Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan 2) fe(iii) ccl3cooh và ứng dụng phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  TRẦN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ - (2 - PYRIDYLAZO) - - NAPHTHOL (PAN-2) - Fe(III) - CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS VINH - 2010 HỒ VIẾT QUÝ LỜI CẢM ƠN Các thí nghiệm luận văn đƣợc hồn thành phịng thí nghiệm Hóa học thuộc Trung tâm kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm – Sở Y tế Nghệ An Để hoàn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS Hồ Viết Quý giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đóng góp nhiều ý kiến q báu q trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hố học thầy giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hố, đặc biệt xin cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm – Sở Y tế Nghệ An giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng cho đề tài Xin cảm ơn tất ngƣời thân gia đình, bạn bè,các đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho thực hoàn thành luận văn Vinh, tháng 11 năm 2009 Trần Hoàng MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU NHỮNG NHIỆM VỤ ĐẶT RA CHO ĐỀ TÀI CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ SẮT 1.1.1 Vị trí, cấu tạo trạng thái oxi hoá sắt 1.1.2 Tính chất vật lý sắt 1.1.3 Tính chất hóa học sắt 10 1.1.4 Một số ứng dụng sắt 11 1.1.5 Các phƣơng pháp xác định sắt 12 1.1.6 Các phản ứng tạo phức sắt với thuốc thử 14 1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN 20 1.2.1 Cấu tạo, tính chất PAN 20 1.2.2 Khả tạo phức PAN 21 1.3 AXIT TRICLOAXETIC CCl3COOH 23 1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG HĨA PHÂN TÍCH 23 1.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 25 1.5.1 Một số vấn đề chung chiết 25 1.5.2 Các đặc trƣng định lƣợng trình chiết 26 1.6 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC ĐA LIGAN TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 28 1.6.1 Phƣơng pháp tỷ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hoà) 29 1.6.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol (phƣơng pháp biến đổi liên tục phƣơng pháp Oxtromƣxlenko) 30 1.6.3 Phƣơng pháp Staric - Bacbanel (phƣơng pháp hiệu suất tƣơng đối) 31 1.6.4 Phƣơng pháp chuyển dịch cân 33 1.7 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN 35 1.8 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC 38 1.8.1 Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol phức 38 1.8.2 Phƣơng pháp xử lý thống kê đƣờng chuẩn 39 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 40 CHƢƠNG 42 2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 42 2.1.1 Dụng cụ 42 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 42 2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT 42 2.2.1 Dung dịch Fe3+ (10 - 3M) 42 2.2.2 Dung dịch PAN (10 - 3M) 43 2.2.3 Dung dịch CCl3COOH: 1M 43 2.2.4 Các dung môi: 43 2.2.5 Các dung dịch khác: 43 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 43 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 43 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH 44 2.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 44 2.4 XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 44 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAN - Fe3+ - CCl3COOH TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 46 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 46 3.1.