Công nghệ sản xuất nhựa PET

MỞ ĐẦU 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Giới thiệu chung 5 1.1.1. Lịch sử 5 1.1.2. Sơ lược về polyeste 5 1.1.2.1. Các loại polyeste 5 1.1.2.2. Tính chất lý, hóa 7 1.2. Nguyên liệu, sản phẩm 9 1.2.1. TPA 9 1.2.2. MEG............................................. 11 1.2.3. PET 12 1.3. Hóa học của quá trình 13 1.3.1. Phản ứng giữa axit terephtalic với etylen glycol 13 1.3.2. Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG 15 1.3.3. Phản ứng giữa terephtaloyl diclorit và etylen glycol 16 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17 2.1. Công nghệ sản xuất monome 17 2.1.1. Công nghệ sản xuất TPA 17 2.1.1.1. Công nghệ oxi hóa pxylen bằng axit nitric 17 2.1.1.2. Công nghệ Witten 17 2.1.1.3. Công nghệ Amoco 19 2.1.1.4. Một số công nghệ khác 21 2.1.2. Công nghệ sản xuất MEG 21 2.1.2.1. Công nghệ Meteor (Union Carbide) 21 2.1.2.2. Công nghệ Shell Omega (Shell) 22 2.2. Công nghệ sản xuất PET 23 2.2.1. Nguyên tắc 23 2.2.2. IPT – Công nghệ theo INVISTA 26 2.2.3. Công nghệ Lurgi Zimmer DHI 27 2.2.4. Công nghệ INVENTA 29 2.2.5. Công nghệ Buhler (Tái chế PET) 30 2.2.6. So sánh, đánh giá các công nghệ 31 CHƯƠNG 3: SẢN PHẨM. THỊ TRƯỜNG TIÊU THỤ. GIA CÔNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU. LIÊN HỆ THỰC TẾ 32 3.1. Sản phẩm 32 3.1.1. Chỉ tiêu chất lượng 32 3.1.2. Ứng dụng 33 3.1.3. Vấn đề tồn chứa, vận chuyển 35 3.2. Thị trường tiêu thụ 36 3.2.1. Tình hình toàn cầu 36 3.2.1. Thị trường nguyên liệu thô 37 3.3. Gia công chế tạo vật liệu 38 3.3.1. Sản xuất sợi Filament 38 3.3.2. Sản xuất xơ ngắn PSF (Polyester Staple Fibre) 39 3.4. Liên hệ thực tế 40 3.4.1. Công nghệ sản xuất polyeste 40 3.4.2. Công nghệ sản xuất PET dạng hạt chip 41 3.4.3. Công nghệ sản xuất tơ PSF 42 3.4.4. Công nghệ sản xuất sợi POYDTY 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HĨA HỌC -BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ – HĨA DẦU *** TIỂU LUẬN MƠN HỌC CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN Đề tài: POLYESTER (PET) GVHD PGS.TS Nguyễn Hồng Liên : SVTH : Nhóm Vũ Văn Đại Lê Văn Tuấn Nguyễn Văn Tuấn Nguyễn Quang Thi Nguyễn Đức Thịnh 20130795 20134276 20134317 20133729 20133766 Hà Nội - 11/2017 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Lịch sử 1.1.2 Sơ lược polyeste 1.1.2.1 Các loại polyeste 1.1.2.2 Tính chất lý, hóa 1.2 Nguyên liệu, sản phẩm 1.2.1 TPA 1.2.2 MEG .11 1.2.3 PET 12 1.3 Hóa học q trình 13 1.3.1 Phản ứng axit terephtalic với etylen glycol 13 1.3.2 Phản ứng trao đổi este Dimetyl Terephtalat (DMT) EG 15 1.3.3 Phản ứng terephtaloyl diclorit etylen glycol 16 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17 2.1 Công nghệ sản xuất monome 17 2.1.1 Công nghệ sản xuất TPA 17 2.1.1.1 Công nghệ oxi hóa p-xylen axit nitric 17 2.1.1.2 Công nghệ Witten .17 2.1.1.3 Công nghệ Amoco .19 2.1.1.4 Một số công nghệ khác .21 2.1.2 Công nghệ sản xuất MEG 21 2.1.2.1 Công nghệ Meteor (Union Carbide) 21 2.1.2.2 Công nghệ Shell Omega (Shell) 22 2.2 Công nghệ sản xuất PET 23 2.2.1 Nguyên tắc 23 2.2.2 IPT – Công nghệ theo INVISTA 26 2.2.3 Công nghệ Lurgi Zimmer DHI .27 2.2.4 Công nghệ INVENTA 29 2.2.5 Công nghệ Buhler (Tái chế PET) 30 2.2.6 So sánh, đánh giá công nghệ 31 CHƯƠNG 3: SẢN PHẨM THỊ TRƯỜNG TIÊU THỤ GIA CÔNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU LIÊN HỆ THỰC TẾ 32 3.1 Sản phẩm 32 3.1.1 Chỉ tiêu chất lượng 32 3.1.2 Ứng dụng .33 3.1.3 Vấn đề tồn chứa, vận chuyển 35 3.2 Thị trường tiêu thụ 36 3.2.1 Tình hình tồn cầu 36 3.2.1 Thị trường nguyên liệu thô .37 3.3 Gia công chế tạo vật liệu 38 