ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ANCOL PHENOL AMIN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỒNG NAI KHOA KHOA HỌC SỨC KHỎE & KẾ TỐN TÀI CHÍNH BÁO CÁO TIỂU LỤÂN TÊN ĐỀ TÀI: PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ANCOL-PHENOL -AMIN Tên học phần: Hóa hữu Chun ngành: Cơng nghệ thực phẩm Khóa: 16 (2020-2024) Nhóm/ Sinh viên thực hiện: Họ tên – MSSV- Lớp: Lê Đức Anh Quân 162001575 20DTP1 2.Đặng Quang Vinh 162001523 20DTP1 3.Lê Nguyễn Quỳnh Thư 162000856 20DTP1 Giảng viên: NGUYỄN HỒNG ÁNH ĐỒNG NAI – 2021 LỜI MỞ ĐẦU Hoá học phát triển từ giả kim thuật , hình thành từ hàng ngàn năm trước Trung Quốc , Châu Âu Ấn Độ.Tuy nhiên phát triển mạnh kỷ thứ IX đến kỷ XIII,trong giai đoạn phương pháp hoá học phương pháp sản xuất hố học cịn cách kì qi với mê tính thần bí bịt bợm , chưa có sở thực nghiệm vững chắc.Mãi đến kỉ thứ IXX hố học có bước phát triển mạnh phân hoá.Những nghiên cứu Justus Von Liebig tác động phân bón lập ngành hố nơng nghiệp cung cấp nhận thức cho ngành hố vơ Cuộc tìm kiếm hố chất tổng hợp thay cho chất màu Indigo dùng để nhuộm vải bước khởi đầu phát triển vượt bật cho ngành hố hữu Từ đến hố học chia thành hai mảng lớn hố vơ hoá hữu Hoá hữu ngành khoa học chuyên nghiên cứu thuộc tính hợp chất có chứa chuỗi cacbon , phản ứng hố học chúng Đề tài nhóm em chọn mang tên “Phương pháp điều chế ancol-phenol-amin” phần nhỏ nằm mảng hóa hữu Ancol-phenol-amin chất phổ biến sử dụng rộng rải đời sống người, ngành công nghiệp để tổng hợp nên hợp chất ứng dụng ngành sản xuất khác Vì việc điều chế ancol-pheenol-amin đóng vai trị quan trọng định ngành cơng nghiệp hóa chất.Việc nghiên cứu tìm hiểu phản ứng chế diễn phản ứng trình điều chế, ngày thu hút nhiều bạn trẻ Đề tài “Phương pháp điều chế ancol-phenol-amin” cung cấp cho người đọc kiến thức tổng quan,sau đưa người đọc đến diễn tiến cụ thể trình điều chế.Nhằm giúp cho người đọc hiểu sâu chất trình.Là tài liệu tham khảo cho muốn tìm tịi, nghiên cứu phương pháp điều chế Ngoài viêc cung cấp kiến thức đáp ứng nhu cầu tìm hiểu người , qua tiểu luận nhóm em muốn tự rèn luyện thêm kĩ tìm kiếm , tổng hợp tài liệu kĩ viết thân Măt dù cố gắng, thiếu kinh nghiệm nên viết tránh khỏi sai sót.Kính mong thầy bạn tận tình góp ý để viết thêm hồn thiện Nhóm em xin chân thành cảm ơn! Mục lục LỜI MỞ ĐẦU I Điều chế Ancol 1.1 Phương pháp thủy phân .5 1.2 Tổng hợp từ dẫn xuất Mg 1.3 Khử hợp chất cacbonyl 1.4 Hidro bo hóa – oxi hóa anken 1.5 Hidrobo hóa – cacbonyl hóa- oxi