Phương pháp sản xuất propylen

Chương 2 Phương pháp sản xuất 1 2.1 Phương pháp sản xuất 1 2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen 3 2.2.1. Hydro 3 2.2.2 Propylen 4 Chương 3: Công nghệ các hãng và so sánh đánh giá 5 3.1. Công nghệ trong pha lỏng 5 3.1.1. Công nghệ SPHERIPOL 5 3.1.2 Công nghệ HYPOL – II 8 3.2 Công nghệ pha khí 9 3.2.1 Công nghệ NOVOLEN 9 3.2.2 Công nghệ UNIPOL 11 3.2.3 Công nghệ INNOVENE 12 3.3 Đánh giá các công nghệ 13

Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất Hệ xúc tác sử dụng trình thường TiCl AlEt3 TiCl4 có cấu trúc tinh thể, nguyên tử Ti bị bao quanh năm nguyên tử Clo với nguyên tử Clo nguyên tử Ti khác tạo liên kết cho nhận Do Ti có hóa trị tối đa sáu nên cịn obital trống Khi đó, AlEt đóng góp nhóm nhóm Etyl vào obital trống lấy nguyên tử Clo Do vậy, Ti lại obital trống Xúc tác lúc hoạt hóa Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy nguyên tử propylene tiến đến xúc tác bị hoạt hóa tạo thành phức alkene – kim loại Do nguyên tử Ti cịn lại obital trống nên obital có xu hướng lấy cặp electron liên kết đôi C=C tạo thành dạng phức Lúc xảy tái phân bố lại cấu trúc, nhóm Ethyl đính vào nhóm propylene vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti Sau đó, nguyên tử propylene công vào obital trống nguyên tử Ti Và trình lặp lại liên tục tạo mạch cacbon dài Quá trình kéo dài mạch cacbon dừng lại xảy ba trường hợp sau: Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống Sự công propylene làm no obital trống Sự công hidro làm no obital trống Hidro sử dụng trình với mục đích để kiểm sốt khối lượng phân tử polypropylene 2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen 2.2.1 Hydro 2.2.1.1 2.2.1.3 Các nguồn thu Hidro - Steam reforming khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ - Oxy hóa khơng khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ - Khí hóa than biomass 2.2.2 Propylen 2.2.2 2.2.2.3 Các nguồn thu Propylen Propylene thu nhà máy lọc dầu sản phẩm phụ trình sản xuất ethylene qua phương pháp cracking nước, cracking xúc tác Ngoài ra, lượng nhỏ propylene sản xuất phương pháp đề hidro hóa Propane Chương 3: Cơng nghệ hãng so sánh đánh giá Dựa khác trạng thái pha hỗn hợp nguyên liệu thiết bị phản ứng mà tạo khác công nghệ sản xuất PP Hiện giới sử dụng phổ biến loại công nghệ là: (1) Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi; (2) Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại công nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta 3.1 Công nghệ pha lỏng 3.1.1 Cơng nghệ SPHERIPOL Cơng nghệ Spheripol sản xuất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lị phản ứng đa Propylen lỏng polyme hóa thiết bị phản ứng dạng ống vòng Trong trình vận hành khơng cần loại bã xúc tác polyme vơ định hình Monome chưa phản ứng nén tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, nhờ làm tăng hiệu suất giảm tiêu hao lượng Hiệu suất thu polyme đạt 40.000 - 60.000 kg/kg xúc tác Công nghệ chiếm khoảng 50% tổng cơng suất PP tồn cầu Định mức tiêu hao ngun vật liệu lượng cho Polypropylene: - Propylene comonome: 1.002 – 1.005 - Xúc tác: 0.016 – 0.025 kg - Điện: 80 kWh - Hơi nước: 280 kg - Nước, nước làm mát: 90 Trong chu trình cơng nghệ Basell, hỗn hợp đồng hạt PP luân chuyển bên lò phản ứng dạng vòng Khi sản xuất copolymer ngẫu nhiên (random copolymer) terpolymer, Etylen Buten-1 đưa vào lị phản ứng với lượng nhỏ Chu trình tạo hàm lượng chất rắn cao (> 50% khối lượng), giải phóng nhiệt tốt (do tuần hồn nước vỏ bọc lị phản ứng) khống chế nhiệt độ tốt (khơng có điểm nóng) Polymer tạo thành chảy liên tục khỏi lò phản ứng, qua thiết bị gia nhiệt dẫn tới tháp khử khí cấp Propylen khơng tham gia phản ứng thu hồi từ tháp khử khí, ngưng tụ bơm trở lại lò phản ứng Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loại thường loại đặc biệt, polymer từ lò phản ứng nạp vào lị phản ứng pha khí tầng sơi lắp đặt sau (hỗn hợp phản ứng khơng dẫn vào lò phản ứng sản xuất homopolymer random copolymer) Trong lị phản ứng pha khí cho Etylen tiếp tục polymer hoá với homopolymer sinh từ lò phản ứng tạo chất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen) Sự mở rộng lỗ rỗng bên hạt polymer cách kỹ lưỡng tạo nên pha cao su khơng bị kết dính khơng đóng đống, làm hỏng qui trình vận hành Trạng thái lỏng trì hồi lưu thích hợp khí phản ứng: nhiệt phản ứng khí hồi lưu giải phóng thiết bị làm lạnh, trước khí lạnh dẫn trở lại vào đáy lò phản ứng thứ cấp Loại lị phản ứng pha khí có hiệu suất cao trì chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán phản ứng monomer có khả giải phóng nhiệt cách hiệu Muốn sản xuất số copolymer đặc biệt, tạo thành hàm lượng etylen khác cần phải sử dụng lị phản ứng pha khí thứ Hình 2: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Spheripol Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol I - Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn đồng xúc tác Đồng xúc tác 1, chất cho điện tử (electron Donor) dạng lỏng đựng bình chứa chuyển tới bể Ở pha với dầu Hydrocarbon để cân đong xác Dung dịch Donor bơm định lượng bơm vào xúc tác để tạo tiền tiếp xúc Đồng xúc tác (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa cylinder đổ vào bể Từ đây, TEAL nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bơm định lượng Dầu Hydrocarbon mỡ đước xả vào bể hâm nóng, pha trộn sau chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà thành phần xúc tác rắn nạp vào bình tời nâng Xúc tác rắn phân tán dầu Hydrocarbon, bổ sung thêm mỡ nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn Duy trì nhiệt độ thấp cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác II - Khu vực hoạt hoá xúc tác Quá trình hoạt hố xúc tác thiết bị bao gồm giai đoạn Trước tiên, bùn xúc tác trộn với đồng xúc tác thùng tiền tiếp xúc Sau đó, hỗn hợp xúc tác hoạt hố trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh lưu giữ thời gian ngắn lò phản ứng mà Propylen nạp thêm để tiến hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymerization) môi trường nhiệt độ thấp Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm sốt hình thái cấu trúc polymer điều kiện phản ứng ơn hồ giai đoạn trùng hợp III - Khu vực polymer hố Q trình polymer hố thực pha lỏng lị phản ứng dạng vòng Bùn xúc tác dẫn tới lò phản ứng với bổ sung thêm Propylen H2 (để khống chế cân phân tử