3.3.1 Sản xuất sợi Filament .38 3.3.2 Sản xuất xơ ngắn PSF (Polyester Staple Fibre) 39 3.4 Liên hệ thực tế 40 3.4.1 Công nghệ sản xuất polyeste 40 3.4.2 Công nghệ sản xuất PET dạng hạt chip 41 3.4.3 Công nghệ sản xuất tơ PSF 42 3.4.4 Công nghệ sản xuất sợi POY/DTY 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .47 MỞ ĐẦU Các vật liệu nhân tạo, tổng hợp đã, nghiên cứu phát triển mạnh mẽ nhu cầu lồi người ln tăng nguồn nguyên liệu tự nhiên không đáp ứng Trong đó, polyeste vật liệu tổng hợp quan trọng đời sống người Có hai dạng polyeste PET (Polyetylen terephtalat) PCDT (Poly 1,4xyclohexylen dimetylen terephtalat) Trong PET phổ biến, hữu dụng đa dạng PCDT PET loại polyeste sử dụng để sản xuất nhựa, xơ sợi, … Đặc biệt tái chế thân thiện với môi trường PET sử dụng rộng rãi đời sống công nghiệp, lựa chọn hàng đầu nhu cầu tiêu dùng đòi hỏi xanh, phù hợp với môi trường Bài tiểu luận tập trung nghiên cứu PET, tính chất, công nghệ sản xuất ứng dụng thực tiễn CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1.1 Lịch sử [1] Vào năm 1926, Công ty EI du Pont de Nemours – Mỹ bắt đầu nghiên cứu cao phân tử sợi tổng hợp Những nghiên cứu ban đầu W.H Carothers tập trung vào hình thành nylon, loại sợi tổng hợp Nó tổng hợp dựa phản ứng ngưng tụ đa phân tử theo phương pháp kéo nguội Năm 1941, hai nhà khoa học Anh Whinfield Dickson tổng hợp loại polyeste từ axit terephtalic số loại rượu hai chức Loại sợi mang tính chất vượt trội bắt đầu ứng dụng rộng rãi công nghiệp với tên thương mại Tyrelene Từ đó, nhiều loại sợi polyeste tổng hợp từ nguyên liệu axit terephtalic ban đầu ứng dụng rộng rãi sản xuất Cùng với phát triển ngành cơng nghiệp hóa chất, loại sợi polyeste tổng hợp ngày nhiều, đặc biệt poly etylen terephtalat, poly 1-4 butylen terephtalat, poly 1-4 bis xyclohexan terephtalat, … Người ta tìm hiểu nghiên cứu thành cơng phương pháp sản xuất sợi polyeste có cấu trúc chứa vòng thơm, cách thay rượu hai chức mạch thằng rượu thơm hai chức Loại sợi có khả hình thành pha tinh thể trạng thái lỏng nên mật độ pha tinh thể sợi cao, có tính chất ưu việt so với polyeste thông thường Phần lớn polyeste sản xuất phương pháp đồng trùng hợp 1.1.2 Sơ lược polyeste [1] 1.1.2.1 Các loại polyeste Polyeste polyme có chứa đơn vị lặp lại nhóm este chuỗi, thường sản xuất cách ngưng tụ axit cacboxylic axit đa chức (hoặc dẫn xuất nó) với rượu đa chức Các phương pháp sản xuất khác bao gồm đa ngưng tụ axit hydroxy cacboxylic polyme hóa este vịng (ví dụ lacton) Polyeste có tính chất khác phụ thuộc vào vật liệu ban đầu: 1) Các polyeste mạch thẳng phân tử khối cao (M > 10000) sản xuất từ rượu hai chức axit dicarboxylic (hoặc dẫn xuất chúng, ví dụ dieste diclorua) từ lacton trùng hợp 2) Các polyeste phân tử khối thấp (M ≤ 10000) từ axit dicacboxylic béo no thơm rượu hai chức hỗn hợp rượu hai ba chức Là polyme mạch thẳng, nhánh để sản xuất polyurethane 3) Các polyeste phân tử thấp (M ≤ 10000) từ rượu di, tri-, đa chức, axit cacboxylic đa chức, thường thơm béo no không no, nhựa alkyd 4) Các polyeste không no polyeste đồng trùng hợp với hợp chất khơng no hình thành từ rượu đa chức axit cacboxylic không no đa chức Nhựa polyeste không no chia thành nhiều loại, tùy thuộc vào nhóm cấu trúc mạch chính: orthophtalic, isophtalic, terephtalic, clorendic, bisphenol-fumarat, disclopentadien - Nhựa orthophtalic: Được sản xuất sở anhydric phtalic (AP), anhydric maleic (AM) propylen glycol (PG) Hai nhóm axit AP hai vị trí cacbon nằm cạnh vịng thơm khó để tổng hợp sản phẩm có khối lượng phân tử cao Nhược điểm loại nhựa là: tính ổn nhiệt