ĩ hoµn thµnh khãa ln nµy em xin bµy tá lòng biết ơn sâu sắc tới giảng viên, thạc sỹ Lê Đức Giang đà hết lòng h-ớng dẫn, bảo truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báo cho em suốt trình hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Lựu-Bộ môn Hoá hữu cơ, khoa Hoá tr-ờng Đại học Vinh đà đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, Ban giám hiệu tr-ờng Đại học Vinh thầy cô khoa Hóa học đà hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khoá luận Tuy nhiên đề tài nhiều khuyết điểm thiếu sót nên mong quý thầy cô bạn góp ý kiến để em học hỏi kinh nghiệm, từ tích lũy đ-ợc kinh nghiệm quý báu cho công tác nghiên cứu sau nh- thực khóa luận đ-ợc tốt Cuối xin cảm ơn lòng biết ơn sâu sắc tới cha mẹ, anh chị em bạn bè đà động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho hoàn thành khoá luận Sinh viên : Nguyễn Thị Sáu GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Mục lục Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Mở đầu Ch-¬ng 1: tỉng quan 1.1 Mét sè vÊn ®Ị chung vỊ nhùa epoxy 1.1.1 Lịch sử phát triÓn 1.1.2 Ph-ơng pháp tổng hợp nhựa epoxy-DGEBA 1.1.3 TÝnh chÊt vËt lý 1.1.4 Cấu tạo tính chất hãa häc 1.1.4.1 CÊu t¹o nhùa epoxy 1.1.4.2 Ph¶n ứng khâu mạch theo nhóm epoxy 1.1.4.3 Khâu mạch theo nhóm hidroxyl 1.1.5 C¸c chất khâu mạch cho nhựa epoxy 1.1.5.1 Chất khâu mạch cộng hợp 1.1.5.2 Chất khâu mạch trùng hợp 1.1.5.3 Các chất khâu mạch kh¸c 11 1.1.6 -u điểm, nh-ợc điểm ứng dụng nhựa 11 1.1.6.1 Ưu điểm 11 1.1.6.2 Nh-ợc điểm 11 1.1.6.3 C¸c lÜnh vùc øng dơng chÝnh cđa nhùa epoxy 12 1.2 Các ph-ơng pháp biến tính tăng c-êng ®é bỊn nhùa epoxy 12 1.2.1 Mét sè vÊn ®Ị chung vỊ biÕn tÝnh nhùa epoxy 12 1.2.2 Mét sè kÕt nghiên cứu biến tính tăng c-ờng độ bền nhựa epoxy 16 1.3 Tỉng quan vỊ vËt liƯu blend 16 1.3.1 Mét sè kh¸i niƯm vỊ vËt liƯu blend 16 1.3.2 Sù t-ơng hợp polyme 17 GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học 1.3.3 Mét sè lo¹i polyme blend 17 1.3.4 Các ph-ơng pháp xác định t-ơng hợp polyme blend 18 1.3.5 Chất t-ơng hợp polyme blend 19 1.3.6 Những biện pháp tăng c-ờng t-ơng hợp polyme blend 19 1.3.6.1 Sử dụng chất t-ơng hợp polyme 19 1.3.6.2 Thêm vào hệ hợp chất thấp phân tử 19 1.3.6.3 Sử dụng polyme có phản øng chun vÞ 20 1.3.6.4 Sử dụng trình hóa 20 1.3.6.5 Thêm vào chất khâu mạch chọn lọc 20 1.3.6.6 Gắn vào polyme thành phần nhóm chức có t-ơng tác đặc biệt 20 1.3.6.7 Thêm vào ionme 21 1.3.6.8 Thêm vào polyme thứ ba trộn hợp với tất pha 21 1.3.6.9 Tạo mạng l-ới đan xen 21 1.3.6.10 Ph-ơng pháp hỗn hợp tăng c-ờng polyme 21 1.3.7 Các ph-ơng pháp chế tạo vËt liÖu polyme blend 21 1.3.7.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 21 1.3.7.2 ChÕ t¹o polyme blend từ hỗn hợp lactex polyme 22 1.3.7.3 Chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy 23 1.3.8 Ưu điểm vËt liÖu polyme blend 22 Ch-ơng 2: ph-ơng pháp nghiên cứu thực nghiƯm 23 2.1 Hãa chÊt vµ dơng thiÕt bÞ 23 2.1.1 Hãa chÊt 23 2.1.2 Dông cô thiết bị 23 2.2 ThÝ nghiƯm ®iỊu chÕ cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch 24 2.3 Quy trình chế tạo blend nhùa epoxy/CSTNL-PH 25 2.3.1 Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH sử dơng dung m«i 25 2.3.2 Quy trình chuẩn bị mÉu vËt liƯu blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH sư dơng dung m«i THF ë nhiƯt ®é 60oC 26 GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học 2.4 Ph-ơng pháp xác định tính chất lý blend 26 2.4.1 Xác định độ cứng t-ơng đối 26 2.4.2 Xác định độ bền đập 26 2.4.3 Xác định độ bền ép dÃn 27 2.2.4 Xác định ®é b¸m dÝnh 27 2.5 Ph-ơng pháp khảo sát hình th¸i cđa blend 27 Ch-ơng 3: kết nghiên cứu thảo luận 28 3.1 ảnh h-ởng Mn đến tính chÊt c¬ lý cđa