lượng) Điều kiện hoạt động lò phản ứng: - Áp suất: 4.5 MPa - Nhiệt độ: 80 ⁰C - Thời gian phản ứng: 1.5 Một phần propylen trùng hợp phần lại dạng lỏng sử dụng chất pha loãng polymer rắn Bơm hồi lưu giữ vận tốc cao để bảo đảm hỗn hợp ln đồng nhất.trong lị phản ứng Tỷ trọng hỗn hợp chất tham gia phản ứng ln trì mức 50-55% tỉ trọng polymer Trong trường hợp sản xuất random copolymer terpolymer nạp thêm etylen Butan-1 vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp Nhiệt phản ứng giải phóng thiết bị trao đổi nhiệt nước hồi lưu áo bọc thiết bị phản ứng Spheripol chấp nhận khả cung cấp H 2, kiểm sốt cấu trúc polymer, linh hoạt q trình làm mát kiểm sốt xác chất lượng chủng loại sản phẩm Polymer xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc để bay monomer dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg) IV - Khu vực khử khí xử lý nước Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer terpolymer sản phẩm polymer thu gom đáy bình chứa lọc áp suất tương đương áp suất khí để tách monomer khơng tham gia phản ứng Dịng monomer nén đưa thiết bị thu hồi propylen Mức độ khử khí cao nhiệt độ dịng sản phẩm cao tạo hiệu cao cho thiết bị xử lý nước thiết bị đùn ép polymer Bột polymer thoát trọng lực tới thiết bị xử lý nước Tại đó, nước bơm vào để đuổi monomer không tham gia phản ứng, propan khử hoạt hố xúc tác cịn sót lại sau phản ứng nâng cao chất lượng sản phẩm Hơi nước ngưng tụ xả cống sau dẫn qua thiết bị làm V - Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí sục Etylen (lựa chọn) Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), q trình polymer hố phải tiến hành qua giai đoạn Trong trường hợp này, homopolymer tạo thành dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ Trong lị phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer Sản phẩm tăng cường độ rắn cao - Lị phản ứng pha khí thứ nhất: Pha cao su tạo thành lò phản ứng thẳng đứng sau nạp homopolymer Polymer hố lỏng nhờ khí phản ứng hồi lưu.Tốc độ khí bề mặt vào khoảng 0,7 m/s Lị phản ứng pha khí hoạt động điều kiện: - Áp suất: 14 barg - Nhiệt độ: 80 – 90 ⁰C - Thời gian phản ứng: 0.3 Tỉ trọng trung bình tầng phản ứng: 300 - 350 kg/m3 Copolymer tạo thành xả từ đáy lị (có kiểm sốt) – Thiết bị sục Etylen Polymer dẫn tới thiết bị xử lý nước làm khơ Dịng vật chất từ thiết bị lọc nén, làm lạnh sau nạp vào thiết bị sục Etylen Dịng khí giàu Etylen từ đỉnh hồi lưu Dịng sản phẩm từ đáy chuyển tới tháp tách VI - Q trình làm khơ sản phẩm polymer Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý nước đưa đến phận làm khô để đuổi nước bề mặt dịng Nitơ nóng Nitơ ướt dẫn tới tháp tách bột nước ngưng tụ trước hồi lưu trở lại tháp làm khô Polymer khô chuyển tới silô lưu giữ môi trường Nitơ VII - Q trình thu hồi propylen Propylen khơng tham gia phản ứng propan từ thùng với dòng xả từ máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer random copolymer) đựợc dẫn tới thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer cịn sót lại khỏi dòng hồi lưu Dòng propylen hồi lưu thu gom bể propylen, Bể tiếp nhận propylen VIII - Quá trình trộn phụ gia đùn ép Polymer từ thiết bi xấy khô vận chuyển dịng Nitơ đến silơ trung gian đỉnh phận đùn ép Bột polymer xả liên tục từ silô đầy qua máy đo lưu lượng van xả tới phận đùn ép Các hạt sản phẩm dẫn tới thiết bị xấy khô để tách nước sau sàng qua Các hạt sản phẩm polymer đạt u cầu vận chuyển khơng khí tới thùng chứa để trộn lưu trữ silô Nước khử khoáng thu gom bể bơm lại vào máy đùn ép bơm sau lọc làm lạnh 3.1.2 Công nghệ HYPOL – II Công nghệ Hypol MITSUI định hướng sản xuất PP đặc biệt, bao gồm copolymer có độ nén cao Chuỗi lị phản ứng đa chức có vốn đầu tư cao lò phản ứng đơn giản khác Công nghệ tư ong đối MITSUI áp dụng xây nhà máy lớn Nhật Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu lượng cho polyme đồng PP: - Propylene (và ethylene đồng trùng hợp): 1.005 - Điện năng: 320 kWh - Hơi nước: 310 kg - Nước làm lạnh: 100 Ưu điểm công nghệ cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm với tiêu khác tính đa dạng Thể tích toàn thiết bị phản ứng sử dụng hiệu q trình polymer hóa pha lỏng Hiệu suất trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng dạng vịng cao so với pha khí Các đặc tính thiết kế thiết bị phản ứng dạng vịng lặp đảm bảo tính linh hoạt tăng cơng suất phân xưởng PP Việc điều khiển dịng nóng chảy đồng thể thiết bị phản ứng dạng vịng lặp có hiệu so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi lớp khuấy trộn ngang - dọc đồng xúc tác hydro đưa vào dịng tuần hồn có khuấy trộn mạnh (polymer monomer lỏng) Điều tạo điều kiện polymer hóa ổn định đồng thể Cơng nghệ cịn tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanh chủng loại sản phẩm mà khơng tăng chi phí vận hành Do hoạt tính cao xúc tác, với hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác lại polymer (và kéo theo hàm lượng kim loại) thấp Cơng nghệ có độ tin cậy khả vận hành cao so với cơng nghệ pha khí chi phí đầu tư vận hành thấp Trên giới, có 25 dây chuyền phản ứng theo cơng nghệ với tổng công suất 2,5 triệu tấn/năm Nhà máy sản xuất nhựa PP Dung Quất sử dụng công nghệ với công suất chế biến 150.000 tấn/năm Hình 6.2: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II Công nghệ Hypol gồm trinh sau: I - Q trìnhpolymer hố Trong phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán dầu mỡ pha trộn với chất đồng xúc tác chất biến tính sau pha trộn thêm với lượng nhỏ propylene lỏng để thực trình polymer hố sơ lị tiền phản ứng dạng vịng Q trình polymer hố diễn pha lỏng hai lò phản ứng dạng vòng nối tiếp Các thiết bị phản ứng có thể tích vận hành điều kiện sau: - Áp suất: 45 bar - Nhiệt độ: 70 – 80 ⁰C - Thời gian lưu: 1.5 Nhiệt lò phản ứng giải phóng nước làm mát tuần hồn vỏ bọc lị Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác bơm theo dịng ngun liệu propylene vào trực tiếp thiết bị phản ứng thứ Bùn polymer từ lò phản ứng thứ đưa trực tiếp vào lò phản ứng thứ hai để hồn thiện q trình polymer hố Bùn PP từ lị phản ứng thứ hai xả qua đường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymer khỏi propylene tuần hồn II - Khử khí thu hồi propylene Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer khỏi propylene tuần hoàn Polymer từ thiết bị tách đưa đến phận lọc để loại khí, sau xử lý nước.Khí thoát từ thiết bị rửa nén trộn với khí xả từ thiết bị tách cao áp đưa tới tháp thu hồi propylene Hơi từ đỉnh tháp ngưng tụ tuần hoàn lại tháp với vai trò dòng hồi lưu Propylene sau thu hồi thu gom vào thùng chứa, thùng nơi nhận propylene tinh khiết III - Xử lý nước sấy khô polymer Nhờ trọng lực, polymer khỏi thiết bị lọc, sau dẫn đến khu vực xử lý polymer hơi, đó, xúc tác cịn sót lại bị khử hoạt tính hydrocacbon lại loại trực tiếp nước Hỗn hợp khí đưa đến thiết bị sục nước.Nước ngưng tụ hydrocacbon nước lôi đưa đến thiết bị tách Phàn lỏng từ thiết bị tách hồi lưu tháp sục Pha khí kết hợp với monomer đỉnh tháp sục dẫn tới máy nén Pha khí làm lạnh khỏi máy nén dẫn tới đuốc đốt tuần hoàn lại q trình cơng nghệ sau khí sấy khơ Chất lỏng hữu tách từ thiết bị nén ( oligomer) xả thùng chứa 3.2 Công nghệ pha khí 3.2.1 Cơng nghệ NOVOLEN ABB Lumus có cơng nghệ pha khí khác, cơng nghệ Novolen Lị phản ứng thẳng đứng máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh lò phản ứng tầng sơi Hình 6.3: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo cơng nghệ Novolen Propylen, etylen monomer khác đưa vào lị phản ứng với có mặt H nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử Sự bay nhanh chất lỏng tang polymer bảo đảm tối đa trao đổi nhiệt Bột polymer xả từ lò phản ứng tách áp suất khí Cơng nghệ áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, đồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể trime đồng trùng hợp penten), đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50% Q trình polyme hóa thực hai thiết bị phản ứng pha khí Thiết bị phản ứng có lớp bột PP khuấy trộn cánh khuấy xoắn mức tạo tầng sôi Quy trình đạt cơng suất cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm Ưu điểm cơng nghệ Novolen thay đổi chủng loại nhanh công nghệ Dow, dược sử dụng quy mơ rộng Lị phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu nguyên liệu tham gia phản ứng Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus việc lựa chọn nhà thầu EPC Tuy nhiên lị phản ứng khuấy học, khơng bảo đảm vận hành an toàn thiết bị khí bị hỏng hóc Thuyết minh Cơng nghệ NOVOLEN I - Q trìnhpolymer hố đuổi khí khỏi sản phẩm polymer Propylen tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị thiết bị khuấy khí Nhiệt phản ứng polymer hố giải phóng việc bơm hồi lưu monomer Monomer lỏng từ thiết bị phân tách bơm trở lại đỉnh tháp vị trí monomer hố làm lạnh lớp polymer Bột polymer từ thùng làm vận chuyển Nitơ tới tháp chứa (Silo).Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa chai đưa đến thùng nguyên liệu, sau bơm định lượng vào thiết bị ép II - Q trình gia cơng sản phẩm Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép thiết bị đo định lượng, bột trộn với phụ gia rắn tạo hạt Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép.Các hạt polymer từ thiết bị làm khô đưa tới thiết bị phân loại hạt Các hạt đủ tiêu chuẩn vận chuyển khí đến phận khử mùi, hạt không đủ tiêu chuẩn chứa contener III - Quá trình khử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn thùng chứa: Các hạt polymer từ đáy thiết bị khử mùi đưa tới thiết bị làm lạnh không khí nhờ đầu cấp trục vít, làm lạnh trục tiếp khơng khí Các hạt làm lạnh đưa tới sàng rung, phần tích tụ phân tách đưa trở lại dịng Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian vận chuyển khí đến tháp trộn.Hơi hoá lỏng đưa tới thiết bị phân pha, nước tách khỏi monomer đưa tới phận xử lý Monomer gom bể chúa chất thải hữu bơm đốt Hạt polymer trộn 02 tháp trộn để tạo mẻ polymer đồng IV - Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ phận tách khí khỏi polymer đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, TEAL khử hoạt tính tách chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau sử dụng làm nhiên liệu đốt.Khí từ đỉnh tháp khử hoạt tính máy nén đưa tới thiết bị khử etan để lấy phân đoạn cắt propan/propylen Hơi đỉnh tháp tách êtan ngưng tụ phần thiết bị ngưng tụ nước đưa đến thiết bị phân tách, phân tách thành pha dẫn tới đuốc đốt, pha lỏng hồi lưu lại tháp tách etan Sản phẩm đáy thiết bị tách đem đốt 3.2.2 Công nghệ UNIPOL Công nghệ sử dụng pha khí tầng sơi, xúc tác cho phản ứng Ziegler-Natta hệ thứ thứ Titan Ti(OC4H9)4 - (Al(C2H5)3, nguyên liệu cho trình trùng hợp Propylen lỏng 99,6% Q trình polymer hóa xảy điều kiện: - Áp suất: 3.5 MPa - Nhiệt độ: 60 – 70 ⁰C - Thời gian lưu: 1.25 Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt phản ứng lấy nhờ dịng khí tuần hồn Quy trình UNIPOL trình đơn giản với chất phản ứng trực tiếp, chi phí đầu tư chi phí vận hành thấp , mức phát tán ô nhiễm thấp, nguy cháy nổ thấp, dễ vận hành bảo dưỡng Các sản phẩm gia công phun màng mỏng, đúc khuôn, thổi khuôn, đùn ép dệt Trên giới, có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ với công suất từ 80.000 tấn/năm đến 260.000 tấn/năm Tổng sản lượng sản phẩm polyprolylen sản xuất theo công nghệ toàn giới lên đến triệu Hình 6.4: Sơ đồ khối cơng nghệ UNIPOL Hình 6.5: Sơ đồ sản xuất PP theo cơng nghệ Unipol Thuyết minh sơ đồ công nghệ Unipol: I - Quá trình phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hồn thiết bị làm lạnh khí tuần hồn.Máy nén tuần hồn thổi dịng khí phản ứng qua lóp xúc tác thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sơi lấy nhiệt tỏa q trình phản ứng Nhiệt phản ứng tách dong khí tuần hồn làm lạnh nưóc lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tuần hồn propylene làm lạnh ngưng tụ phần Lóp tầng sôi đảm bảo cân trao đổi chất nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng II - Quá trình tách thu hồi khí Sản phẩm polymer khỏi thiết bị phản ứng cịn chứa lẫn hydrocarbon khơng phản ứng Những hydrocarbon thổi tách khỏi dòng sản phẩm tuần hồn trở lại chu trình cơng nghệ.Polymer đưa tói thiết bị tách, dịng N2 tuần hoàn thổi ngược theo hydrocacbon khơng phản ứng.Khí N2 đưa từ phía đáy tháp để thổi tách hết Hydrocacbon khỏi polymer Khí N2 có chứa lượng nhỏ hydrocacbon đưa tói thiết bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dịng Một lượng nhỏ nưóc đưa vào từ phía đáy tháp để khử hết hoạt tính xúc tác chất xúc tác lại Bột polymer sau làm đưa tới phận bổ sung phụ gia gia công III - Q trình xử lý chất phụ gia Dịng mastermix tạo thành đưa tới thùng nguyên liệu máy đùn ép Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa trọng lực bơm tới thùng nguyên liệu máy đùn ép VI - Q trình ép tạo hạt