hóa anken 1.6 Oxi thủy ngân hóa – tách thủy ngân 1.7 Phương pháp tổng hợp công nghiệp ancol: II Điều chế phenol 2.1 Điều chế phenol phương pháp thủy phân 2.2 Chưng cất nhựa than đá .6 III Điều chế Amin 3.1 Ankyl hóa trực tiếp ammoniac hay amin .5 3.2 Phản ứng Gabriel 3.3 Phản ứng khử .7 3.3.1 Khử hợp chất nitro 3.3.2 Khử hợp chất nitrin 3.3.3 Khử oxim 3.3.4 Khử amit 10 3.3.5 Khử imin 10 3.4 Phản ứng thoái phân Hofmann 12 PHẦN HAI: KẾT LUẬN 13 PHẦN BA: TÀI LIỆU THAM KHẢO .14 PHẦN MỘT:NỘI DUNG I Điều chế Ancol I.1 Phương pháp thủy phân Thủy phân dẩn xuất halogen RX + H2O ROH + HX Thủy phân hợp chất sufnonic R-SO3H + H2O R-OH + H2SO4 Phản ứng ArSO3H thực kiềm chảy muối sunfoaxit I.2 Tổng hợp từ dẫn xuất Mg - Phản ứng cộng dẫn xuất Mg với HCHO cho ancol bật một, R-CHO cho ancol bậc hai xeton RCOR cho ancol bậc ba Có thể thay xeton dẫn xuất axit để thu ancol bậc - Nếu cho dẫn xuất Grignard tác dụng với etylen oxits thu ancol bậc theo chế SN2: - Nếu dùng axetylenua hay ankyl Li ankylnyl Mg tác dụng với andehit hay xeton thu ancol chưa no I.3 Khử hợp chất cacbonyl - Anđehit va xeton dễ bị khử hidro hóa xúc tác (Pt) cho ancol bậc hai tương ứng.Phản ứng cộng cis điều kiện khử tương tự khử nối đôi C=C - Anđehit xeton có nhóm phân cực mạnh nên thường dùng chất khử LiAlH4.NaBH4.Hợp chất nhơm cịn dùng dung mơi trơ THF khơng bền nước,cịn phức B bền Có thể dùng NaH phải có thêm xúc tác AlCl3 - Phản ứng đạt hiệu suất cao dùng LiAlH4 NaBH4 Anion loại phức phối trí với nhóm cacbonyl làm tăng khả cộng H- NaBH4 khả phản ứng bền nước rượu, LiAlH4 khử mạnh phân hủy nhanh nước ancol, nên dùng THF hay ete: CH3(CH2)4CHO CH3(CH2)4CH2OH CH3COCH2CH3 CH3CH(OH)CH2CH3 - Khi khử hợp chất cacbonyl chứa nối đơi dùng LiAlH4 nhiệt độ thấp để tránh khử nối đơi,cịn nhiệt độ cao khử nối đơi,nên thường dùng NaBH4 khử nhóm cacbonyl mà không khử nối đôi: CH3(CH2)4CHO CH3(CH2)4CH2OH CH3COCH3 CH3CH(OH)CH2CH3 I.4 Hidro bo hóa – oxi hóa anken - Điboran cộng hợp vào anken tạo thành mono-, đi- triankylbo theo chế cộng cis trái quy tắc Markovnikov Oxi hóa tiếp sản phẩm triankyl bo H2O2 dung dịch kiềm liên kết C-B chuyển thành liên kết COH với bảo tồn cấu hình: H2O2 3RCH=CH2 + BH3 3RCH2CH2OH + B(OH)3 OH - - Quá trình oxi hóa xảy sau: H2O2 + OH - HO-O- + H2O H2O2,OH (RO)3B - 3R-OH + B(OH)3 - Q trình oxi hóa boran peroxit hidro cộng hợp anion hidropeoxit vào bo qua ba lần chuyển vị vào loại ion hidroxit để cuối cho este axit boric B(OR)3 - So với anken sản phẩm phản ứng thu sản phẩm