ky thuat xuc tac tiet 8

Trường Đại học Công nghiệp KỸ THUẬT XÚC TÁC CATALYST TECHNOLOGY TS Nguyễn Mạnh Huấn Đọc tài liệu: www.sciencedirect.com, wiley, ACS, RAS,… Ý Tưởng Phản Ứng Xúc Tác • Loại phản ứng: cố định, dịng • Xúc tác • Động học • Cơ chế PTN Chi phí, Pilot, Sản xuất • Dị Thể • Đồng Thể • Chuyển Pha Tiền chất ( Precusor): • Muối • Hydroxyt • Oxit • Kim Loại Điều chế • Phương pháp : tẩm, kết tủa, trộn, sol gel • Chế độ sấy • Chế độ nung • Lựa chọn kích thước xúc tác hợp lý • Bảo quản Phản Ứng Xúc tác Đánh giá xúc tác: • Thành phần • Tính chất hóa học • Tính chất vật lý Hoạt hóa xúc tác: Khử/oxi hóa Phương pháp xác định tính chất hóa học – vật lý  BET  XRD  TPR/TPD  Chuẩn độ xung  SEM  AAS  Một số phương pháp khác Mục đích Tìm hiểu xúc tác : Thành phần  Pha, liên kết  Bề mặt riêng, lỗ xốp  Cấu trúc bề mặt  Khoảng nhiệt độ khử, xi hóa Ý nghĩa : Xác định cấu trúc bề mặt hình thể học  xúc tác ứng  Điều chế ổn định, phù hợp với phản Cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học hình thái học (surface structure, chemical composition and topography): • BET • Scanning electron microscopy (SEM) • Scanning tranmission electron microscopy (STEM) • Selected area diffraction (microdiffraction) • Atomic absorption spectroscopy (AAS) • Conventional tranmission electron microscopy (CTEM) BET Phương trình hấp phụ BET :  1 c  1 p   x V   po / p   1 Vm c Vm c po Thông tin thu được: V  p o / p  1 SBET : Vật liệu nào? Trung bình, lớn hay nhỏ ( chế độ điểm) Thể tích lỗ xốp, đường cong hấp phụ - giải hấp ( chế độ nhiều điểm) p / po 0,05  p / po 0,35 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC TT Ký hiệu Tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 (SiO2) SBET (m2/g) 2Cu1Zn6Al 2:1:6 172,6 4,5Cu4,5Zn1Al (M) 4,5:4,5:1 37,1 4,5Cu4,5Zn1Al 4,5:4,5:1 56,7 6Cu6Zn1Al 6:6:1 53,8 3Cu3Zn1Al 3:3:1 64 4,5Cu6,75Zn1Al 4,5:6,75:1 39,4 4,5Cu2,25Zn1Al 4,5:2,25:1 68,4 4,5Cu4,5Zn1Si 4,5:4,5:1 15,2 - Xúc tác -Al2O3 điều chế có SBET cao -Al2O3 Merck - Xúc tác SiO2 có SBET thấp nhiều so với xúc tác -Al2O3 8 Chuẩn độ xung (pulse titration) Ac  Ai 273 P •Vhp : thể tích hydrogen hấp phụ Vc •Ac : giá trị diện tích trung bình tín Vhp = � Ac 273  T 760 hiệu bơm không hấp phụ •Ai : diện tích lần bơm hấp phụ •Vc : thể tích hydro đưa vào •T : Nhiệt độ phòng (OC) •P : Áp suất khí (mmHg) Thơng tin thu được: dMetal 100 * L * f  ASA * Z D : độ phân tán, % D (%)  Nm * S * M 100 * L Các thơng số khác : diện tích 1g kim loại, diện tích 1g xúc tác Độ hấp phụ dMetal : Đường kính tinh thể kim loại (nm) Thời gian TPR/TPD (Temperature Programed Reduction/ Desorption): Khử (giải hấp) theo chương trình nhiệt độ Độ hấp phụ MnOm (bề mặt) + (m/2)H2 (bề mặt)  nM (bề mặt) + mH2O (khí) T1 T2 T3 Chế độ: 10oC/phút Nhiệt độ Thông tin thu được: T : Nhiệt độ khử kim loại, khả vùng khử tối ưu, dạng hóa trị