blend 28 3.2 ảnh h-ởng hàm l-ợng CSTNL-PH, nhiệt độ, thứ tự trộn hợp đến cấu trúc tính chất cña blend 30 3.2.1 ảnh h-ởng hàm l-ợng CSTNL-PH 32 3.2.2 ¶nh h-ởng nhiệt độ, thứ tự trộn hợp đến cấu tróc vµ tÝnh chÊt cđa blend 35 3.3 Nghiên cứu hình thái học vật liệu blend 39 KÕt luËn 41 Tài liệu tham khảo 42 GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Danh mục ký hiệu chữ viết tắt CSL: Cao su láng CSTN: Cao su thiªn nhiªn CSTNL: Cao su thiªn nhiªn láng CSTN- E: Cao su thiªn nhiên epoxy hoá CSTNL- E: Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá CSTNL-PH: Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch DGEBA: Nhựa epoxy sở ®iglixidyl ete bisphenol-A ENDL: Elastome nhiƯt dỴo láng FeSEM: KÝnh hiển vi điện tử quét tr-ờng phóng xạ (Field Emission Scanning Electron Microscope) PEPA: Polyetylen polyamin Mn : Khèi l-ỵng phân tử trung bình số GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Danh mục bảng Bảng 3.1 Nội dung Trang ảnh h-ởng Mn CSTN-PH đến tính chất lý nhùa epoxyDGEBA biÕn tÝnh b»ng CSTNL-PH 29 3.2 TÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH nhãm B 31 3.3 TÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH nhãm C 31 3.4 TÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH nhãm D 32 GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Danh mục hình Hình Nội dung Trang 2.1 Cách bè trÝ dơng thÝ nghiƯm ®iỊu chÕ CSTNL 25 3.1 Sù phơ thc cđa ®é cøng t-ơng đối blend vào hàm l-ợng CSTNL-PH 33 3.2 Sự phụ thuộc độ bám dính blend vào hàm l-ợng CSTNL-PH 33 3.3 Sự phụ thuộc độ bền Ðp d·n cđa blend vµo hµm l-äng CSTNL-PH 34 3.4 Sù phơ thc ®é bỊn va ®Ëp cđa blend vao hàm l-ợng CSTNL-PH 34 3.5 Độ bền ép d·n cđa blend nhùa epoxy/CSTNL-PH c¸c mÉu nhãm B, C vµ D 36 3.6 Độ bền va đập blend nhựa epoxy/CSTNL-PH mẫu nhóm B, C D 36 3.7 Độ cứng t-ơng đối blend nhựa epoxy/CSTNL-PH mẫu nhóm B, C D 36 3.8 §é b¸m dÝnh cđa blend nhùa epoxy/CSTNL-PH c¸c mÉu nhãm B, C vµ D 37 3.9 ¶nh cđa SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch-a biÕn tÝnh (a) vµ biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-PH ( Mn 5020) – mÉu B3 (b) 39 3.10 ¶nh cđa FeSEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu B6: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-PH ( Mn 5020) 40 GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học mở đầu Lý chọn đề tài Ngày với phát triển mạnh mẽ công nghệ đại dẫn đến đời hàng loạt vật liệu dần thay vật liệu truyền thống Các hợp chất cao phân tử đà trở thành vật liệu kết cấu thay đà đ-ợc ứng dơng réng r·i nhiỊu lÜnh vùc kh¸c cđa công nghệ nh- đời sống ng-ời Nhựa epoxy loại polyme mạch thẳng có chứa nhóm epoxy cuối mạch với tính chất lý đặc biệt nh-: Khả bám dính tốt với hầu hết loại vật liệu, chịu tác dụng học, bền nhiệt, bền hóa học, cách điện, khả chịu mài mòn v.v Vì nhựa epoxy đ-ợc sử dụng rộng rÃi lĩnh vực kỹ thuật đặc biệt công nghệ chế tạo linh kiện điện tử, màng phủ, vật liệu compozit, keo dán kết cấu Bên cạnh -u điểm trội nhtrên, nhựa epoxy có số nh-ợc điểm nh- ,cứng, dòn, đọ bền va đập thấp, độ dẻo không cao, tải trọng thấp, -a n-ớc thể -u điểm tính chất lý điều kiện tĩnh Vì vấn đề biến tính tăng c-ờng độ bền nhựa epoxy đ-ợc nhiều ng-ời quan tâm nghiên cứu Có ph-ơng pháp để biến tính nhựa epoxy: + Biến tính hoá học thân cấu trúc nhựa epoxy nh- đ-a vào khung nhựa đoạn mạch mềm + Thay đổi tác nhân khâu mạch, chế độ khâu mạch sử dụng chất biến tính nhựa epoxy để điều chỉnh mật độ tạo l-ới Ph-ơng pháp thứ hai đ-ợc nhà khoa học giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu phát triển có việc sử dụng rộng rÃi loại cao su lỏng (CSL) elastome nhiệt dẻo lỏng (ENDL) ®Ĩ biÕn tÝnh nhùa epoxy Cao su thiªn