cộng cis định hướng trái Markovnikov không chuyển vị: H2O2,OH(CH3)3CCH=CH2 (CH3)CCH2CH2OH BH3 I.5 Hidrobo hóa – cacbonyl hóa- oxi hóa anken - Từ sản phẩm triankyl bo anken boran,cho phản ứng với oxit cacbon CO để tạo thành sản phẩm cộng qua ba giai đoạn chuyển vị ankyl từ B tới cacbon CO Cho sản phẩm cộng chuyển vị tác dụng với H2O2 môi trường kiềm để tạo thành triankylcacbinol - Phản ứng xảy nhanh dùng để điều chế triankyl cacbinol đối xứng: Sơ đồ chung là: CO,H2O H2C=CHCH3 + BH3 (CH3CH2CH2)3B 100OC,OH(CH3CH2CH2)3B (CH3CH2CH2)3COH I.6 Oxi thủy ngân hóa – tách thủy ngân - Anken tác dụng với axetat thủy ngân (Hg(OCOCH 3)2=Hg(OAc)2) tạo thành hợp chất thủy ngân gọi phản ứng oxi thủy ngân hóa : - Quá trình xảy phản ứng cộng OH HgOAc vào liên kết đôi Sản phẩm dễ bị nhóm HgOAc H tác dụng với NaBH4 gọi trình tách hay loại thủy ngân: 10 R-Br + R-NH3+Br- NH3 R-NH3+Br- + NH3 R-NH2 + NH4+Br- - Thực tế phản ứng tạo thành hỗn hợp amin có bậc khác phụ thuộc vào số lượng đương lượng NH3 RX dùng - Thường dùng nhiều NH3 RX Phản ứng dùng điều chế amin rẻ dễ bay hơi, amin bậc dư nhiều NH3 NaOH CH3CH2CH2CH2Br + NH3 CH3CH2CH2CH2NH2 - Amin bậc hay thường tổng hợp ankyl hóa trực tiếp amin bậc - Phương pháp không dùng điều chế amin thơm liên kêt Ar-X bền, khó phản ứng với NH3 nên dùng phương pháp để điều chế amin thơm bậc hai từ anilin bậc anilin có tính nucleophin yếu hơn, nên dễ cho monoankyl hóa 17 NHCH2C6H5 dd.NaHCO3 C6H5CH2Cl - Phản ứng RX vớ NH3 với RNH2 phản ứng thếNHCH2C6H5 SN2 qua trạng thái chuyển: [H3Nδ+……R……X δ+ ] H3N+R + X- - Phản ứng xảy với RX bậc RX bậc ba phản ứng E ưu tiên III.2 Phản ứng Gabriel - Phản ứng Gabriel dùng để tồng hợp amin bậc từ RX với phtalimit Phản ứng xày sau: 18 - Phtalimit imit có tính axit kiềm tạo thành anion bền giải tỏa điện tích âm với oxi nito - Anion phtalimit nucleophin tham gia phản ứng với RX theo phản ứng nucleophin Phản ứng xảy N oxi N có tính nucleophin cao thu sản phẩm ankylphtalimit khả phản ứng tiếp mà dễ thủy phân cho amin bậc - Dung môi tốt cho phản ứng dimetylfomamit Phản ứng thường sử dụng để tổng hợp axit α-aminocacboxylic 19 III.3 Phản ứng khử III.3.1 Khử hợp chất nitro - Khử hóa hợp chất nitro tạo hợp chất amin Chất khử thường dùng kim loại môi trường acid, hydro phân tử có xúc tác: ArNO3 + 3Fe + 6HCl ArNO3 + 3FeCl2 + 2H2O - Nhóm nitro bị khử thành amin bậc nhất.Phản ứng chủ yếu dùng để điều chế amin thơm.Tác nhân khử hidro hóa xúc tác hay tác nhân khử hóa học dung dịch 20 - Tác nhân thong dụng kim