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COO 49 3.1.3 Các điều kiện tối ƣu chiết phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COOH 51 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 60 3.2.1 Phƣơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Fe3+: PAN 60 3.2.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Fe3+:PAN 63 3.2.3 Phƣơng pháp Staric - Bacbanel 65 3.2.4 Phƣơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ số Fe3+: CCl3COO 68 3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC PAN - FE3+ - CCL3COO - 69 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Fe3+ ligan theo pH 69 3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH 76 3.4 TÍNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA PHỨC PAN - Fe3+ CCL3COO THEO PHƢƠNG PHÁP KOMAR 80 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  phức PAN - Fe3+ - CCl3COO theo phƣơng pháp Komar 80 3.4.2 Tính số Kcb, Kkb,  phức PAN - Fe3+ - CCl3COO theo phƣơng pháp Komar 81 3.5 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐƢỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC 83 3.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG SẮT TRONG MẪU NHÂN TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG 84 3.7 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Fe3+ BẰNG THUỐC THỬ PAN 85 3.7.1 Độ nhạy phƣơng pháp 85 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị 86 3.7.3 Giới hạn phát phƣơng pháp (Method Detection Limit MDL) 87 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 88 3.7.5 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 88 KẾT LUẬN 89 Lần khảo sát đƣợc hiệu ứng tạo phức đơn ligan PAN - Fe3+ phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COO - 89 Đã nghiên cứu khả chiết phức PAN - Fe3+ - CCl3COO - số dung mơi hữu thơng dụng, từ tìm đƣợc dung môi chiết phức tốt ancol isoamylic 89 Đã xác định đƣợc điều kiện tối ƣu để chiết phức  tối ƣu để đo mật độ quang phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COO - : 89 Đã xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lƣợng phức dung môi ancol isoamylic: 89 Xác định tham số định lƣợng phức đa ligan PAN - Fe3+ CCl3COO theo phƣơng pháp Komar thu đƣợc kết quả: 90 Đã xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức: 90 Đã đánh giá phƣơng pháp phân tích Fe3+ thuốc thử PAN: 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 91 Tiếng việt 91 Tài liệu tiếng nƣớc 92 MỞ ĐẦU Sắt ngun tố đóng vai trị quan trọng ngành công nghiệp nhƣ đời sống sinh hoạt phát triển ngƣời Giới y học cho sắt nguyên tố vi lƣợng thiếu đƣợc cấu tạo nhƣ q trình sinh hố động thực vật nói chung ngƣời nói riêng Việc thiếu sắt gây số bệnh nhƣ đau đầu ngủ giảm độ phát triển trí thơng minh trẻ em, họ cho thể thừa sắt không Tuy nhiên năm gần nhà khoa học phát đƣợc việc thừa sắt thể nguyên nhân dẫn đến hàng loạt bệnh nguy hiểm nhƣ đái đƣờng, huyết áp Việc thừa sắt gây tác động trực quan tới sinh hoạt ngƣời nhƣ gây mùi khó chịu, vết ố vải, quần áo mặt khác sắt vào thể theo hai đƣờng ăn uống, sắt cần bổ sung cho thể thông qua đƣờng nƣớc uống đóng vai trị quan trọng, vấn đề đƣợc đặt liệu việc nguồn nƣớc cung cấp cho sinh hoạt có bị thừa thiếu sắt gây tác hại sức khoẻ hay khơng? Từ có biện pháp phịng ngừa kịp thời Do tầm quan trọng sắt nên việc xác định hàm lƣợng sắt với hàm lƣợng nhỏ đối tƣợng đặc biệt nƣớc đƣợc quan tâm nghiên cứu nhà khoa học với mục đích kiểm sốt hàm lƣợng sắt đối tƣợng Có nhiều phƣơng pháp để xác định sắt nhiên tuỳ loại mẫu hàm lƣợng cao hay thấp mà ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp thích hợp nhƣ : Phƣơng pháp thể tích, phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS), phƣơng pháp trắc quang số phƣơng pháp khác Nhƣng phƣơng pháp trắc quang thƣờng đƣợc sử dụng nhiều phƣơng pháp chƣa hồn tồn ƣu việt nhƣng có nhiều ƣu điểm bật nhƣ : Có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đạt yêu cầu phân tích ; mặt khác phƣơng pháp với phƣơng tiện máy móc không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với yêu cầu nhƣ điều kiện phịng thí nghiệm nƣớc ta Có nhiều cơng trình nghiên cứu phép xác định sắt phƣơng pháp trắc quang, nhiên cơng trình có độ chọn lọc thấp có độ nhạy khơng đạt u cầu phân tích số đối tƣợng Do cần có giải pháp thích hợp với mục đích tăng độ nhạy độ chọn lọc phép xác định sắt Thông thƣờng ngƣời ta sử dụng loại thuốc thử tạo phức màu với sắt đặc biệt thuốc thử hữu thuốc thử vơ Những cơng trình nghiên cứu tạo phức sắt với với thuốc thử riêng (nghiên cứu tạo phức đơn ligan) có độ chọn lọc chƣa cao độ nhạy chƣa đạt yêu cầu đối tƣợng phân tích vi lƣợng Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tơi chọn đề tài '' Nghiên cứu chiết - trắc quang tạo phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - naphthol (PAN) - Fe(III) - CCl3COOH khả ứng dụng phân tích '' để làm luận văn thạc sĩ với hi vọng tìm đƣợc phƣơng pháp xác định hàm lƣợng sắt có độ chọn lọc độ nhạy thoả mãn NHỮNG NHIỆM VỤ ĐẶT RA CHO ĐỀ TÀI Trong phạm vi luận văn thạc sĩ hóa học, nhiệm vụ đƣợc đặt cho việc nghiên cứu đề tài là: Nghiên cứu cách có hệ thống hình thành phức Fe3+ - PAN CCl3COOH phƣơng pháp chiết - trắc quang Tìm điều kiện tạo phức tối ƣu, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, chế tạo phức tham số định lƣợng phức Xác định thành phần phức phƣơng pháp độc lập khác Nghiên cứu chế hình thành phức đa ligan Đánh giá độ nhạy phƣơng pháp chiết trắc quang phép định lƣợng sắt CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ SẮT Sắt kim loại đƣơc biết đến từ thời cổ xƣa, nguyên tố kim loại phổ biến thứ hai (sau nhôm) tự nhiên đứng thứ tƣ hàm lƣợng vỏ trái đất (chiếm 1,5% khối lƣợng), có đồng vị bền: 91,68%) 57 Fe 58 54 Fe, 56 Fe ( chiếm Fe Các khoáng vật quan trọng sắt : Manhetit (Fe3O4) chứa 72% sắt, Hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, Pirit (FeS2) Xiđerit chứa 35% sắt Ngồi mỏ lớn tập trung khống vật sắt, sắt cịn phân tán khống vật nguyên tố phổ biến nhƣ Al, Ti, Mn Sắt cịn có nƣớc thiên nhiên thiên thạch sắt 1.1.1 Vị trí, cấu tạo trạng thái oxi hố sắt Kí hiệu : Fe Số thứ tự : 26 Khối lƣợng nguyên tử: 55,847 Cấu hình electron: [Ar]3d 64s2 Bán kính nguyên tử (A0): Trạng thái oxi hóa: 1,26 +2, +3, +6 Mức lƣợng ion hoá I1 Năng lƣợng ion hoá(eV) 7,9 I2 I3 16,18 30,63 I4 I5 I6 561 792 103 1.1.2 Tính chất vật lý sắt Sắt nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII ( nhóm VIII B ) chu kỳ Bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev Sắt kim loại có màu trắng xám, dễ rèn dễ dát mỏng 1, Các giá trị chƣa đủ độ tin cậy Bảng 3.20 : Kết tính nồng độ dạng tồn ion Fe3+ pH (CR - CK).105 [Fe3+].105 Fe(OH)2+.105 Fe(OH)2+.105 Fe(OH)3.105 1,5 5,309 204 72 28,5 9,39 4,857 53,04 114 56,4 18,24 2,5 4,361 17,58 90 90 66 Bảng 3.21: Kết tính - lgB pH - lgBFe3+ - lgBFe(OH)2+ - lgBFe(OH)2+ - lgBFe(OH)3 1,5 7,524 7,977 8,379 8,861 7,990 7,657 7,963 8,453 2,5 8,487 7,778 7,778 7,913 Từ kết bảng xử lí kết - lgB = f(pH) chƣơng trình Regression phần mềm Ms - Excel đồ thị đƣợc biểu diễn hình 3.15 : 78 lgB (1) (2) (3) (4) (1)-Fe3+: Y = 0,967 X + 6,07 (2)-Fe(OH)2+: Y= - 0,199.X + 8,2 (3)-Fe(OH)2+: Y= - 0,601.X + 9,23 (4)-Fe(OH)3: Y= - 0,948.X + 10,305 pH Hình 3.15 : Đồ thị biểu diễn phụ thuộc - lgB=f(pH) phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH :Fe3+ 2:Fe(OH)2+ 3:Fe(OH)2+ 4:Fe(OH)3 Từ đồ thị ta thấy có ba đƣờng –lgB Fe3+, - lgBFe(OH)2+, - lgBFe(OH)2+ - lgBFe(OH)3 có tg > 0, chọn đƣờng có i = làm dạng tồn chủ yếu ứng với i = có tg=qn+pn’=0,967 1, với q=1, p=2, n’=0  n=1 Từ chúng tơi rút kết luận: Dạng ion kim loại vào phức Fe3+ Dạng thuốc thử PAN vào phức R Dạng thuốc thử thioxianua vào phức CCl3COO Vậy công thức giả định phức : (R)Fe(CCl3COO)2 Phản ứng tạo phức:   (R)Fe(CCl3COO)2 + H2O Fe(OH)2+ + HR + 2CCl3COO-   79 3.4 TÍNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA PHỨC PAN - Fe3+ CCl3COO THEO PHƢƠNG PHÁP KOMAR 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  phức PAN - Fe3+ - CCl3COO theo phƣơng pháp Komar Để xác định hệ số hấp thụ mol  phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH theo phƣơng pháp Komar, chúng tơi chuẩn bị bốn dung dịch phức có nồng độ: CPAN = CFe3+; CCCl3COO = 1000 CFe3+ Sau đo mật độ quang dịch chiết phức tính hệ số hấp thụ mol  phức PAN - Fe3+ - CCl3COO theo phƣơng pháp Komar công thức: = n.(ΔAi  B.ΔAk ) đó: l.Ci (n  B) n= Ci Ck  (ΔAi  q.l.ε PAN Ci )  q 1 B =   (ΔAk  q.lε PAN C k )  q=1; PAN =1,237.103 Chúng tơi tính hệ số hấp thụ mol, kết đƣợc trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22: Kết xác định PAN - Fe3+ - CCl3COO phƣơng pháp Komar (l=1,001 cm,  =0,1, pH=3,90, max =769nm) Cặp Cặp Cặp Cặp Ci =1,5.10 - 5M Ai =0,279 Ck=3,0.10 - 5M Ak=0,538 Ci =3,0.10 - 5M Ai =0,538 Ck=3,75.10 M Ak=0,602 Ci=3,75.10 - 5M Ai =0,602 -5 Ck=4,5.10 - 5M Ak=0,722 Ci =4,5.10 - 5M Ai =0,722 -5 Ck=5,0.10 M Ak=0,802 n=0,51 B= 0,704 1=1,774.104 n=0,79 B=0,893 2=1,771.104 n=0,82 B =0,913 3=1,769.104 n=0,9 B =0,949 4=1,771.104 80 Xử lý thống kê chƣơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k=3) ta đƣợc kết quả: PAN - Fe3+ - CCl3COOH = (1,771  0,0013).104 3.4.2 Tính số Kcb, Kkb,  phức PAN - Fe3+ - CCl3COO theo phƣơng pháp Komar Để tính giá trị Kcb ; Kkb  phức pH = 3,90 theo giản đồ phân bố sắt(III) dạng tồn chủ yếu Fe(OH)3, nên giả định phƣơng trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dịch nhƣ sau: Fe(OH)2+ + HR + 2CCl3COOKcb = (R)Fe(CCl3COO)2 + H2O (R)Fe(CCl3COO)2   Fe(OH)2    HR  CCl3COO      Trong : [(R)Fe(CCl3COO)2] = CK = Kcb A i (  đƣợc tính theo phƣơng pháp .l Komar) C Fe 3 K tp1 h 1 2+ [Fe( OH) ] = [HR] = (  h - K tp1  h -2 K tp1.K tp2  h -3 K tp1.K tp2 K tp3 ) (C R  C K ) (  K -11 h  K h -1 ) [CCl3COOH] = CCCl3COO - 3CK Trong dung dịch có cân sau: Fe3+ + R - +2CCl3COO  = Trong đó: (R)Fe(CCl3COO)2 (R)Fe(CCl3COO )2     Fe3   R  CCl3COO       ;  Kkb =1/ ; - lgKkb =lg [(R)Fe(CCl3COO)2] = CK 81 [Fe3+] = (C Fe 3  C K ) (  h - K tp1  h -2 K tp1.K tp2  h -3 K tp1.K tp2 K tp3 ) [R - ] = K2.h - (C R  C K ) (  K 1-1 h  K h -1 ) Kết đƣợc trình bày bảng 3.22 3.23: Bảng 3.23: Kết tính lgKcb STT CFe3+.105 Ai 1,50 CK.105 [Fe(OH)2+].105 [HR].107 [CCl3COO-].102 lgKcb 0,115 1,394 1,498 1, 040 1,208 10,787 3,00 0,538 2,856 2,995 1,410 1,397 10,540 3,75 0,501 3,582 3,859 1,601 1,607 10,351 4,50 0,883 4,378 4,413 1,381 1,862 10,412 5,00 1,040 4,745 4,892 1,460 2,197 10,135 Bảng 3.24: Kết tính lg STT CFe3+.105 [ Fe3+].1016 [R - ].1012 [CCl3COOH].102 - lgKkb 1,50 7,89 0,132 1,208 26,96 26,96 3,00 10,69 0,178 1,397 26,88 26,88 3,75 12,51 0,208 1,607 26,73 