thấp, kháng hóa chất - Nhựa isophtalic: Thay AP axit isophtalic Do hai nhóm – COOH vị trí tách riêng C vịng benzen nên tạo điều kiện hình thành mạch lớn Ưu điểm loại nhựa là: có độ bền lớn, kháng nhiệt, dẻo dai độ đàn hồi lớn - Nhựa terephtalic: Thay AP isophtalic Tuy nhiên, điều không khả quan, nhựa terephtalic không cải thiện nhiều tính chất so với nhựa isophtalic Do đó, nhà nghiên cứu hướng đến terephtalat từ sợi PET qua sử dụng phế thải từ trình sản xuất nhựa PET Loại polyeste terephtalic sản xuất theo phương pháp có hiệu kinh tế - Nhựa bisphenol A – fumarat: Là sản phẩm trình ngưng tụ propoxylat (do bisphenol A phản ứng với propylenol) với axit fumaric Ưu điểm: có độ cứng, tính ổn định nhiệt bền ứng suất cao - Nhựa clorendic: Được sản xuất sở axit hexaclorocyclopentadien (HET) anhydric Ưu điểm: độ cứng vượt trội, ổn định nhiệt tạo mơi trường oxy hóa, khả chống bắt lửa tốt (do nhóm clo hấp thụ gốc tự do) 1.1.2.2 Tính chất lý, hóa a, Tính chất vật lý Cấu trúc số polyeste: O O H2 C H2 C O C Poly ethylene terephthalate C n O O O H2 C H2 C H2 C H2 C O C Poly 1-4 butyllene terephthalate C n O O O H2 C H2 C O C O n Poly 1-4 bis methylene cyclohecxan terephythalate Polyeste có độ bền học cao, trạng thái ướt, khơng bị giảm độ bền học Độ bền đứt ướt cao 90 ÷ 95% so với độ bền đứt khơ (30 ÷ 40 g/tex) Polyeste có khả chống biến dạng giữ nếp, bền với ma sát Sau vò nhàu nhiều lần, có khả phục hồi lại trạng thái ban đầu Do đó, người ta thường trộn polyeste với loại sợi dễ nhàu để tạo vải pha, chẳng hạn: PE/CO, PE/VISCORE, … Xơ polyeste khó trương nở nước, khó mồ hơi, khó nhuộm Người ta nhuộm với phẩm phân tán nhiệt độ 130°C 100oC có chất tải Là loại xơ nhiệt dẻo, có độ bền nhiệt cao Ở 260 oC, xơ bắt đầu bị mềm 280oC, bị nóng chảy phân hủy Có khả cách điện cao Đồng thời, polyeste dễ tích điện, gây khó khăn cho q trình dệt Một số thơng số lý cho bảng: Bảng 1.1: Thông số lý dạng sợi polyeste Thông số Độ bền đứt (gf/tex) Độ giãn đứt (%) Xơ – sợi cắt ngắn (staple) Loại thường Loại dún thấp 40 ÷ 60 20 ÷ 30 15 ÷ 30 30 ÷ 55 Sợi filament Loại thường Chịu lực cao 40 ÷ 60 60 ÷ 80 25 ÷ 30 ÷ 15 b, Tính chất hóa học  Với axit Polyeste tương đối bền với axit Hầu hết axit hữu vô với nồng độ vừa phải, nhiệt độ thường không gây ảnh hưởng đến độ bền sợi Chỉ axit có nồng độ cao (H2SO4 > 70%, HNO3 > 60%) với điều kiện nhiệt độ 70 oC sợi polyeste bị phá hủy  Với bazơ Sợi polyeste bền với tác dụng kiềm Khi đun dung dịch xút loãng 1%, bị thủy phân Nó hồn tồn bị phá hủy dung dịch xút 5% Polyeste bền với kiềm mạch phân tử chúng có chứa nhóm este dễ bị thủy phân  Với chất khử chất oxy hóa Sợi polyeste tương đối bền với chất khử oxy hóa (hydroperoxit, natri hypoclorit natri hydrosunfit gây hư hại nhẹ cho sợi polyseste)  Với dung môi Polyeste bền với dung môi giặt tẩy mỡ (chứa hydrocarbon clo benzen, toluen, axeton, cloetan, rượu tetraclorua cacbon) Polyeste không bền với dung môi chứa oxy  Khả nhuộm màu Như nói trên, polyeste có khả cách điện cao, dễ tích điện Do gây khó khăn q trình dệt Polyeste thể bất đối xứng chiều ngang chiều dọc, nhóm ( – CO – C6H4 – CO –) linh động, khó quay tự Ngồi ra, nhóm este cịn liên hợp với nhân thơm nên phân tử có độ phân cực lớn Những đặc điểm làm cho polyeste đặn, gấp khúc, khơng phân nhánh có độ định hướng cao, làm cho xơ khó nhuộm Xơ polyeste khơng chứa nhóm bazơ axit mạnh, khơng thể dùng loại thuốc nhuộm cation hay anion để nhuộm chúng Để nhuộm polyeste, người ta thường dùng thuốc nhuộm phân tán loại thuốc nhuộm có tính chất tương tự nhiệt độ cao hay có mặt chất tải, vài trường hợp