nhiªn láng cã nhãm phenyl hidrazon ci m¹ch (CSTNL-PH) víi nhiỊu tÝnh chất đặc biệt biến đổi theo nhiều h-ớng nhờ hoạt tính hoá học cao nhóm phenylhidrazon từ lâu đà đối t-ợng nhiều nhà nghiên cứu GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Xuất phát từ tình hình nêu nên chọn đề tài: Nghiên cứu ảnh h-ởng số yếu tố ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa Epoxy/cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch Mục đích nhiệm vụ khoá luận - Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch ph-ơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên tác nhân phenyl hiđrazon-Fe2+ - Khảo sát ảnh h-ởng hàm l-ợng cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch; ảnh h-ởng nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp đến tính chất lí blend nhựa epoxy/cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch GVHD: ThS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học PEPA nhiệt độ phòng nh- đà đ-ợc mô tả phần thực nghiệm Kết thu đ-ợc trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1: ảnh h-ởng Mn CSTNL-PH đến tính chất lý nhựa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng CSTNL-PH MÉu §é bỊn Ðp d·n (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t-ơng đối §é b¸m dÝnh (N/mm2) A1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 A2 (M = 3510) 5,8 28 0,65 2,1 A3 (M = 5020) 6,5 37 0,61 2,0 A4 (M = 6450) 6,0 33 0,53 1,7 A5 (M = 8040) 5,8 28 0,50 1,4 A6 (M = 9020 5,5 25 0,48 1,2 Các kết cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA không biến tính (mẫu A1) có độ cứng t-ơng đối độ bám dính cao Độ cứng t-ơng đối độ bám dính vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH giảm gần nhtuyến tính với tăng Mn CSTNL-PH, độ bám dính giảm mạnh mẫu A4, A5 A6 (độ bám dính mẫu A4 giảm khoảng 1,4 lần mẫu A5 giảm khoảng 1,8 lần A6 giảm khoảng 2,1 lần so với mẫu A1) Các kết t-ơng tự quan sát thấy độ bền va đập độ ép dÃn tổ hợp nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH, nhựa epoxy-DGEBA không biến tính có độ bền va đập độ bền ép dÃn thấp Sự có mặt CSTNLPH mẫu từ A2 đến A6 đà làm tăng độ bền ép dÃn (khoảng 1,2-1,4 lần) độ bền va đập (khoảng 1,2-1,7 lần) so với mẫu A1, tăng nhẹ mẫu A2 A3, sau lại giảm nhẹ mẫu A4, A5 A6 Độ bền va đập độ bền ép dÃn đạt giá trị lớn mẫu A3 Nhiều tác giả đà nghiên cứu nguyên nhân đề xuất chế tăng c-ờng, chế làm bền hạt CSL nói chung c¸c hƯ nhùa epoxy kh¸c [103, 117, 134] Ng-ời ta biết rằng, trình khâu mạch nhựa epoxy với hợp chất amin nh- PEPA trình toả nhiệt mạnh Nếu giải pháp kỹ thuật thích hợp để phân tán hấp thụ nhiệt toả trình GVHD: ThS Lê Đức Giang 29 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học khâu mạch dẫn đến t-ợng tích tụ nhiệt cục khối nhựa epoxy đà khâu mạch Điều dẫn đến nứt vỡ cục khối nhựa epoxy đà khâu mạch khơi mào cho trình nứt vỡ tiếp tục xảy sau Đây nguyên nhân giải thích nhựa epoxy thông th-ờng dòn, dễ vỡ, khả chịu va đập, chịu tải động độ bền uốn nh- đà trình bày phần Với nhựa epoxy đ-ợc biến tính CSL nói chung CSTNL-PH nói riêng, hạt CSTNL-PH hình cầu đàn hồi phân tán pha liên tục nhựa epoxy đóng vai trò nh- môi tr-ờng có khả hấp thụ phân tán nhiệt l-ợng toả trình khâu mạch nhựa epoxy giảm thiểu trình nứt vỡ cục khối nhựa epoxy đà đ-ợc khâu mạch Các hạt CTTNL-OH hình cầu đàn hồi phân tán pha liên tục nhựa epoxy đóng vai trò nh- điểm tập trung ứng suất, giải phóng trạng thái ứng suất ba chiều gây biến dạng tr-ợt [20, 21] Điều dẫn đến việc nâng cao độ bền va đập độ bền Ðp d·n cđa vËt liƯu blend nhùa epoxyDGEBA/CSTNL-PH so víi nhựa epoxy không biến tính, đồng thời hạt CSTNL-PH đ-ợc phân tán pha liên tục (epoxy) đóng vai trò nh- hạt độn tăng