26,73 4,50 10,62 0,176 1,862 26,82 26,82 5,00 10,69 0,192 2,197 26,68 26,68 lg Xử lý thống kê chƣơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms Excel (p=0,95, k=4) ta đƣợc kết quả: lgKcb = 10,45  0,30 - lgKkb = lg = 26,81  0,14 82 3.5 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐƢỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức, tiến hành khảo sát phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ sắt Chuẩn bị dung dịch: CPAN = 1,5 C Fe 3 CCCl3COOH = 1000 C Fe 3 Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ƣu Kết nghiên cứu đƣợc trình bày bảng 3.25 hình 3.16 Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Fe3+ - CCl3COOh vào nồng độ phức ( l=1,001cm,  =0,1, pH=3,90, max =769nm) STT C Fe 3 10 M 1,5 2,5 3,5 4,5 Ai 0,223 0,273 0,362 0,450 0,539 0,627 0,716 0,804 STT 10 11 12 13 14 15 C Fe 3 10 M 5,5 6,5 7,5 Ai 0,893 0,981 1,002 1,003 1,005 1,002 0,998 ∆Ai C Fe 3 10 M Hình 3.16 : Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Fe3+ CCl3COOH vào nồng độ Fe3+ 83 Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia phức PAN - Fe3+ - CCl3COO ( 3,0  6,0).10 - 5M Khi nồng độ phức lớn xảy tƣợng lệch âm khỏi định luật Bia Xử lí đoạn nồng độ tuân theo định luật Bia chƣơng trình Regression phần mềm Ms - Excel ta thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn: Ai = (1,774  0,012).10 4.CFe3+ +( 0,0075 0,0003) 3.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG SẮT TRONG MẪU NHÂN TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: CFe3+ = 4,0.10 - 5M; CPAN =6,0.10 - M ; CCCl3COOH =1000 C Fe ; pH=3,90 3 Tiến hành chiết dung môi ancol isoamylic điều kiện tối ƣu, đo mật độ quang dịch chiết so với thuốc thử PAN Lặp lại thí nghiệm lần, kết đƣợc trình bày bảng 3.26: Bảng 3.26: Kết xác định hàm lƣợng sắt mẫu nhân tạo phƣơng pháp chiết - trắc quang ( l=1,001cm,  =0,1, pH=3,90, max =760nm) Ai STT Hàm lƣợng thực sắt Hàm lƣợng sắt xác định đƣợc 4,0.10 - 5M 0,719 4,01.10 - 5M 4,0.10 - 5M 0,715 3,99 10 - 5M 4,0.10 - 5M 0,719 4,02 10 - 5M 4,0.10 - 5M 0,721 4,01 10 - 5M 4,0.10 - 5M 0,719 4,01 10 - 5M 84 Để đánh giá độ xác phƣơng pháp chúng tơi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lƣợng sắt xác định đƣợc với giá trị thực nó, ta có bảng giá trị đặc trƣng tập số liệu thực nghiệm: Bảng 3.27 : Các giá trị đặc trƣng tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình( X ) Phƣơng sai (S2) Độ lệch chuẩn ( S X ) t(0,95; 4) 4,008.10 - 5M 1,2 10 - 14 4,98 10 - 2,78 Ta có: ttn = X  a (4, 008  4, 00).105  = 1,60 SX 4, 98.108 Ta thấy ttn < t 0,95;  X  a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tƣơng đối q% = t S  100  p; k X 100 = 3,45% < 5% X X Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lƣợng sắt mẫu thật 3.7 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Fe3+ BẰNG THUỐC THỬ PAN 3.7.1 Độ nhạy phƣơng pháp Độ nhạy phƣơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phƣơng pháp xác định đƣợc Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đƣợc phát mật độ quang 0,001 Cmin  Amin 0, 001   5, 65.108 .l 1, 771.10 Trong  hệ số hấp thụ phân tử, l chiều dày cuvet (1,001 cm) 85 Nhƣ độ nhạy phép phân tích Fe3+ phƣơng pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 5, 65.108 M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nhƣ bình định mức 10ml, có nồng độ mẫu: CPAN = 3.10 - 5M;  = 0,1; trì pH=3,90; định mức nƣớc cất hai lần tới vạch, sau chiết ml dung mơi isoamylic Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy HITACHI