dùng thuốc nhuộm hoàn nguyên azoic Polyeste vật liệu tổng hợp đóng vai trị quan trọng đời sống người Polyeste có hai dạng định hình PET (Polyetylen terephtalat) PCDT (Poly 1,4-xyclohexylen dimetylen terephtalat) Trong PET phổ biến, hữu dụng đa dạng PCDT 1.2 NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM 1.2.1 Axit terephtalic (TPA) 1.2.1.1 Tính chất lý, hóa [1] Axit terephtalic TPA (axit 1,4-benzendicacboxylic) chất trắn dạng bột trắng gồm tinh thể tròn kim kết tinh chậm; thăng hoa 402 0C; phát khói cay khói khó chịu bị nung nóng • CTCT: Khối lượng riêng (dạng tinh thể) 250C: 1,58 g/cm3 Hằng số phân ly thứ nhất: 2,9.10-4 Hằng số phân ly thứ hai: 3,5.10-5 Ít tan nước, metanol, axit axetic Độ tan nước 25 0C: 0,0017g TPA/H2O; 2500C: 12,6g Là axit hai nấc trung bình, có đầy đủ tính chất hóa học axit hữu • Tính axit: • • • • • Phản ứng este hóa: • Phản ứng trùng ngưng: 1.2.1.2 Ứng dụng [4] 10 3.1.2 Ứng dụng [3] PET ứng dụng nhiều lĩnh vực dệt may với 85% xử lý thành sợi loại sợi đặc biệt khác Ngoài ra, ứng dụng quan trọng khác sản xuất vật đựng đồ uống, thức ăn loại chất lỏng, ép phun để tạo hình kỹ nghệ thường kết hợp với xơ thủy tinh [1] PET bọc vỏ cứng hay làm vỏ cứng bọc vật dụng, định bề dày lớp lượng nhựa cần thiết Nó tạo thành màng chống thấm khí ẩm tốt Chai PET chứa loại thức uống rượu loại khác, bền chịu va đập mạnh PET kéo thành màng mỏng (thường gọi với tên thương mại Mylar) 34 PET sử dụng lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần trạm vũ trụ quốc tế (ISS) Ngoài ra, kẹp PET vào màng polyvinyl ancol làm tăng ngăn thẩm thấu khí oxy Khi có gia cường hạt hay sợi thủy tinh, trở nên cứng cách đáng kể bền Tầm quan trọng PET xuất phát từ thực tế sử dụng rộng rãi nhiều sản phẩm PET tạo thành vỏ chai hộp đựng, bền chịu va đập mạnh Chúng sử dụng bao cho sản phẩm uống ăn nước ngọt, nước khoáng, nước trái cây, thức ăn trẻ em, bơ đậu phộng, dầu giấm, dầu giấm PET kéo thành màng mỏng, thường bao bọc với nhơm làm hoạt giảm tính dẫn từ, làm cho tính phản chiếu chắn sáng PET Dacron sử dụng rộng rãi lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần trạm vũ trụ quốc tế (ISS) Ngồi ra, chúng cịn sử dụng cho sản phẩm liên quan đến hóa chất khác, chẳng hạn mỹ phẩm, dược phẩm chất tẩy rửa gia dụng Dưới sơ đồ khối thể tầm quan trọng ứng dụng phổ biến polyetylen terephtalat: Hình 3.1 Ứng dụng phổ biến PET [3] 35 PET sử dụng để sản xuất nhựa, xơ sợi,… Đặc biệt tái chế thân thiện với môi trường Là lựa chọn hàng đầu nhu cầu tiêu dùng đòi hỏi xanh, phù hợp với sinh thái 3.1.3 Vấn đề tồn chứa, vận chuyển 3.1.3.1 TPA [7] Bảo quản nơi khơ thống mát, tránh xa nguồn nhiệt, nguồn lửa chất oxy hóa mạnh Axit terephtalic dạng bột bảo quản lưu trữ hầm chứa Vận chuyển phần lớn xe ô tơ, xe tải kéo, container có thùng chứa chun dụng 3.1.3.2 MEG Ở điều kiện thường, MEG chất lỏng dễ vận chuyển Nhiệt độ sôi cao nhiệt độ đông thấp điều kiện rộng, thông thường không cần gia nhiệt cách ly đặc biệt, không cần thiết phải thơng áp suất tương đối thấp MEG đo bơm dễ dàng q trình cơng nghiệp Thơng thường MEG chứa thùng chứa bồn chứa với điều kiện tương đối mềm Có thể vận chuyển xe bồn tàu Hình 3.2 Thùng chứa MEG 3.1.3.3 PET [8] Tồn trữ bảo quản PET nơi thoáng mát, khô Các thùng chứa phải đảm bảo đủ kín để tránh bị hấp thụ ẩm 36 3.2 THỊ TRƯỜNG TIÊU THỤ [3] PET loại polyme sản xuất tồn giới, chiếm khoảng 18% tổng sản lượng, đứng thứ ba sau polyetylen polypropylen 3.2.1 Tình hình tồn cầu Sản lượng PET toàn cầu năm 2008 khoảng 50 triệu Các ngành cơng nghiệp dựa PET sản xuất sợi polyeste, chiếm khoảng 65% lượng tiêu thụ toàn cầu nhựa chai PET tiêu thụ khoảng 30% Các ứng dụng khác chiếm phần lại nhựa polyeste nhựa tổng hợp kỹ thuật Hình 3.3 Ứng dụng PET [3] • Nhà sản xuất Các nhà sản xuất Tập đồn Hóa dầu Trung Quốc (Sinopec), Reliance Industries, Formosa Plastics Group, Gruppo Mossi & Ghisolfi, Far Eastern Textile Alfa Group, Eastman Mỹ • Dự báo thị trường PET Trong năm tới, phát triển sản xuất nhựa PET dự kiến trì mức tăng 7,2% năm với thị trường chủ yếu nước giải khát, dự kiến tăng Sự tăng mạnh nhu cầu kết hợp với rào cản thuế quan thấp thu hút nhiều nguồn đầu tư, đặc biệt châu Á 37 Hình 3.4 Tốc độ tăng trưởng lĩnh vực sản xuất PET [3] Ước tính sản lượng năm năm qua tăng trung bình 10,5% năm Tuy nhiên, tăng trưởng lực dự báo 4,5% năm, năm tới thấp nhu cầu tăng trưởng Hầu hết tăng trưởng diễn Châu Á với phần lớn nhà máy xây dựng Trung Quốc Theo dự báo thị trường Châu Á tiếp tục đạt suất lớn vài năm tới nước xuất lợi dụng ưu chi phí thấp 3.2.2 Thị trường ngun liệu thơ Sản xuất PET chủ yếu chia thành hai giai đoạn; giai đoạn sản xuất ATP cách sử dụng p-xylen làm nguyên liệu thô với diện axit axetic dung môi Giai đoạn thứ hai phản ứng ATP MEG tạo thành PET Do nguồn nguyên liệu cho sản xuất PET p-xylen, axit axetic, MEG 3.2.2.1 P-xylen P-xylen chiếm 82% số 41,6 triệu tấn/năm năm 2008 lượng tổng đồng phân xylen dùng toàn cầu Châu Á khu vực sản xuất p-xylen lớn nhất, với 64% sản lượng; Bắc Mỹ 20% Tây Âu 9% Sản lượng p-xylen toàn cầu năm 2008 xấp xỉ 28 triệu Exxon Mobil nhà sản xuất hàng đầu giới đồng phân xylen ngoại trừ mxylen BP nhà sản xuất lớn khác, lớn thứ hai sản xuất p-xylen nhà sản xuất ATP Tổng cơng ty Hóa dầu Trung Quốc chi nhánh trở thành nhà sản xuất xylen lớn thứ hai lớn thứ ba nhà sản xuất p-xylen o-xylen Reliance Industries Ltd nhà sản xuất sản phẩm xylen (trừ m-xylen) 3.2.2.2 Axit axetic 38 Axit axetic sử dụng nhiều để sản xuất vinyl axetat, chiếm 33% tổng sản lượng; dẫn xuất lớn thứ hai ATP, chiếm 22% tổng sản lượng, sử dụng để sản xuất nhựa PET sợi polyeste Nhu cầu axit axetic toàn cầu dự báo tăng trưởng mức 3-4% năm Mức tăng trưởng cao châu Á, nhu cầu mạnh mẽ Trung Quốc Ấn Độ xem quốc gia có nhu cầu tăng trưởng axit axetic mạnh tương lai Hai nhà sản xuất axit axetic bậc Celanese BP Chemicals Các nhà sản xuất lớn khác bao gồm Millenium, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman Svensk Etanolkemi 3.2.2.3 MEG MEG quan trọng số EG thương mại, chiếm 90% sản lượng EG DEG TEG sản xuất dạng sản phẩm phụ sản xuất MEG Khoảng 82% (18,5 triệu tấn/năm năm 2009) MEG tiêu thụ toàn giới sử dụng để sản xuất sợi polyeste, nhựa màng Nhu cầu polyeste tăng mạnh dẫn tới tốc độ tăng trưởng toàn cầu 5-6% năm MEG Thị trường lớn thứ hai MEG cho chất chống đông Các nhà sản xuất MEG chủ yếu Eastman, Equistar Chemical Co., Formosa Plastics Corp (Công ty Nan Ya Plastics Trung Quốc), Huntsman Corp, Old World Industries, PD Glycol, SABIC, Shell Dow Chemical 3.3 QÚA TRÌNH GIA CÔNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU 3.3.1 Sản xuất sợi Filament  Trùng hợp Để tạo polyeste, DMT phản ứng với MEG có mặt xúc tác 302 ÷ 410ºF (150 ÷ 210ºC) Kết monome hình thành (đơn, phân tử khơng lặp lại), kết hợp với axit terephtalic tăng nhiệt tới 472ºF (280ºC) Polyeste nóng chảy hình thành ép đùn qua khe thành dải dài  Làm khô Sau polyeste hình thành từ trình trùng hợp, dải nóng chảy dài làm mát khí chúng trở nên giòn Nguyên liệu cắt thành hạt nhỏ làm khơ hồn tồn để ngăn ngừa bất bền vững  Kéo sợi 39 Những hạt polyme nấu chảy 260 ÷ 270°C để tạo thành dung dịch giống xi-rô Dung dịch đặt