c-ờng đặc biệt có tính đàn hồi cao làm giảm tính dòn độ b¸m dÝnh cđa nhùa epoxy-DGEBA Nh- vËy, Mn cđa CSTNL-PH có giá trị 5020 vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH có độ bền va đập độ bền ép dÃn đạt giá trị lớn Do đó, đà chọn CSTNL-PH có Mn ~ 5020 để khảo sát yếu tố ảnh h-ởng khác để biến tính tăng c-ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA phần 3.2 ảnh h-ởng hàm l-ợng CSTNL-PH, nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp đến cấu trúc tính chất blend Để khảo sát ảnh h-ởng hàm l-ợng CSTNL-PH ( Mn ~ 5020), nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp thành phần đến cấu trúc tính chất lý vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH, đà thực ba nhóm mẫu thí nghiệm với hàm l-ợng CSTNL-PH (so với khối l-ợng nhựa epoxy-DGEBA) lần l-ợt 0%, 2%, 3%, 4%, 5% 6% hàm l-ợng chất GVHD: ThS Lê Đức Giang 30 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học khâu mạch PEPA 10% (so với khối l-ợng nhựa epoxy) với quy trình chế tạo nh- đà mô tả phần thực nghiệm Kết thu đ-ợc trình bày bảng sau: Bảng 3.2: TÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH nhãm B MÉu §é bỊn Ðp d·n (mm) §é bỊn va đập (kg.cm) Độ cứng t-ơng đối Độ bám dính (N/mm2) B1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 B2 (2% CSTNL) 5,8 28 0,65 2,1 B3 (3% CSTNL) 6,5 37 0,61 2,0 B4 (4% CSTNL) 6,2 33 0,55 1,7 B5 (5% CSTNL) 6,0 30 0,50 1,5 B6 (6% CSTNL) 5,6 27 0,46 1,2 Bảng 3.3: Tính chất lý blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH nhãm C MÉu §é bỊn Ðp Độ bền va dÃn (mm) đập (kg.cm) Độ cứng t-ơng đối Độ bám dính (N/mm2) C1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 C2 (2% CSTNL) 5,8 30 0,63 2,1 C3 (3% CSTNL) 6,8 40 0,55 2,0 C4 (4% CSTNL) 7,4 45 0,50 1,8 C5 (5% CSTNL) 7,0 42 0,46 1,6 C6 (6% CSTNL) 6,5 37 0,42 1,4 GVHD: ThS Lª Đức Giang 31 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Bảng 3.4: Tính chất lý blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH nhãm D MÉu §é bỊn Ðp dÃn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t-ơng đối Độ bám dính (N/mm2) D1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 D2 (2% CSTNL) 6,0 32 0,60 2,1 D3 (3% CSTNL) 7,2 44 0,54 2,0 D4 (4% CSTNL) 7,8 48 0,48 1,9 D5 (5% CSTNL) 7,4 45 0,45 1,8 D6 (6% CSTNL) 6,9 40 0,42 1,6 Nhãm B: Nhùa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH PEPA đ-ợc trộn hợp đồng thời nhiệt độ phòng Nhóm C: Nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-PH đ-ợc trộn hợp đồng thời 600C 60 phút, sau để nguội thêm PEPA vào hỗn hợp Nhóm D: Nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-PH đ-ợc hoà tan đồng thời THF ë 600C 60 phót, sau ®ã ®Ĩ nguội thêm PEPA vào hỗn hợp 3.2.1 ảnh h-ởng hàm l-ợng CSTNL-PH Các kết xác định tính chất lý ba nhóm mẫu thí nghiệm (bảng 3.2, 3.3 3.4) cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA không biến tính (mẫu B1, C1 D1) có độ cứng t-ơng đối độ bám dính cao nhất, độ bền va đập độ bền ép dÃn thấp Độ cứng t-ơng đối độ bám dính hệ CSTNL-PH/nhựa epoxy-DGEBA giảm gần nh- tuyến tính với tăng hàm l-ợng CSTNL-PH, độ bám dính giảm mạnh hàm l-ợng CSTNLPH nằm khoảng từ 5%-6% (hình 3.1 hình 3.2) GVHD: ThS Lê Đức Giang 32 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Dộ cứng t-ơng đối 0.8 0.7 0.6 0.5 Nhóm B 0.4 Nhãm C 0.3 Nhãm D 0.2 0.1 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% Hàm l-ợng % CSTNL Hình 3.1 : Sự phụ thuộc độ cứng t-ơng đối blend vào hàm l-ợng CSTNL-PH Độ bám dính (N/mm2) 1 Nhãm B Nhãm C Nhãm D 0 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% Hàm l-ợng % CSTNL Hình 3.2 : Sự phụ thuộc độ bám dính blend vào hàm l-ợng CSTNL-PH Các kết bảng 3.2, 3.3 3.4 cho thấy độ bền