Dịng hạt polymer từ thiết bị tách đưa vào thiết bị phân loại hạt Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn vận chuyển khơng khí tới q trình trộn lưu chứa silo Những hạt không đạt tiêu chuẩn thu gom vào thùng chứa Các tháp trộn hạt polymer trang bị nhằm trộn đồng mẻ sản phẩm 3.2.3 Công nghệ INNOVENE Công nghệ Innovene BP sử dụng lị phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy Công nghệ cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP BP có hệ xúc tác riêng Công nghệ Innovene cho nhiều loại sản phẩm, từ homopolymer đến copolymer nén Lị phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lị sơ cấp sử dụng để sản xuất copolymer nén Với cơng nghệ vận hành đồng thời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyển từ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén Ưu điểm công nghệ Innovene - Thiết kế đơn giản hiệu - Chuyển chủng loại sản phẩm nhanh sản phẩm khơng đạt chất lượng - Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp - Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu - Sử dụng hệ xúc tác cho tất loại sản phẩm - Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn - Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích có triển vọng phát triển tốt Phân bố phân tử lượng nhựa PP sản xuất theo cơng nghệ Innovene hẹp, có chất lượng cao Nhược điểm cơng nghệ Innovene: Công nghệ cho sản phẩm PP chất lượng không tốt, nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, khơng tự sản xuất Hình 6.6: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ: I - Q trình nạp xúc tác: Các chất nạp nạp với tỉ lệ kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với sản lượng chất lượng mong muốn II - Quá trình Polymer hố: Các phần tử phản ứng khuấy thiết bị có thời gian lưu nhau, nhận sản phẩm đồng Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng Nhiệt phản Hình 6.4: Sơ đồ khối cơng nghệ UNIPOL Hình 6.5: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ Unipol: I - Q trình phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hồn thiết bị làm lạnh khí tuần hồn.Máy nén tuần hồn thổi dịng khí phản ứng qua lóp xúc tác thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sôi lấy nhiệt tỏa trình phản ứng Nhiệt phản ứng tách dong khí tuần hồn làm lạnh nưóc lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tuần hoàn propylene làm lạnh ngưng tụ phần Lóp tầng sơi đảm bảo cân trao đổi chất nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng II - Q trình tách thu hồi khí Sản phẩm polymer khỏi thiết bị phản ứng chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng Những hydrocarbon thổi tách khỏi dịng sản phẩm tuần hồn trở lại chu trình cơng nghệ.Polymer đưa tói thiết bị tách, dịng N2 tuần hồn thổi ngược theo hydrocacbon khơng phản ứng.Khí N2 đưa từ phía đáy tháp để thổi tách hết Hydrocacbon khỏi polymer Khí N2 có chứa lượng nhỏ hydrocacbon đưa tói thiết bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dòng Một lượng nhỏ nưóc đưa vào từ phía đáy tháp để khử hết hoạt tính xúc tác chất xúc tác lại Bột polymer sau làm đưa tới phận bổ sung phụ gia gia cơng III - Q trình xử lý chất phụ gia Dòng mastermix tạo thành đưa tới thùng nguyên liệu máy đùn ép Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa trọng lực bơm tới thùng nguyên liệu máy đùn ép VI - Quá trình ép tạo hạt Dòng hạt polymer từ thiết bị tách đưa vào thiết bị phân loại hạt Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn vận chuyển khơng khí tới trình trộn lưu chứa silo Những hạt không đạt tiêu chuẩn thu gom vào thùng chứa Các tháp trộn hạt polymer trang bị nhằm trộn đồng mẻ sản phẩm 3.2.3 Công nghệ INNOVENE Công nghệ Innovene BP sử dụng lị phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy Cơng nghệ cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP BP có hệ xúc tác riêng Công nghệ Innovene cho nhiều loại sản phẩm, từ homopolymer đến copolymer nén Lò phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lị sơ cấp sử dụng để sản xuất copolymer nén Với công nghệ vận hành đồng thời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyển từ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén Ưu điểm công nghệ Innovene - Thiết kế đơn giản hiệu - Chuyển chủng loại sản phẩm nhanh sản phẩm không đạt chất lượng - Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp - Dễ dàng nâng cơng suất theo nhu cầu - Sử dụng hệ xúc tác cho tất loại sản phẩm - Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn - Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích có triển vọng phát triển tốt Phân bố phân tử lượng nhựa PP sản xuất theo công nghệ Innovene hẹp, có chất lượng cao Nhược điểm công nghệ Innovene: Công nghệ cho sản phẩm PP chất lượng không tốt, nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, không tự sản xuất Hình 6.6: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene Thuyết minh sơ đồ công nghệ: I - Quá trình nạp xúc tác: Các chất nạp nạp với tỉ lệ kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với sản lượng chất lượng mong muốn II - Q trình Polymer hố: Các phần tử phản ứng khuấy thiết bị có thời gian lưu nhau, nhận sản phẩm đồng Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng lấy nhờ làm bay phần propylen lỏng để loại chất trơ, phần propylen lỏng đưa đầu xả bơm Dòng chất lỏng điều khiển để đạt chênh nhiệt độ thiết bị phản ứng III- Quá trình khử hoạt tinh bột polymer: Bột polymer khỏi thiết bị tách chứa monomer (dạng hấp phụ) Chính chung cần lam cột sục rửa (Purge Column) Nitơ ướt bơm vào đáy cột để monomer xúc tac, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer IV- Q trình hồn thiện sản phẩm: Hạt polymer sau khỏi thiết bị tách đưa sang bể phân loại Sản phẩm đạt chất lượng đưa sang tháp trộn nhờ dịng khơng khi, phế phẩm đưa sang thùng chứa khác V- Quá trình tháp trộn: Những hạt polymer trộn tháp trộn để thu hồi polymer đồng VI- Quá trình làm propylen: Propylen lỏng độ tinh khiết từ bể chứa trung gian bơm sang khu làm propylen Tại propylen sấy khô rây phân tử 3.3 Đánh giá công nghệ Ngày công nghệ đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP lẽ Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt độ bền hố học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao.Ngồi cịn sản xuất Atactic PP Syndiotactic PP : Syndiotactic PP khó sản xuất có độ tinh thể thấp hơn, Atactic PP lại khó bán thị trường loại sản phẩm mềm giống chất đà hồi Atactic PP thường tạo thành sản xuất isotactic PP bị loại bán cho nhu cần đặc biệt đốt bỏ Vì chúng sản xuất Trên giới sử dụng phổ biến loại công nghệ là: 15) Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi 16) Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại công nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler - Natta Công nghệ polymer hóa pha lỏng sử dụng rộng rãi.