S: Số tâm độ acid ( TPD) 10 Ví dụ : Hấp phụ CH4 xúc tác MgO biến tính as CH3 (gas 3020 cm-1) s CH3 (gas 2914 cm-1) J Ryczkowski / Catalysis Today 68 (2001) 263–381 281 37 Ví dụ : Đánh giá tính acid xúc tác Si-Al A B Phổ FT-IR pyridine hấp phụ zeolites (A) USY (a) and MCM-41 (b) Và (B) silica-alumina vơ định hình (a) MCM (b) đuổi khí (1) 200°C, (2) 300°C and (3) 400°C (A) : USY có tâm acid Brưnsted cao MCM-41 zeolite (B) : MCM-41 có lượng acid Lewis cao Si-Al vơ định hình Ref : A Corma et al., J Catal., 1994, 148, 569 38 UV-spectroscopy Xác định nhóm chức phân tử Đánh giá (hàm lượng độ mạnh chất phản ứng:VD: vết kim loại hợp kim) Cung cấp thông tin cấu trúc điện tử (đặc biệt aromatic hợp kim) 39 Single Beam Spectrophotometer Split Beam Spectrophotometer 40 UV/VIS Spectrometer (Beckman DU530-UV/VIS) 41 Ví dụ ứng dụng xúc tác dị thể Sự giảm hoạt tính xúc tác: in situ UV-vis Spectroscopy • Tạo thành dải trình n-butane isomerization • Dải sóng (band) 310 nm allylic cations • spectroscopic số liệu xúc tác tương ứng 42 • Auger electron spectroscopy (AES) Auger Electron Spectroscopy (AES, Physical 43 Electronics 670) • Auger electron spectroscopy (AES) - Ảnh hưởng của thành phần kim loại lên q trình khử oxi hóa - Tính khơng đồng của bề mặt -Tăng khả làm bề mặt khắc axit - Bề dày của lớp oxit bề mặt vật liệu bán dẫn - Độ sâu lớp phủ bề mặt - Nghiên cứu ăn mòn ướt - Phân tích bay tích tụ bề mặt 44 • Auger electron spectroscopy (AES) 45 Auger electron spectra: (a) Ru(0001) (b)Ru(0001) phủ điện hóa Pt (c) Ru- Pt clusters tạo thành phương pháp electrodeposition 46 •Raman Spectroscopy The Deep UV Raman instrument system (Renishaw) 47 •Raman Spectroscopy 48 •Raman Spectroscopy Phổ Raman khối ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) Phổ Raman pha khí q trình tạo thành methanol lị phản ứng 49 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHÁC Xác định phân bố khơng gian của ngun tố • Analytical electron microscopy • Energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDS, EDX) • Electron energy loss spectroscopy (EELS) • Scanning Auger microscopy (SAM) 50 Hoạt hóa xúc tác   Phản ứng dùng tâm kim loại: MO + H2 = M + H2O Phản ứng dùng tâm oxit kim loại: M + O2 (không khí) = MO 51 ... - 217 (Cu2O) - 7 ,8 - 360 23 282 (CuO) 10CoAl 420 3,6 - - 3,6 15CoAl 475 19,7 545 15,4 740 7,3 42,4 20CoAl 435 4,2 505 34 730 16 54,2 0,1Pt15CoAl 496 7 ,8 563 19,4 7 18 2,7 29 ,8 0,1Pt15Mn10CuAl... biến tính as CH3 (gas 3020 cm-1) s CH3 (gas 2914 cm-1) J Ryczkowski / Catalysis Today 68 (2001) 263– 381 281 37 Ví dụ : Đánh giá tính acid xúc tác Si-Al A B Phổ FT-IR pyridine hấp phụ zeolites... 4,5:4,5:1 37,1 4,5Cu4,5Zn1Al 4,5:4,5:1 56,7 6Cu6Zn1Al 6:6:1 53 ,8 3Cu3Zn1Al 3:3:1 64 4,5Cu6,75Zn1Al 4,5:6,75:1 39,4 4,5Cu2,25Zn1Al 4,5:2,25:1 68, 4 4,5Cu4,5Zn1Si 4,5:4,5:1 15,2 - Xúc tác -Al2O3 điều