va đập độ ép dÃn blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH phụ thuộc mạnh vào hàm l-ợng CSTNL-PH Trong đó, nhựa epoxy không biến tính (mẫu B1, C1 D1) có ®é bỊn va ®Ëp vµ ®é bỊn Ðp d·n thÊp Các tính chất tăng mạnh hàm l-ợng CSTNL-PH tăng từ 2% đến 3% (đối với mẫu nhóm B), từ 2% đến 4% (đối với mẫu nhóm C D), sau giảm nhẹ hàm l-ợng CSTNL từ 4% đến 6% (đối với mẫu nhóm B) từ 5% đến 6% (đối với mẫu nhóm C D) (hình 3.3 hình 3.4) GVHD: ThS Lê Đức Giang 33 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Dé bÒn Ðp d·n (mm) Nhãm B Nhãm C Nhãm D 0 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% Hàm l-ợng % CSTNL-OH Độ bền va đập (kg.cm) Hình 3.3 : Sự phụ thuộc độ bền ép dÃn blend vào hàm l-ỵng CSTNL-PH 50 45 40 35 30 25 20 15 10 Nhãm B Nhãm C Nhãm D 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% Hàm l-ợng % CSTNL-OH Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ bền va đập blend vào hàm l-ợng CSTNL-PH Các kết nghiên cứu tr-ớc [14, 15, 16] đà rằng: tính chất lý phụ thuộc nhiều vào t-ơng hợp pha phân tán (các hạt cao su) với pha (nhựa epoxy) nh- t-ơng tác bề mặt phân cách hai pha Trong blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH CSTNL-PH polyme coi nh- không phân cực, nhựa epoxy-DGEBA lại polyme phân cực Thông số hoà tan hai loại polyme khác nhau: thông số hoà tan CSTNL-PH =18,1 (MJ/m3)1/2, thông số hoà tan nhùa epoxy-DGEBA lµ =23,5 (MJ/m3)1/2 Theo thuyÕt HildebrandScatchard, mét hệ gồm nhiều loại polyme, thông số hoà tan loại polyme gần chúng hoà hợp, khả trộn hợp lẫn tốt làm cho hệ không bị phân pha Vì lý trên, GVHD: ThS Lê Đức Giang 34 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ CSTNL-PH/nhựa epoxy-DGEBA, đà xảy phân pha: CSTNL-PH phân tán vào pha liên tục (pha nhựa epoxy nền) d-ới dạng hạt hình cầu (hình 3.8b) có kích th-ớc thay đổi khoảng rộng tõ m ®Õn 10 m Nh- vËy, hƯ CSTNL-PH/nhựa epoxy-DGEBA, hạt CSTNL-PH đ-ợc phân tán pha liên tục đóng vai trò nh- hạt độn tăng c-ờng đặc biệt có tính đàn hồi cao tác động nh- điểm tập trung ứng lực chúng đ-ợc coi có khả bịt vết gÃy vết nứt gÃy tiến triển Do đó, CSTNL-PH đà làm tăng độ bền va đập độ bền ép dÃn đồng thời làm giảm tính dòn độ bám dính nhựa epoxy Ngoài ra, tạo thành liên kết hoá học nhãm hydroxyl cđa cao su vµ nhãm epoxy cđa nhùa epoxy-DGEBA (sẽ đ-ợc làm rõ phần sau) làm cho sù lan trun øng st mét c¸ch cã hiƯu Nếu liên kết hoá học trình khâu mạch mà có t-ơng tác Van-de-Van t-ơng tác cầu hydro cải thiện tính chất học vật liệu không lớn Kết thu đ-ợc bảng cho thấy sử dụng CSTNLPH với hàm l-ợng lớn (4%-6% mẫu nhóm B) (5%-6% mẫu nhóm C nhóm D) làm cho ®é bỊn va ®Ëp, ®é bỊn Ðp d·n vµ ®é cứng t-ơng đối giảm nhẹ, độ bám dính có chiều h-ớng giảm mạnh so với sử dụng hàm l-ợng CSTNL-PH thấp Điều hàm l-ợng CSTNL-PH lớn đà dẫn tới co cụm hạt CSTNL-PH pha nhựa epoxy-DGEBA làm cho tính không t-ơng hợp hai pha tăng gây phân tán không đồng hạt cao su pha nhựa epoxy 3.2.2 ảnh h-ởng nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp đến cấu trúc tính chất blend Khi so sánh tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH đ-ợc chế tạo ph-ơng pháp khác (các nhóm mẫu B, C D) nhận thấy rằng: tính chất lý (độ bền va đập, độ bền ép dÃn độ bám dính) blend thu đ-ợc mẫu nhóm C cao so với mẫu nhóm B nh-ng thấp mẫu nhóm D (hình 3.5; 3.6 3.7) GVHD: ThS Lê Đức Giang 35 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học 8.0 Dộ bền ép dÃn (mm) 7.0 6.0 0% CSTNL 5.0 2% CSTNL 4.0 3% CSTNL 4% CSTNL 3.0 5% CSTNL 2.0 6% CSTNL 1.0 0.0 Nhóm B Nhóm C Nhóm D Hình 3.5 : Độ bỊn Ðp d·n cđa blend nhùa epoxy/CSTNL-PH c¸c mÉu nhóm B, C D 45 Độ bền va đập (kg.cm) 40 35 0% CSTNL 30 2% CSTNL 25 3% CSTNL 20 4% CSTNL 