Đó cơng nghệ SPHERIPOL công ty Basell HYPOL/HYPOL-II công ty MITSUI Polymer hóa xảy lị phản ứng dạng vịng với bơm tuần hồn hỗn hợp phản ứng Các cơng nghệ pha khí 22) Cơng nghệ UNIPOL cơng ty Union Carbide Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng tầng sơi khơng có thiết bị khuấy 23) Công nghệ NOVOLEN công ty BASF (hiện ABB) Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy học 24) Công nghệ INNOVENE công ty BP Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy học Trong Cơng nghệ UNIPOL tầng sơi cơng nghệ pha khí có tính ưu việt điều kiện trao đổi nhiệt vật chất tốt Khả tạo vùng nóng nhỏ so với cơng nghệ khuấy tăng chất lượng sản phẩm polymer Hiện nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác chu trình cơng nghệ để nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm mở rộng chủng loại sản phẩm Một số thành tựu đạt cải thiện độ chảy mềm homopolymer Tất nhà sản xuất PP lớn sản xuất tất chủng loại homopolymer thị trường với tính khác Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất 2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen .3 2.2.1 Hydro 2.2.2 Propylen Chương 3: Công nghệ hãng so sánh đánh giá 3.1 Công nghê pha lỏng .5 3.1.1 Công nghê SPHERIPOL 3.1.2 Công nghệ HYPOL – II .8 3.2 Cơng nghệ pha khí 3.2.1 Công nghệ NOVOLEN .9 3.2.2 Công nghệ UNIPOL 11 3.2.3 Công nghệ INNOVENE 12 3.3 Đánh giá công nghệ 13 Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất Hệ xúc tác sử dụng trình thường TiCl AlEt3 TiCl4 có cấu trúc tinh thể, nguyên tử Ti bị bao quanh năm nguyên tử Clo với nguyên tử Clo nguyên tử Ti khác tạo liên kết cho nhận Do Ti có hóa trị tối đa sáu nên cịn obital trống Khi đó, AlEt đóng góp nhóm nhóm Etyl vào obital trống lấy nguyên tử Clo Do vậy, Ti lại obital trống Xúc tác lúc hoạt hóa Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy nguyên tử propylene tiến đến xúc tác bị hoạt hóa tạo thành phức alkene – kim loại Do nguyên tử Ti lại obital trống nên obital có xu hướng lấy cặp electron liên kết đôi C=C tạo thành dạng phức Lúc xảy tái phân bố lại cấu trúc, nhóm Ethyl đính vào nhóm propylene vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti Sau đó, nguyên tử propylene công vào obital trống nguyên tử Ti Và trình lặp lại liên tục tạo mạch cacbon dài Quá trình kéo dài mạch cacbon dừng lại xảy ba trường hợp sau: Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống Sự công propylene làm no obital trống Sự công hidro làm no obital trống Hidro sử dụng trình với mục đích để kiểm sốt khối lượng phân tử polypropylene 2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen 2.2.1 Hydro 2.2.1.1 2.2.1.3 Các nguồn thu Hidro - Steam reforming khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ - Oxy hóa khơng khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ - Khí hóa than biomass 2.2.2 Propylen 2.2.2 2.2.2.3 Các nguồn thu Propylen Propylene thu nhà máy lọc dầu sản phẩm phụ trình sản xuất ethylene qua phương pháp cracking nước, cracking xúc tác Ngoài ra, lượng nhỏ propylene sản xuất phương pháp đề hidro hóa Propane Chương 3: Công nghệ hãng so sánh đánh giá Dựa khác trạng thái pha hỗn hợp nguyên liệu thiết bị phản ứng mà tạo khác cơng nghệ sản xuất PP Hiện giới sử dụng phổ biến loại công nghệ là: (17) Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vịng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi; (18) Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại công nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta 3.1 Công nghệ pha lỏng 3.1.1 Cơng nghệ SPHERIPOL Cơng nghệ Spheripol sản xuất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa Propylen lỏng polyme hóa thiết bị phản ứng dạng ống vịng Trong q trình vận hành không cần loại bã xúc tác polyme vô định hình Monome chưa phản ứng nén tuần hồn trở lại thiết bị phản ứng, nhờ làm tăng hiệu suất giảm tiêu hao lượng Hiệu suất thu polyme đạt 40.000 - 60.000 kg/kg xúc tác Công nghệ chiếm khoảng 50% tổng công suất PP toàn cầu Định mức tiêu hao nguyên vật liệu lượng cho Polypropylene: - Propylene comonome: 1.002 – 1.005 - Xúc tác: 0.016 – 0.025 kg - Điện: 80 kWh - Hơi nước: 280 kg - Nước, nước làm mát: 90 Trong chu trình công nghệ Basell, hỗn hợp đồng hạt PP luân chuyển bên lò phản ứng dạng vòng Khi sản xuất copolymer ngẫu nhiên (random copolymer) terpolymer, Etylen Buten-1 đưa vào lò phản ứng với lượng nhỏ Chu trình tạo hàm lượng chất rắn cao (> 50% khối lượng), giải phóng nhiệt tốt (do tuần hồn nước vỏ bọc lò phản ứng) khống chế nhiệt độ tốt (khơng có điểm nóng) Polymer tạo thành chảy liên tục khỏi lò phản ứng, qua thiết bị gia nhiệt dẫn tới tháp khử khí cấp Propylen khơng tham gia phản ứng thu hồi từ tháp khử khí, ngưng tụ bơm trở lại lò phản ứng Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loại thường loại đặc biệt, polymer từ lò phản ứng nạp vào lò phản ứng pha khí tầng sơi lắp đặt sau (hỗn hợp phản ứng khơng dẫn vào lị phản ứng sản xuất homopolymer random copolymer) Trong lị phản ứng pha khí cho Etylen tiếp tục polymer hoá với homopolymer sinh từ lò phản ứng tạo chất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen) Sự mở rộng lỗ rỗng bên hạt polymer cách kỹ lưỡng tạo nên pha cao su không bị kết dính khơng đóng đống, làm hỏng qui trình vận hành Trạng thái lỏng trì hồi lưu thích hợp khí phản ứng: nhiệt phản ứng khí hồi lưu giải phóng thiết bị làm lạnh, trước khí lạnh dẫn trở lại vào đáy lò phản ứng thứ cấp Loại lò phản ứng pha khí có hiệu suất cao trì chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán phản ứng monomer có khả giải phóng nhiệt cách hiệu Muốn sản xuất số copolymer đặc biệt, tạo thành hàm lượng etylen khác cần phải sử dụng lị phản ứng pha khí thứ Hình 2: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo cơng nghệ Spheripol Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol I - Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn đồng xúc tác Đồng xúc