thùng kim loại gọi ổ phun sợi đùn ép qua lỗ nhỏ nó, thường trịn ngũ giác hình dạng để sản xuất sợi đặc biệt Số lượng lỗ ổ phun xác định kích cỡ sợi, sợi tuôn xoắn lại với để tạo thành sợi đơn Ở giai đoạn kéo sợi, hóa chất khác thêm vào dung dịch để làm vật liệu chống cháy, chống tích điện dễ dàng nhuộm  Kéo căng Khi polyeste hình thành từ ổ phun, mềm dễ dàng kéo dài tới năm lần chiều dài ban đầu Tác động kéo căng cưỡng phân tử polyeste ngẫu nhiên xếp thẳng hang Điều làm tăng them độ bền, độ dai khả đàn hồi sợi Trong thời gian này, sợi filament khô, sợi trở nên bền vững dai thay dễ gẫy Các sợi kéo căng thay đổi nhiều đường kính độ dài, tùy thuộc vào đặc tính mong muốn sản phẩm Ngoài ra, giống trình kéo căng, sợi liên kết xoắn lại để tạo loại vải mềm vải thô  Cuốn sợi Sau sợi polyeste kéo căng, vào ống sợi lớn đóng thùng sẵn sang để dệt thành vải nguyên liệu 3.3.2 Sản xuất xơ ngắn PSF (Polyester Staple Fibre) Trong trình làm xơ ngắn polyeste, q trình trùng hợp, sấy khơ tn tợi giống với trình sản xuất sợi filament Tuy nhiên, q trình tn sợi, thùng trộn có nhiều lỗ sản phẩm xơ ngắn Các bó sợi polyeste hình thành gọi sợi thơ 40  Kéo căng Sợi hình thành nhanh chóng làm lạnh thùng chứa sợi dày Sợi có độ dài khác nhau, tập trung kéo căng lăn gia nhiệt, đến ba bốn lần chiều dài ban đầu  Tạo nếp Sợi kéo sau đưa vào hộp nén để tạo nếp gấp đàn acocđêơng vưới tỷ lện ÷ 15 nếp inch (3 ÷ nếp cm) Q trình này, giúp sợi liên kết chặt với giai đoạn sản xuất sau  Định hình Sau sợi gấp nếp, gia nhiệt đến 212 ÷ 302°F (100 ÷ 150°C) để làm khơ hồn toàn sợi giữ nếp gấp Một số nếp gấp không giữ rút khỏi sợi trình  Quá trình cắt Tiếp theo gia nhiệt định hình, sợi cắt ngắn Polyeste pha trộn với cắt thành đoạn 1,25 ÷ 1,50 inch (3,2 ÷ 3,8 cm); hỗn hợp xơ nhân tạo cắt với chiều dài inch (5cm) Đối với loại vải nặng hơn, chẳng hạn thảm, sợi filament tổng hợp cắt thành inch (15cm) 3.4 LIÊN HỆ THỰC TẾ (NHÀ MÁY XƠ SỢI ĐÌNH VŨ) [9] Nhà máy xơ sợi polyeste Đình Vũ với cơng suất 500 sản phẩm/ngày diện tích 15 khu cơng nghiệp Đình Vũ Sản phẩm nhà máy bao gồm sợi dài POY/DTY, xơ ngắn PSF hạt nhựa polyeste (hạt chip) 3.4.1 Công nghệ sản xuất polyeste Công nghệ sản xuất polyeste bình phản ứng (PET2R) cung cấp nhà quyền Uhde Inventa Fischer (Thụy Sỹ) bao gồm giai đoạn: chẩn bị xúc tác, chuẩn bị tác nhân làm mờ, trộn nguyên liệu, phản ứng este hóa (2 giai đoạn) trùng ngưng (2 giai đoạn), tách thu hồi MEG dư, vận chuyển sản phẩm polyme nóng chảy MELT đến phân xưởng tiếp theo, … Nguyên liệu phản ứng gồm MEG (monoetylen glycol) TPA tinh khiết (axit terephtalic) trộn với theo tỷ lệ xác định Dòng xúc tác trộn với dòng nguyên liệu tạo hồ đưa tới bình phản ứng ESPREE Trước đưa vào bình phản ứng, hồ nguyên liệu trộn thêm dòng phụ gia TiO nâng tới nhiệt độ phản ứng Bình phản ứng ESPREE gồm phần: Phần khu vực phản ứng este hóa (esterification) Sản phẩm từ khu vực este hóa bơm vận chuyển lên phần cao bình phản ứng khu vực sau este hóa (post esterification-PE) Sản phẩm sau 41 đưa xuống phần bình phản ứng khu vực tiền trùng ngưng nhờ trọng lực (pre-polycondensation-PP) Sản phẩm từ khu vực PP xả vận chuyển tới bình phản ứng DISCAGE Trong trình phản ứng khu vực PE PP, sản sinh lượng lớn gồm rượu MEG dư nước đưa sang khu vực tách rượu nước Tại rượu tách quay trở lại q trình cơng nghệ để bổ sung lượng rượu bay tận dụng lượng nhiệt trao đổi Bình phản ứng DISCAGE diễn phản ứng trùng ngưng tạo polyeste (polycondensation) dạng nóng chảy Melt Sản phẩm Melt chọn lọc vận chuyển, phân phối tới phân xưởng công nghệ qua van phân phối ba chiều Hình 3.5 