15 5% CSTNL 10 6% CSTNL Nhãm B Nhãm C Nhãm D H×nh 3.6 : Độ bền va đập blend nhựa epoxy/CSTNL-PH mẫu nhóm B, C D 0.8 Độ cứng t-ơng đối 0.7 0.6 0% CSTNL 0.5 2% CSTNL 0.4 3% CSTNL 4% CSTNL 0.3 5% CSTNL 6% CSTNL 0.2 0.1 Nhãm B Nhãm C Nhãm D H×nh 3.7: Độ cứng t-ơng đối blend nhựa epoxy/CSTNL-PH mẫu nhóm B, C D GVHD: ThS Lê Đức Giang 36 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Độ bám dính (N/mm2) 2.5 2.0 0% CSTNL 1.5 2% CSTNL 3% CSTNL 4% CSTNL 1.0 5% CSTNL 6% CSTNL 0.5 0.0 Nhãm B Nhãm C Nhãm D Hình 3.8: Độ bám dính blend nhựa epoxy/CSTNL-PH mẫu nhóm B, C D Đối với mẫu nhóm B (nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH chất khâu mạch PEPA đ-ợc trộn hợp đồng thời nhiệt độ phòng) độ bền va đập độ bền ép dÃn blend đạt giá trị cao (t-ơng ứng 35 kg.cm 6,2 mm) hàm l-ợng CSTNL-PH 3% Khi hàm l-ợng CSTNL-PH tăng lên (4%-6%) tính chất có chiều h-ớng giảm nhẹ, độ bám dính giảm mạnh (chỉ đạt 1,1 N/m2 hàm l-ợng hàm l-ợng CSTNL-PH 6%) Trong đó, mẫu nhóm C (nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH đ-ợc trộn hợp tr-ớc 600C, sau thêm PEPA vào hỗn hợp) độ bền va đập độ bền ép dÃn blend lại đạt giá trị lớn (t-ơng ứng 45 kg.cm 7,4 mm) hàm l-ợng CSTNL-PH 4%, sau giảm dần hàm l-ợng CSTNL-PH 5-6% Độ bám dính đạt giá trị 1,4 N/m2 hàm l-ợng CSTNL-PH 6% mẫu nhóm D (nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-PH đ-ợc hoµ tan THF ë 600C 60 phót, sau thêm PEPA vào hỗn hợp) giá trị lớn độ bền va đập độ bền ép dÃn blend (t-ơng ứng 45 kg.cm, 7,3 mm) đạt đ-ợc hàm l-ợng CSTNL-PH 4%, sau giảm nhẹ hàm l-ợng CSTNL-PH tăng từ 5-6% Độ bám dính giảm nhẹ so với mẫu nhóm B, C đạt giá trị 1,6 N/m2 hàm l-ợng CSTNL-PH 6% Điều cho thấy việc trộn hợp tr-ớc nhựa epoxy-DGEBA với CSTNLPH đun nóng hỗn hợp 600C nh- sử dụng dung môi THF để hoà tan GVHD: ThS Lê Đức Giang 37 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học hỗn hợp tr-ớc khâu mạch đà nâng cao ®-ỵc ®é bỊn cđa nhùa epoxyDGEBA biÕn tÝnh b»ng CSTNL-PH Giải pháp đun nóng hoà tan hỗn hợp 600C đà làm giảm độ nhớt hệ làm chậm trình tách pha đồng thời làm tăng khả hoà tan CSTNL-PH nhựa epoxy-DGEBA làm tăng tính t-ơng hợp nhlàm cải thiện t-ơng tác bề mặt phân cách hai pha Sù phèi trén CSTNL-PH víi nhùa epoxy-DGEBA ë 600C sau 60 phút thêm chất khâu mạch vào đà làm cho phản ứng tr-ớc nhựa epoxy CSTNL-PH xảy Trong phản ứng này, phân tử CSTNL-PH thâm nhập vào pha epoxy cải thiện t-ơng tác bề mặt phân cách, điều làm giảm mật độ liên kết ngang hệ Ngoài ra, phản ứng nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-PH cịng lµm entropi cđa nhùa epoxy vµ CSTNL-PH vµ làm giảm tính linh động mạch Vì vậy, ®é bỊn va ®Ëp vµ ®é bỊn Ðp d·n cịng nh- độ bám dính mẫu nhóm C cao hơn, độ cứng t-ơng đối thấp so với mẫu nhóm B Những cải tiến trình trộn hợp CSTNL-PH nhựa epoxyDGEBA dung môi THF nhiệt độ 600C cho phép sử dụng hàm l-ợng CSTNL-PH cao nhằm cải thiện ®é bỊn va ®Ëp vµ ®é bỊn Ðp d·n cđa nhựa epoxy Khi so sánh với kết biến tính nhựa epoxy-DGEBA CSTNLOH đà đ-ợc công bố , thấy quy luật biến đổi tính chất lí blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL xảy t-ơng tự Tuy nhiên, tính chất lí mẫu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH h¬i cao h¬n mét chót so víi blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH Nguyên nhân CSTNL-PH đà tham gia vào trình khâu mạch nhựa epoxy-DGEBA nhờ có nhóm phenylhyđrazon cuối mạch Điều đ-ợc thấy rõ hàm l-ợng chất khâu mạch PEPA biến tính CSTNL-PH (hàm l-ợng PEPA 10%) đ-ợc sư dơng thÊp h¬n mét chót so víi biÕn tính CSTNL-OH (hàm l-ợng PEPA 10%) GVHD: ThS Lê Đức Giang 38 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học 3.3 Nghiên cứu hình thái học vật liệu blend Hình (3.8a) ảnh SEM bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch-a biÕn tÝnh cho thấy bề mặt phẳng, có sợi sóng lăn tăn nứt vỡ dòn (giống nh- thuỷ tinh vỡ) biến dạng đàn hồi [13] (a) (b) Hình 3.9: ảnh SEM bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch-a biÕn tÝnh (a) vµ biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-PH ( Mn ~5020)- mẫu B3 (b) Hình (3.8b) ảnh SEM bề mỈt g·y cđa mÉu B3 (nhùa epoxyDGEBA biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-PH ( Mn ~5020)) cho ta thấy hình thái häc pha cđa vËt liƯu blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH: c¸c hạt CSTNL-PH hình cầu với kích th-ớc hạt thay đổi rộng khoảng từ 1-10 m phân bố không nhựa epoxy-DGEBA Các yếu tố ảnh h-ởng đến độ bền gÃy vật liệu khoảng cách hạt CSTNL-PH, diện tích bề mặt vùng tiếp xúc hạt CSTNL-PH/nhựa epoxy, kích th-ớc phân bố hạt CSTNL-PH [12, 15] Nh- đà thảo luận phần 3.2.1, hệ CSTNL-PH/nhựa epoxyDGEBA, kích th-ớc phân bố hạt thay đổi khoảng rộng phụ thuộc nhiều vào hàm l-ợng CSTNL-PH sử dụng ảnh FeSEM với độ phân giải cao h×nh 3.9 cho ta thÊy rÊt râ: hàm l-ợng CSTNL-PH GVHD: ThS Lê Đức Giang 39 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học sử dụng 6% ( mẫu B6) cao su hạt hình cầu có kích th-ớc thay đổi khoảng rộng từ 1-60 m hiệu biến tính tăng c-ờng độ bền nhựa epoxy giảm rõ rệt Hình 3.10: ảnh Fe SEM bề mặt g·y cđa mÉu B6: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-PH ( Mn ~5020) Nh- vậy: CSTNL-PH đà làm giảm khả phản ứng nhựa epoxyDGEBA với chất khâu mạch PEPA, cải thiện đáng kể độ bền va đập, độ bền ép dÃn làm giảm tính dòn nhựa epoxy-DGEBA Các tính chất lý cấu trúc hình thái học nhựa epoxy-DGEBA biến tính CSTNL-PH phụ thuộc nhiều vào khối l-ợng phân tử trung bình ( Mn ), hàm l-ợng CSTNLPH; nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp Blend nhựa epoxyDGEBA/CSTNL-PH có độ bền va đập, độ bền ép dÃn đạt giá trị cao nhÊt sư dơng CSTNL-PH cã Mn ~5020 víi hàm l-ợng 4% (tính theo khối l-ợng nhựa epoxy); nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH đ-ợc hoà tan tr-ớc THF đ-ợc khuấy trộn 600C, sau để nguội thêm PEPA (hàm l-ợng 10%) vào hỗn hợp GVHD: ThS Lê Đức Giang 40 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học Kết luận Đà điều chế đ-ợc cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hyđrazon cuối mạch (CSTNL-PH) với khối l-ợng phân tử trung bình khoảng 3.00010.000 tác nhân phenylhyđrazin-Fe2+ Đà biến tính tăng c-ờng độ bền hệ nhựa epoxy-DGEBA/chất khâu mạch PEPA CSTNL-PH, kết nghiên cứu cho thấy: + TÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH phơ thc vào khối l-ợng phân tử trung bình hàm l-ợng CSTNL-PH, nhiệt độ dung môi thứ tự trộn hỵp Khi sư dơng CSTNL-PH ( Mn ~ 5020) víi hàm l-ợng 4% đ-ợc hoà tan THF 60oC 60 phút để nguội thêm PEPA với hàm l-ợng 10% vào hỗn hợp độ bền va đập độ bền ép dÃn blend đạt giá trị cao + Các kết nghiên cứu hình thái học SEM FeSEM cho thấy, trình khâu mạch hệ nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH đà có phân pha: hạt cao su có kích th-ớc 1-10 m đà đ-ợc hình thành phân tán nhựa epoxy nguyên nhân chủ yếu chế tăng c-ờng độ bền nhựa epoxy: chúng đóng vai trò nh- trung tâm tiêu tán l-ợng sinh trình khâu mạch va đập tải trọng đồng thời điểm tập trung ứng suất GVHD: ThS Lê Đức Giang 41 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp đại học TàI LIệU THAM KHảO Tiếng Việt [1] Trần Vĩnh Diệu cộng (1990), Kết đề tài Nghiên cứu sử dụng laccol thisiol tổ hợp epoxy có tính chất nâng cao, Mà số: 48-D-03-01 [2] Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái, Nguyễn Ph-ơng Hoài Nam, Nguyễn Văn Huynh (1994), Nghiên cứu biến tính polyeste không no epoxylacctol , Tạp chí hoá häc, TËp 32, sè 4, tr.21-25 [3] Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý (2007), “Ảnh hưởng hàm lượng cao su thiên nhiên lỏng đến số tính chất lý nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol-A”, Tạp chí Khoa học công nghệ, tập 46, số 6, tr 287-292 [4] Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên V-ơng, Nguyễn Trí Ph-ơng, Vũ Minh Hoàng (2003), Một số kết nghiên cứu biến tính nhùa epoxy b»ng dÇu thùc vËt ViƯt Nam” , TiĨu ban Hoá polyme, Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ IV [5] Thái Hoàng, Vật liệu polyme blend, Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ quốc gia, 2003 [6] Hoàng Nam, Luận án phó tiến sĩ KHKT: Nghiên cứu chế tạo kết cấu chịu lực cao su thép làm việc điều kiện nhiệt đới, Đại Học Bách Khoa Hà Nội, 1996 [7] Phạm Hữu Lý, Đặng văn Luyến, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng Vai trò nhiệt độ phản ứng tổng hợp cao su thiªn nhiªn láng tõ latex cao su ViƯt Nam TiÕng Anh [8] C.A May, Epoxy resins- Chemistry and Technology, Mareel Dekker, Inc, USA, p 1-8,1988.m, Tạp chí hoá học, tập 27 (1989) [9] J.I Distasio, Epoxy resins technology development since 1979, Noyes data coporation, Newjersey, USA,1982 GVHD: ThS Lê Đức Giang 42 SVTH: Nguyễn Thị Sáu Khóa luận tốt nghiệp ®¹i häc [10] W.G.Potter, Epoxy reins, London, Iliffe Brooks, 1979 [11] B Ellis (1993), Chemistry and technology of epoxy resins; Blackie Academic and proffession, London [12] B Francis, S Thomas, J Jose, R Ramaswamy, V L Rao (2005), “ Hdroxyl terminated poly (ether ketone) with pendant methyl groud tooughned epoxy resin: miscibility, mophology an mechanical properties” , Polymer, 46, p.12372-12385 [13] C Fond (2001), “ Cavitasion criterion for rubber materials: A review of void-Growth models” , J.Polym Sci, 39, p.2081-2096 [14] C Kaynak, A Celikbilek, G Akovali (2003), “ Use of silane coupling agents to improve epoxy-rubber interface” , Eur, Polym J., 39 [15] C Kaynak, A Ozturk, T Tincer (2002), “ Flexibility improvement of epoxy resin by liquid rubber modification” , Polym, Int., 51 [16] D Ratna, A K Samui, B C Chakraborty (2004), “ Flexibility improvement of epoxy resin by liquid rubber modification” , Polym, Int., 53(11) [17] D Ratna, A K Bathia, P C Dep (2000), “ Toughening of epoxy resin using acrylate-based liquid rubbers” , J Appl Polym Sci.,78 [18] M Imanaka, Y Nakamura, T Iida (2003), “ Fracture toughness of rubber-modified epoxy adhesives: effect of plastic deformability of the matrix phase” , Composite science and technology, 63 [19] R Bagheri and R A Pearson (1996), “ Role of particle cavitation in rubber-toughened epoxies” : Microvoid toughening, polymer, 37(20) [20] T Iijima, M Tomoi, J Yamasaki and H Kakiuchi (1991), “ Touhgening of epoxy resin by modification with aromatic polysters ” , J Ap Polym Sci, 43 [21] T K Chen and Y H Jan (1991), “ Effect of rubber/matrix interfacial modification on the properties of a rubber-toughened epoxy resin” , Polymer engineering and science, 31 (8) GVHD: ThS Lê Đức Giang 43 SVTH: Nguyễn Thị Sáu ... cđa blend 27 Ch-¬ng 3: kết nghiên cứu thảo luận 28 3.1 ảnh h-ởng Mn đến tính chất c¬ lý cđa blend 28 3.2 ảnh h-ởng hàm l-ợng CSTNL-PH, nhiệt độ, thứ tự trộn hợp đến cấu trúc tính chất. .. điểm tính chất lý điều kiện tĩnh Vì vấn đề biến tính tăng c-ờng độ bền nhựa epoxy đ-ợc nhiều ng-ời quan tâm nghiên cứu Có ph-ơng pháp để biến tính nhựa epoxy: + Biến tính hoá học thân cấu trúc nhựa. .. luận tốt nghiệp đại học Xuất phát từ tình hình nêu nên chọn đề tài: Nghiên cứu ảnh h-ởng số yếu tố đến tính chất lý blend nhựa Epoxy/ cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch Mục