tác 1, chất cho điện tử (electron Donor) dạng lỏng đựng bình chứa chuyển tới bể Ở pha với dầu Hydrocarbon để cân đong xác Dung dịch Donor bơm định lượng bơm vào xúc tác để tạo tiền tiếp xúc Đồng xúc tác (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa cylinder đổ vào bể Từ đây, TEAL nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bơm định lượng Dầu Hydrocarbon mỡ đước xả vào bể hâm nóng, pha trộn sau chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà thành phần xúc tác rắn nạp vào bình tời nâng Xúc tác rắn phân tán dầu Hydrocarbon, bổ sung thêm mỡ nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn Duy trì nhiệt độ thấp cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác II - Khu vực hoạt hố xúc tác Q trình hoạt hố xúc tác thiết bị bao gồm giai đoạn Trước tiên, bùn xúc tác trộn với đồng xúc tác thùng tiền tiếp xúc Sau đó, hỗn hợp xúc tác hoạt hoá trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh lưu giữ thời gian ngắn lị phản ứng mà Propylen nạp thêm để tiến hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymerization) môi trường nhiệt độ thấp Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm sốt hình thái cấu trúc polymer điều kiện phản ứng ôn hoà giai đoạn trùng hợp III - Khu vực polymer hố Q trình polymer hố thực pha lỏng lò phản ứng dạng vòng Bùn xúc tác dẫn tới lò phản ứng với bổ sung thêm Propylen H2 (để khống chế cân phân tử lượng) Điều kiện hoạt động lò phản ứng: - Áp suất: 4.5 MPa - Nhiệt độ: 80 ⁰C - Thời gian phản ứng: 1.5 Một phần propylen trùng hợp phần lại dạng lỏng sử dụng chất pha lỗng polymer rắn Bơm hồi lưu ln giữ vận tốc cao để bảo đảm hỗn hợp đồng nhất.trong lò phản ứng Tỷ trọng hỗn hợp chất tham gia phản ứng trì mức 50-55% tỉ trọng polymer Trong trường hợp sản xuất random copolymer terpolymer nạp thêm etylen Butan-1 vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp Nhiệt phản ứng giải phóng thiết bị trao đổi nhiệt nước hồi lưu áo bọc thiết bị phản ứng Spheripol chấp nhận khả cung cấp H 2, kiểm soát cấu trúc polymer, linh hoạt trình làm mát kiểm sốt xác chất lượng chủng loại sản phẩm Polymer xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc để bay monomer dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg) IV - Khu vực khử khí xử lý nước Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer terpolymer sản phẩm polymer thu gom đáy bình chứa lọc áp suất tương đương áp suất khí để tách monomer khơng tham gia phản ứng Dòng monomer nén đưa thiết bị thu hồi propylen Mức độ khử khí cao nhiệt độ dòng sản phẩm cao tạo hiệu cao cho thiết bị xử lý nước thiết bị đùn ép polymer Bột polymer thoát trọng lực tới thiết bị xử lý nước Tại đó, nước bơm vào để đuổi monomer không tham gia phản ứng, propan khử hoạt hố xúc tác cịn sót lại sau phản ứng nâng cao chất lượng sản phẩm Hơi nước ngưng tụ xả cống sau dẫn qua thiết bị làm V - Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí sục Etylen (lựa chọn) Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), q trình polymer hố phải tiến hành qua giai đoạn Trong trường hợp này, homopolymer tạo thành dẫn tới lị phản ứng pha khí thứ Trong lị phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer Sản phẩm tăng cường độ rắn cao - Lò phản ứng pha khí thứ nhất: Pha cao su tạo thành lò phản ứng thẳng đứng sau nạp homopolymer Polymer hố lỏng nhờ khí phản ứng hồi lưu.Tốc độ khí bề mặt vào khoảng 0,7 m/s Lị phản ứng pha khí hoạt động điều kiện: - Áp suất: 14 barg - Nhiệt độ: 80 – 90 ⁰C - Thời gian phản ứng: 0.3 Tỉ trọng trung bình tầng phản ứng: 300 - 350 kg/m3 Copolymer tạo thành xả từ đáy lị (có kiểm soát) – Thiết bị sục Etylen Polymer dẫn tới thiết bị xử lý nước làm khơ Dịng vật chất từ thiết bị lọc nén, làm lạnh sau nạp vào thiết bị sục Etylen Dịng khí giàu Etylen từ đỉnh hồi lưu Dòng sản phẩm từ đáy chuyển tới tháp tách VI - Quá trình làm khô sản phẩm polymer Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý nước đưa đến phận làm khô để đuổi nước bề mặt dịng Nitơ nóng Nitơ ướt dẫn tới tháp tách bột nước ngưng tụ trước hồi lưu trở lại tháp làm khô Polymer khô chuyển tới silô lưu giữ môi trường Nitơ VII - Q trình thu hồi propylen Propylen khơng tham gia phản ứng propan từ thùng với dòng xả từ máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer random copolymer) đựợc dẫn tới thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer cịn sót lại khỏi dịng hồi lưu Dòng propylen hồi lưu thu gom bể propylen, Bể tiếp nhận propylen VIII - Quá trình trộn phụ gia đùn ép Polymer từ thiết bi xấy khơ vận chuyển dịng Nitơ đến silô trung gian đỉnh phận đùn ép Bột polymer xả liên tục từ silô đầy qua máy đo lưu lượng van xả tới phận đùn ép Các hạt sản phẩm dẫn tới thiết bị xấy khơ để tách nước sau sàng qua Các hạt sản phẩm polymer đạt yêu cầu vận chuyển khơng khí tới thùng chứa để trộn lưu trữ silơ Nước khử khống thu gom bể bơm lại vào máy đùn ép bơm sau lọc làm lạnh 3.1.2 Công nghệ HYPOL – II Công nghệ Hypol MITSUI định hướng sản xuất PP đặc biệt, bao gồm copolymer có độ nén cao Chuỗi lị phản ứng đa chức có vốn đầu tư cao lị phản ứng đơn giản khác Cơng nghệ tư ong đối MITSUI áp dụng xây nhà máy lớn Nhật Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu lượng cho polyme đồng PP: - Propylene (và ethylene đồng trùng hợp): 1.005 - Điện năng: 320 kWh - Hơi nước: 310 kg - Nước làm lạnh: 100 Ưu điểm công nghệ cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm với tiêu khác tính đa dạng Thể tích tồn thiết bị phản ứng sử dụng hiệu q trình polymer hóa pha lỏng Hiệu suất trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng dạng vòng cao so với pha khí Các đặc tính thiết kế thiết bị phản ứng dạng vòng lặp đảm bảo tính linh hoạt tăng cơng suất phân xưởng PP Việc điều khiển dịng nóng chảy đồng thể thiết bị phản ứng dạng vịng lặp có hiệu so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi lớp khuấy trộn ngang - dọc đồng xúc tác hydro đưa vào dòng tuần hồn có khuấy trộn mạnh (polymer monomer lỏng) Điều tạo điều kiện polymer hóa ổn định đồng thể Cơng nghệ cịn tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanh chủng loại sản phẩm mà khơng tăng chi phí vận hành Do hoạt tính cao xúc tác, với hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác lại polymer (và kéo theo hàm lượng kim loại) thấp Công nghệ có độ tin cậy khả vận hành cao so với cơng nghệ pha