U SPECTROPHOTOMETER 2910, chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh nƣớc cất hai lần bƣớc sóng 760nm Từ phƣơng trình đƣờng chuẩn tn theo định luật Beer: Ai = (1,774  0,012).10 4.CFe3+ +( 0,0075 0,002) kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.28 Bảng 3.28: Kết xác định giới hạn phát hiên thiết bị (l=1,001cm,  =0,1, pH=3,90,  =769 nm) STT Ai Cmin.106 0,096 4,99 0,097 5,06 0,096 5,00 0,097 5,06 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Cmin  X  5, 02.106 86 Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta có: Sx   (X i  X)2 n  n  1  1, 89.108 Giới hạn phát thiết bị đƣợc tính theo cơng thức: S x + X =3.1,89.10 - + 5,02.10 - = 5,08.10 - Vậy giới hạn phát thiết bị là: 5,08.10 - 6M 3.7.3 Giới hạn phát phƣơng pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát phƣơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đƣợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phƣơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: 1ml PAN 10 - 3M, 1ml NaNO3 1M thêm lần lƣợt dung dịch chuẩn Fe3+ có hàm lƣợng thay đổi, trì pH=3,90 định mức nƣớc cất hai lần tới vạch, sau chiết ml dung môi isoamylic Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tƣơng ứng điều kiện tối ƣu, kết thu đƣợc bảng 3.28 Bảng 3.29: Kết xác định giới hạn phát phƣơng pháp (l=1,001cm,  =0,1, pH=3,90,  =769nm) STT Ai Cmin.105 0,054 0,264 0,101 0,529 0,146 0,778 0,235 1,280 87 Cmin  X  0,7123.10 5 , bảng tp,k = t0,95, = 3,18 Sx   (X i  X)2 n  n  1  2,162.106 Giới hạn phát phƣơng pháp: MDL = S x tp,k = 2,162.10 - 6.3,18 = 6,876.10 - Vậy giới hạn phát phƣơng pháp là: 6,876.10 - M 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đƣợc yêu cầu có mẫu đƣợc đảm bảo kết phân tích vƣợt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL =2 MDL =2 6,876.10 - =13,752.10 - M Vậy giới hạn phát tin cậy là:13,752.10 - M 3.7.5 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lƣợng mức mà kết định lƣợng chấp nhận đƣợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phƣơng pháp bắt đầu Thơng thƣờng LOQ đƣợc xác định giới hạn chuẩn xác  30%, có nghĩa: LOQ = 3,33 MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lƣợng phƣơng pháp là: LOQ = 3,33.6,876.10 - = 2,290.10 - M Vậy giới hạn định lƣợng phƣơng pháp là: 2,290.10 - M 88 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu rút kết luận sau: Lần khảo sát đƣợc hiệu ứng tạo phức đơn ligan PAN Fe phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COO - 3+ Đã nghiên cứu khả chiết phức PAN - Fe3+ - CCl3COO - số dung mơi hữu thơng dụng, từ tìm đƣợc dung môi chiết phức tốt ancol isoamylic Đã xác định đƣợc điều kiện tối ƣu để chiết phức  tối ƣu để đo mật độ quang phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COO - : Thời gian lắc chiết t = phút, thời gian để đo mật độ quang sau chiết t = 40 phút, pHtu=3,90, CCCl3COOH =1000.CFe3+, V0 =5,00ml tƣ =769nm Đã xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lƣợng phức dung môi ancol isoamylic:  Bằng bốn phƣơng pháp độc lập: tỉ số mol, hệ đồng phân tử mol, Staric - Bacbanel phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng, xác định đƣợc thành phần phức: PAN: Fe3+ : CCl3COO = 1: 1: Phức hệ PAN - Fe(III) - CCl3COO - phức đơn nhân đa ligan  Nghiên cứu chế phản ứng xác định đƣợc dạng cấu tử vào phức là: - Dạng ion kim loại Fe3+ - Dạng thuốc thử PAN R - - Dạng thuốc thử NaCCl3COO CCl3COO - Phản ứng tạo phức đa ligan 89   (R)Fe(CCl3COO)2 + H2O Fe(OH)2+ + HR + 2CCl3COO-   Xác định