Cơng nghệ sản xuất polyeste bình phản ứng (PET2R) 3.4.2 Công nghệ sản xuất PET dạng hạt chip Phân xưởng sản xuất hạt chip polyeste nằm phân xưởng quyền (Polycondensation Unit) cung cấp Uhde Inventa Fischer (Thụy Sỹ) Trong điều kiện vận hành ổn định nhu cầu thị trường, nhà máy sản xuất xơ ngắn PSF sợi POY/DTY Tuy nhiên thay đổi nhu cầu, phân xưởng sản xuất xơ/sợi phải tạm dừng phân xưởng tạo hạt chip khởi động với cơng suất tối đa 180 tấn/ngày Melt nóng chảy sau qua van phân phối ba chiều phun qua hệ thống làm mát, đông cứng cắt tạo hạt nước Sau hạt chip sấy khơ, sang lọc để loại bỏ hạt có kích thước lớn vận chuyển đến silo chứa sản phẩm đóng gói thành kiện sản phẩm chuyển đến kho chứa 42 3.4.3 Công nghệ sản xuất xơ PSF Được cung cấp hãng Neumag (CHLB Đức) Gồm hai dây chuyền với công suất 400 tấn/ngày Melt sau khỏi van phân phối chuyển tới đầu vào dây chuyền kéo sợi PSF Công nghệ gồm giai đoạn:  Phân phối melt cụm phun sợi (spinning system) Một hệ thống gia nhiệt HTM để giữ melt điều kiện nhiệt độ cho trước van phân phối cụm phun sợi Máy trộn tĩnh hệ thống đảm bảo môi trường nhiệt độ đồng melt mà không tạo điểm chết hệ thống Bơm bánh rang có định lượng cấp melt cho cụm phun sợi với áp suất thể tích chuẩn Melt nóng chảy vào ống phân phối chuyển qua bơm phun định lượng đến ổ phun sợi (spin pack) Bơm phun đảm bảo đồng cao chất melt nóng chảy qua ổ phun Ở melt lọc, sau ép qua lỗ đĩa phun (spinneret) tạo thành sợi Sợi phun đưa qua buồn làm lạnh nhanh, dịng khí lạnh dạng lớp phân phối với tốc độ điều chỉnh, với nhiệt độ độ ẩm kiểm soát Sau sợi đưa tới khu vực sợi (fiber draw-of wall)  Khu vực sợi hệ thống thùng chứa (Draw-off wall and Cans) Sau khỏi cụm phun sợi, bó sợi vị trí qua hệ thống tráng dầu bơi trơn định lượng Sợi bị trí dẫn hướng lăn dẫn hướng ghép vào thành bó Sau vào bánh xe tĩnh (sunflower) cuối xếp lên thùng chứa (cans) Hình 3.6 Cơng nghệ sản xuất xơ PSF (Neumag – CHLB Đức)  Công đoạn kéo căng sợi 43 Thùng chứa sợi (cans) sau xếp vào khu vực giàn dẫn (creels) qua lăn máy dẫn hướng dải sợi để đảm bảo sức căng đồng trước dải sợi vào bể nhúng gia nhiệt, vào khu vực kéo căng Dải sợi qua lăn căng để đảm bảo tạo sức căng đồng ngất Sau đó, dải sợi sấy khô máy sấy dạng băng tải Ra khỏi máy sấy, cấp áp lực đồng máy kéo hai lăn, vào máy cắt xơ cắt theo chiều dài yêu cầu Máy cắt đặt thiết bị đóng kiện việc đưa xơ xuống máy đóng kiện thực nhờ trọng lực Kiện xơ đóng theo kiện với trọng lượng 380kg Sau xơ đưa đến khu vực kho chứa sản phẩm 3.4.4 Công nghệ sản xuất sợi POY/DTY Được cung cấp hãng Barmag (CHLB Đức) Sợi filament bao gồm sản phẩm trung gian sợi POY (Sợi định hướng sơ bộ) phần sản phẩm cuối sợi DTY (Sợi dún) Công suất 100 tấn/ngày Sau khỏi van phân phối ba chiều, melt chuyển tới đầu dây chuyền kéo sợi POY  Công đoạn sản xuất sợi POY (Partially oriented yarn) Về giống giai đoạn đầu công nghệ sản xuất xơ PSF Vì gồm: hệ thống gia nhiệt HTM, máy trộn tĩnh, ổ phun sợi (spin pack), lọc sợi, đĩa phun (spinneret) tạo thành dạng sợi Sau khỏi đĩa phun, sợi làm lạnh hệ thống làm lạnh nhanh khí điều kiện ổn định Sau sợi qua thiết bị tráng dầu, hỗn hợp dầu đặc biệt trộn vào sợi để giảm ma sát, giảm tích điện tạo gắn kết sợi cao hơn, sau sợi filament qua cụm lăn nguội Cuối cùng, sợi cuộn lại thành búp sợi nhờ hệ thống đánh ống tự động  Công đoạn sản xuất sợi Filament DTY (Draw textured yarn) Được sản xuất trình dún, từ sợi filament POY Công đoạn dún làm thay đổi hồn tồn đặc tính sợi phẳng ban đầu cách tạo nếp (thông qua gia nhiệt lần tạo xoắn giả) Sau giai đoạn xoắn giả, sợi qua chấm dính