khí chi phí đầu tư vận hành thấp Trên giới, có 25 dây chuyền phản ứng theo công nghệ với tổng công suất 2,5 triệu tấn/năm Nhà máy sản xuất nhựa PP Dung Quất sử dụng công nghệ với cơng suất chế biến 150.000 tấn/năm Hình 6.2: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II Công nghệ Hypol gồm trinh sau: I - Q trìnhpolymer hố Trong phận hoạt hố xúc tác, xúc tác phân tán dầu mỡ pha trộn với chất đồng xúc tác chất biến tính sau pha trộn thêm với lượng nhỏ propylene lỏng để thực q trình polymer hố sơ lò tiền phản ứng dạng vòng Quá trình polymer hố diễn pha lỏng hai lò phản ứng dạng vòng nối tiếp Các thiết bị phản ứng có thể tích vận hành điều kiện sau: - Áp suất: 45 bar - Nhiệt độ: 70 – 80 ⁰C - Thời gian lưu: 1.5 Nhiệt lò phản ứng giải phóng nước làm mát tuần hồn vỏ bọc lị Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác bơm theo dòng nguyên liệu propylene vào trực tiếp thiết bị phản ứng thứ Bùn polymer từ lò phản ứng thứ đưa trực tiếp vào lị phản ứng thứ hai để hồn thiện q trình polymer hố Bùn PP từ lị phản ứng thứ hai xả qua đường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymer khỏi propylene tuần hồn II - Khử khí thu hồi propylene Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer khỏi propylene tuần hoàn Polymer từ thiết bị tách đưa đến phận lọc để loại khí, sau xử lý nước.Khí từ thiết bị rửa nén trộn với khí xả từ thiết bị tách cao áp đưa tới tháp thu hồi propylene Hơi từ đỉnh tháp ngưng tụ tuần hồn lại tháp với vai trị dòng hồi lưu Propylene sau thu hồi thu gom vào thùng chứa, thùng nơi nhận propylene tinh khiết III - Xử lý nước sấy khơ polymer Nhờ trọng lực, polymer khỏi thiết bị lọc, sau dẫn đến khu vực xử lý polymer hơi, đó, xúc tác cịn sót lại bị khử hoạt tính hydrocacbon cịn lại loại trực tiếp nước Hỗn hợp khí đưa đến thiết bị sục nước.Nước ngưng tụ hydrocacbon nước lôi đưa đến thiết bị tách Phàn lỏng từ thiết bị tách hồi lưu tháp sục Pha khí kết hợp với monomer đỉnh tháp sục dẫn tới máy nén Pha khí làm lạnh khỏi máy nén dẫn tới đuốc đốt tuần hồn lại q trình cơng nghệ sau khí sấy khơ Chất lỏng hữu tách từ thiết bị nén ( oligomer) xả thùng chứa 3.2 Cơng nghệ pha khí 3.2.1 Cơng nghệ NOVOLEN ABB Lumus có cơng nghệ pha khí khác, cơng nghệ Novolen Lị phản ứng thẳng đứng máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh lị phản ứng tầng sơi Hình 6.3: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Novolen Propylen, etylen monomer khác đưa vào lị phản ứng với có mặt H nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử Sự bay nhanh chất lỏng tang polymer bảo đảm tối đa trao đổi nhiệt Bột polymer xả từ lò phản ứng tách áp suất khí Cơng nghệ áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, đồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể trime đồng trùng hợp penten), đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50% Quá trình polyme hóa thực hai thiết bị phản ứng pha khí Thiết bị phản ứng có lớp bột PP khuấy trộn cánh khuấy xoắn mức tạo tầng sơi Quy trình đạt công suất cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm Ưu điểm cơng nghệ Novolen thay đổi chủng loại nhanh công nghệ Dow, dược sử dụng quy mơ rộng Lị phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu nguyên liệu tham gia phản ứng Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus việc lựa chọn nhà thầu EPC Tuy nhiên lò phản ứng khuấy học, không bảo đảm vận hành an tồn thiết bị khí bị hỏng hóc Thuyết minh Cơng nghệ NOVOLEN I - Q trìnhpolymer hố đuổi khí khỏi sản phẩm polymer Propylen tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị thiết bị khuấy khí Nhiệt phản ứng polymer hố giải phóng việc bơm hồi lưu monomer Monomer lỏng từ thiết bị phân tách bơm trở lại đỉnh tháp vị trí monomer hố làm lạnh lớp polymer Bột polymer từ thùng làm vận chuyển Nitơ tới tháp chứa (Silo).Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa chai đưa đến thùng nguyên liệu, sau bơm định lượng vào thiết bị ép II - Q trình gia cơng sản phẩm Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silơ đến thùng nguyên liệu ép thiết bị đo định lượng, bột trộn với phụ gia rắn tạo hạt Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép.Các hạt polymer từ thiết bị làm khô đưa tới thiết bị phân loại hạt Các hạt đủ tiêu chuẩn vận chuyển khí đến phận khử mùi, hạt không đủ tiêu chuẩn chứa contener III - Quá trình khử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn thùng chứa: Các hạt polymer từ đáy thiết bị khử mùi đưa tới thiết bị làm lạnh khơng khí nhờ đầu cấp trục vít, làm lạnh trục tiếp khơng khí Các hạt làm lạnh đưa tới sàng rung, phần tích tụ phân tách đưa trở lại dịng Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian vận chuyển khí đến tháp trộn.Hơi hố lỏng đưa tới thiết bị phân pha, nước tách khỏi monomer đưa tới phận xử lý Monomer gom bể chúa chất thải hữu bơm đốt Hạt polymer trộn 02 tháp trộn để tạo mẻ polymer đồng IV - Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ phận tách khí khỏi polymer đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, TEAL khử hoạt tính tách chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau sử dụng làm nhiên liệu đốt.Khí từ đỉnh tháp khử hoạt tính máy nén đưa tới thiết bị khử etan để lấy phân đoạn cắt propan/propylen Hơi đỉnh tháp tách êtan ngưng tụ phần thiết bị ngưng tụ nước đưa đến thiết bị phân tách, phân tách thành pha dẫn tới đuốc đốt, pha lỏng hồi lưu lại tháp tách etan Sản phẩm đáy thiết bị tách đem đốt 3.2.2 Công nghệ UNIPOL Cơng nghệ sử dụng pha khí tầng sơi, xúc tác cho phản ứng Ziegler-Natta hệ thứ thứ Titan Ti(OC4H9)4 - (Al(C2H5)3, nguyên liệu cho trình trùng hợp Propylen lỏng 99,6% Q trình polymer hóa xảy điều kiện: - Áp suất: 3.5 MPa - Nhiệt độ: 60 – 70 ⁰C - Thời gian lưu: 1.25 Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt phản ứng lấy nhờ dịng khí tuần hồn Quy trình UNIPOL trình đơn giản với chất phản ứng trực tiếp, chi phí đầu tư chi phí vận hành thấp , mức phát tán nhiễm thấp, nguy cháy nổ thấp, dễ vận hành bảo dưỡng Các sản phẩm gia cơng phun màng mỏng, đúc khuôn, thổi khuôn, đùn ép dệt Trên giới, có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ với công suất từ 80.000 tấn/năm đến 260.000 tấn/năm Tổng sản lượng sản phẩm polyprolylen sản xuất theo cơng nghệ tồn giới lên đến triệu Hình 6.4: Sơ đồ khối cơng nghệ UNIPOL Hình 6.5: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ Unipol: I - Q trình phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hồn thiết bị làm lạnh khí tuần hồn.Máy nén tuần hồn thổi dịng khí phản ứng qua lóp xúc tác thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sôi lấy nhiệt tỏa trình phản ứng Nhiệt phản ứng tách dong khí tuần hồn làm lạnh nưóc lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tuần hoàn propylene làm lạnh ngưng tụ phần Lóp tầng sơi đảm bảo cân trao đổi chất nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng II - Q trình tách thu hồi khí Sản phẩm polymer khỏi thiết bị phản ứng cịn chứa lẫn hydrocarbon khơng phản ứng Những hydrocarbon thổi tách khỏi dòng sản phẩm tuần hồn trở lại chu trình cơng nghệ.Polymer đưa tói thiết bị tách, dịng N2 tuần hồn thổi ngược theo hydrocacbon khơng phản ứng.Khí N2 đưa từ phía đáy tháp để thổi tách hết Hydrocacbon khỏi polymer Khí N2 có chứa lượng nhỏ hydrocacbon đưa tói thiết bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dòng Một lượng nhỏ nưóc đưa vào từ phía đáy tháp để khử hết hoạt tính xúc tác chất xúc tác lại Bột polymer sau làm đưa tới phận bổ sung phụ gia gia cơng III - Q trình xử lý chất phụ gia Dòng mastermix tạo thành đưa tới thùng nguyên liệu máy đùn ép Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa trọng lực bơm tới thùng nguyên liệu máy đùn ép VI - Quá trình ép tạo hạt Dòng hạt polymer từ thiết bị tách đưa vào thiết bị phân loại hạt Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn vận chuyển khơng khí tới q trình trộn lưu chứa silo Những hạt không đạt tiêu chuẩn thu gom vào thùng chứa Các tháp trộn hạt polymer trang bị nhằm trộn đồng mẻ sản phẩm 3.2.3 Công nghệ INNOVENE Công nghệ Innovene BP sử dụng lị phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy Cơng nghệ cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP BP có hệ xúc tác riêng Công nghệ Innovene cho nhiều loại sản phẩm, từ homopolymer đến copolymer nén Lò phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lị sơ cấp sử dụng để sản xuất copolymer nén Với công nghệ vận hành đồng thời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyển từ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén Ưu điểm công nghệ Innovene - Thiết kế đơn giản hiệu - Chuyển chủng loại sản phẩm nhanh sản phẩm không đạt chất lượng - Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp - Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu - Sử dụng hệ xúc tác cho tất loại sản phẩm - Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn - Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích có triển vọng phát triển tốt Phân bố phân tử lượng nhựa PP sản xuất theo cơng nghệ Innovene hẹp, có chất lượng cao Nhược điểm công nghệ Innovene: Công nghệ cho sản phẩm PP chất lượng không tốt, nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, khơng tự sản xuất Hình 6.6: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ: I - Q trình nạp xúc tác: Các chất nạp nạp với tỉ lệ kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với sản lượng chất lượng mong muốn II - Q trình Polymer hố: Các phần tử phản ứng khuấy thiết bị có thời gian lưu nhau, nhận sản phẩm đồng Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng lấy nhờ làm bay phần propylen lỏng để loại chất trơ, phần propylen lỏng đưa ngồi đầu xả bơm Dịng chất lỏng điều khiển để đạt chênh nhiệt độ thiết bị phản ứng III- Quá trình khử hoạt tinh bột polymer: Bột polymer khỏi thiết bị tách chứa monomer (dạng hấp phụ) Chính chung cần lam cột sục rửa (Purge Column) Nitơ ướt bơm vào đáy cột để monomer xúc tac, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer IV- Q trình hồn thiện sản phẩm: Hạt polymer sau khỏi thiết bị tách đưa sang bể phân loại Sản phẩm đạt chất lượng đưa sang tháp trộn nhờ dịng khơng khi, phế phẩm đưa sang thùng chứa khác V- Quá trình tháp trộn: Những hạt polymer trộn tháp trộn để thu hồi polymer đồng VI- Quá trình làm propylen: Propylen lỏng độ tinh khiết từ bể chứa trung gian bơm sang khu làm propylen Tại propylen sấy khô rây phân tử 3.3 Đánh giá công nghệ Ngày công nghệ đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP lẽ Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt độ bền hố học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao.Ngồi cịn sản xuất Atactic PP Syndiotactic PP : Syndiotactic PP khó sản xuất có độ tinh thể thấp hơn, Atactic PP lại khó bán thị trường loại sản phẩm mềm giống chất đà hồi Atactic PP thường tạo thành sản xuất isotactic PP bị loại bán cho nhu cần đặc biệt đốt bỏ Vì chúng sản xuất Trên giới sử dụng phổ biến loại cơng nghệ là: 17) Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi 18) Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại công nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler - Natta Công nghệ polymer hóa pha lỏng sử dụng rộng rãi.Đó công nghệ SPHERIPOL công ty Basell HYPOL/HYPOL-II cơng ty MITSUI Polymer hóa xảy lị phản ứng dạng vịng với bơm tuần hồn hỗn hợp phản ứng Các cơng nghệ pha khí 25) Cơng nghệ UNIPOL cơng ty Union Carbide Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng tầng sơi khơng có thiết bị khuấy 26) Cơng nghệ NOVOLEN cơng ty BASF (hiện ABB) Quá trình polymer hóa xảy lị phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy học 27) Công nghệ INNOVENE cơng ty BP Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy học Trong Cơng nghệ UNIPOL tầng sơi cơng nghệ pha khí có tính ưu việt điều kiện trao đổi nhiệt vật chất tốt Khả tạo vùng nóng nhỏ so với cơng nghệ khuấy tăng chất lượng sản phẩm polymer Hiện nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác chu trình cơng nghệ để nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm mở rộng chủng loại sản phẩm Một số thành tựu đạt cải thiện độ chảy mềm homopolymer Tất nhà sản xuất PP lớn sản xuất tất chủng loại homopolymer thị trường với tính khác ... nhà sản xuất PP lớn sản xuất tất chủng loại homopolymer thị trường với tính khác Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất 2.2 Nguyên liệu sản xuất. .. nhà sản xuất PP lớn sản xuất tất chủng loại homopolymer thị trường với tính khác Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất 2.2 Nguyên liệu sản xuất. .. nhà sản xuất PP lớn sản xuất tất chủng loại homopolymer thị trường với tính khác Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất 2.2 Nguyên liệu sản xuất