tham số định lƣợng phức đa ligan PAN - Fe3+ CCl3COO theo phƣơng pháp Komar thu đƣợc kết quả: PAN - Fe3+ - CCl3COOH = (1,771  0,0013).104 lgKcb = 10,45  0,30 lg = 26,81  0,14 (p=0,95; k=4) Đã xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức: Ai = (1,774  0,012).10 4.CFe3+ +( 0,0075 0,002) Đã đánh giá phƣơng pháp phân tích Fe3+ thuốc thử PAN:  Độ nhạy phƣơng pháp: 5,65.10 - M  Giới hạn phát thiết bị: 5,08.10 - 6M  Giới hạn phát phƣơng pháp (MDL): 6,876.10 - 6M  Giới hạn phát tin cậy (RDL): 13,752.10 - M  Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (LOQ): 2,290.10 - M Với kết thu đƣợc luận văn này, hi vọng góp phần làm phong phú thêm phƣơng pháp phân tích vết kim loại sắt đối tƣợng phân tích khác 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt N.X Acmetop (1978), Hóa học vô - Phần 2, NXB ĐH&THCN I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vng, NXB KHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB KHKT N.L Bloc (1974), Hóa học phân tích, NXB Giáo dục Tào Duy Cần (1996), Tra cứu tổng hợp thuốc biệt dược nước , NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2002), Hóa học phân tích - Phần II: Các phản ứng ion dung dịch nước, NXB Giáo dục Nguyễn Tinh Dung (1981), Hóa học phân tích - Phần I: Lý thuyết sở (cân ion), NXB Giáo dục 10 Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngơn (2001), Hóa học vơ - Tập 2, Sách CĐSP NXB Giáo dục 11 H.Flaschka, G Sxhwarzenbach (1979), Chuẩn độ phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội 91 12 Trần Tử Hiếu (2002), Hoá học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội 14 Doerffel K (1983), Thống kê hóa học phân tích, Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH THCN, Hà Nội 17 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học NXB KH&KT 18 Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu - Tập 1, NXB KHKT, Hà Nội 19 Hồ Viết Quý(1974) Xử lí số liệu thực nghiệm phương pháp tốn học thống kê NXB ĐHSP Quy Nhơn 20 Hoàng Nhâm (2000) Hóa học vơ - Tập NXB Giáo dục, Hà Nội 21 Lê Thị Thanh Thảo(2002) Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan Fe(III) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) KSCN phương pháp trắc quang chiết - trắc quang Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 22 Nguyễn Thị Thoa(2003) Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 4-(2- pyridilazo)-Rezocxin (PAR)-Zr(IV)-HX (HX: axit axetic dẫn xuất clo nó) phương pháp chiết - trắc quang Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Tài liệu tiếng nƣớc ngồi 23 Zhu Z.C., Wang Y.C., Huang J.H - 1996 "A sentive spectro photo metric methol for determination of trace Fesmuth based on the Fesmuth, nitroso R salt / crystal violet reaction" Fenxi Huaxue, 24(11), pp.1269-1272 24 Xo Вьeт Кyи -1974 Диcc, Kaн Xим Hayк M M гY 92 ... 680 0 ,27 0,0 62 0,0 42 0, 016 690 0,3 0,080 0, 620 0, 018 700 0,345 0 , 12 6 0 ,10 5 0, 019 710 0, 327 0 ,18 7 0 ,14 2 0, 022 720 0, 416 0, 21 1 0 ,15 3 0, 028 49 730 0,3 72 0 ,2 61 0 ,22 5 0,050 740 0,4 72 0,367 0 ,26 4 0,059... 42 2 .1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 42 2 .1. 1 Dụng cụ 42 2 .1. 2 Thiết bị nghiên cứu 42 2 .2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT 42 2 .2 .1 Dung dịch Fe3+ (10 - 3M) 42 2 .2. 2... 0 ,27 6 0,084 820 0 ,11 1 0 , 12 7 0 ,24 5 0,0 71 830 0 , 12 6 0 ,10 7 0 ,19 8 0,067 840 0 ,10 1 0 ,10 0 0 ,13 6 0,0 41 (1) (1) (3) (2) (2) (3) (4) (4) Hình 3 .2: Phổ hấp thụ phân tử phức đa ligan PAN - Fe3+ CCl3COOH dung