bơi dầu để tăng chất lượng lại thành búp sợi máy đánh ống Sau búp sợi đưa đến khu vực đóng thùng, thùng gồm búp sợi có trọng lượng 30kg vận chuyển sang kho chứa sản phẩm 44 Hình 3.7 Thiết bị DTY, cơng nghệ sản xuất sợi Filament (Barmag – CHLB Đức) Các hạng mục lượng phụ trợ: Hệ thống tiêu thụ phụ trợ nhà máy gồm: - Nước làm mát - Nước làm lạn - Nước khử khoáng - Nước sau lọc - Khí điều khiển cơng cụ - Hơi nước áp suất khác - Nước ngưng - Nitơ kỹ thuật nitơ Ngồi có nước nước cứu hỏa, nhiên liệu đốt điện cung cấp từ bên nhà máy Hệ thống xử lý nước thải xây dựng để xử lý sơ hết nối với hệ thống xử lý nước thải trung tâm khu cơng nghiệp Đình Vũ Nhà máy polyeste có hệ thống xử lý nước riêng, cung cấp nước đầu vào cho hộ tiêu thụ hệ thống sản xuất nước khử khoáng, tháp nước làm mát, hệ thống làm lạnh, hệ thống cung cấp nước sinh hoạt nước sau lọc Nhà máy có phân xưởng sản xuất khí điều khiển khí cơng cụ với áp suất khác từ ÷ bar Một phần khí cơng cụ sang phân xưởng sản xuất khí nitơ kỹ thuật Hệ thống cung cấp khí đốt cho nhà máy dựa nhiên liệu LPG cung cấp khí đốt cho lị lò đốt hệ thống HTM 45 Hệ thống xử lý nước thải nhà máy cho phép xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn vào trạm xử lý nước thải trung tâm cơng nghiệp Đình Vũ Hệ thống bao gồm cơng trình thu gom, xử lý nước thải phương pháp hóa lý, sinh học, bể trung hịa, lắng, lọc,… Hình 3.8 Ngoại vi nhà máy polyester Đình Vũ Các hạng mục ngoại vi: gồm khu bể chứa MEG, khu bể chứa LPG, nhà kho chứa sản phẩm PSF, nhà kho chứa sản phẩm filament, nhà kho hệ thống chuyên nạp liệu TPA, nhà kho hệ thống vận chuyển hạt chip 46 KẾT LUẬN Hiện nay, cơng nghiệp hóa chất ngày phát triển chiếm vị trí quan trọng kinh tế Việt Nam Trong đó, cơng nghiệp sản xuất nhựa có vai trị vơ to lớn Polyeste không cung cấp sản phẩm cho đời sống mà cho ngành kỹ thuật khác Bài tiểu luận nêu chất, ứng dụng, công nghệ sản xuất ví dụ thực tiễn polyeste (PET) Việt Nam Chú trọng phát triển công nghệ cho trình sản xuất polyeste quan trọng lợi ích mà polyeste (PET) mang lại so với loại vật liệu nhân tạo khác Lựa chọn công nghệ phù hợp với vùng miền, cải tiến công nghệ sản phẩm đảm bảo chất lượng mà giá thành vừa phải Vừa đáp ứng nhu cầu cho đời sống vừa đảm bảo vấn đề kinh tế sản xuất vấn đề cấp thiết 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Hydrocarbon Processing – Petrochemical Processes 2010 Production of polyethylene terephthalate - Cairo University - 02/2010 Nor Aqilah Mohd Fadzil et al./ Chinese Journal of Catalysis 35 (2014) 1642 Alain CHAUVEL, Gilles LEFEBVRE,Imprimerie Bouvelle,1989, Petrochemical processes (Technical and economic characteristics),pp.20 Gupta, V.B and Bashir, Z (2002) Chapter 7, p 320 in Fakirov, Stoyko (ed.) Handbook of Thermoplastic Polyesters, Wiley-VCH, Weinheim Material Safety Data Sheet Terephthalic Acid MSDS – ScienceLab.com Material Safety Data Sheet PET - wcam.engr.wisc.edu http://www.pvtex-dv.vn/vn 48 ... CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17 2.1 Công nghệ sản xuất monome 17 2.1.1 Công nghệ sản xuất TPA 17 2.1.1.1 Công nghệ oxi hóa p-xylen axit nitric 17 2.1.1.2 Công nghệ. .. nghiệp CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 2.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MONOME 2.1.1 Công nghệ sản xuất TPA [1] 2.1.1.1 Công nghệ oxi hóa p-xylen axit nitric Đây trình cơng nghiệp sử dụng để sản xuất axit terephtalic... 40 3.4.1 Công nghệ sản xuất polyeste 40 3.4.2 Công nghệ sản xuất PET dạng hạt chip 41 3.4.3 Công nghệ sản xuất tơ PSF 42 3.4.4 Công nghệ sản xuất sợi POY/DTY