loại, thường dùng Sn với Zn với axit HCl loãng: + Clorua stano HCl tác nhân khử tốt nhóm nitro có mặt nhóm chức khác, đặc biệt nhóm cacbonyl CHO: + Đối với hợp chất đinitro, khử chọn lọc hợp chất đinitro, đinitro không đối xứng tạo thành nitroamin: III.3.2 Khử hợp chất nitrin - Nitrin bị khử hidro xúc tác LiAlH4 dung dịch để tạo thành amin bậc nhất: 21 H2/xúc tác R-C≡N R-CH2-NH2 LiAlH4 - Phản ứng khử H2/ xúc tác cho amin bậc nhất, đồng thời có lượng amin bậc hai tương tác amin imin trình phản ứng (1)RCN + H2 (2)RCH=NH + H2 (3)RCH=NH + (4)RCH=NCH2R + RCH=NH RCH2NH2 RCH2NH2 H2 RCH=RCH2R + NH3 RCH2NHCH2R - Muốn tránh tạo thành amin bậc hai, tiến hành phản ứng NH dư để chuyển dịch cân (3) sang trái: C2H5OH,NH3 R-C=N R-CH2-NH2 tiến hành phản ứng anhidrit axetic làm dung môi để axyl hóa amin bậc hai tạo thành: H2/Ni C6H5-CH2C≡N C6H5-CH2CH2NHCOCH3 22 - Các nitrin bị khử LiAlH4 tạo thành amin: LiAlH4 RCN RCH2NH2 - Phương pháp thường dùng điều chế aminoancol từ xeton qua phản ứng xyanhidrin III.3.3 Khử oxim - Andoxim xetoxim bị khử thành amin bậc cho hiệu suất cao: 23 III.3.4 - Khử amit Amit bị khử LiAlH4 ete hồi lưu cho amin Phản ứng khử chuyển nhóm C=O thành nhóm CH2 tạo thành amin bậc từ amit bậc hai từ amit với hiệu suất cao LiAlH4/ETE R-CO-NH2 R-CONH-R’ R-CH2NH2 R-CH2NH-R’ R-CO-NR’2 R-CH2NH-R’2 - Amit amit bị khử B 2H6 THF cho amin bậc khác nhau: III.3.5 Khử imin - Amoniac amin phản ứng với andehit hay xeton tạo thành imin Amoniac phản ứng với andehit hay xeton cho imin không bền, tách khỏi môi trường phản ứng nên dùng trực tiếp hỗn hợp phản ứng để khử hóa thành amin Do đó, phản ứng thường gọi phản ứng amin hóa - khử 24 - Phản ứng khử hidro/ xúc tác, chuyển nhóm C=N thành amin: H2-Ni C6H5-CHO + NH3 C6H5-CH2NH2 - Amin phản ứng với adehit hay xeton cho imin mà khử thành amin bậc hai: H2-PT/C2H5OH HOCH2CH2NH2 + CH3COCH3 OHCH2CH2NHCH(CH3)CH3 H2-PT/C2H5OH CH3CH2CH2NH2 + CH3CO-CH2CH3 CH3CH2CH2CH2NH-CH(C2H5)CH3 H2/Ni C6H5-CH2-NH2 + C6H5CHO H5C6-CH2NHCH2-C6H5 - Phản ứng khử imin chủ yếu dùng điều chế amin bậc hai mà không điều chế phản ứng R2CHX với NH3 phản ứng tách có phần ưu Chẳng hạn: 25 - Một phương pháp điều chế amin bậc ba có gốc metyl phản ứng Eschweiler Clarke dùng andehit fomic chất khử HCOOH 1000C (CH3)3C-NH2 + + 2CO2 2CH2=O + 2HCOOH (CH3)3CN(CH2)2 + 2H2O - Trong phản ứng trên, axit fomic tác nhân khử, bị oxi hóa thành CO2: H+ R2-NH + CH2 R2-CH2OH + R2N-CH2OH R2N+=CH2 + HCO2- + H2O HCOOH - Chất trung gian bị khử ion imoni - Phương pháp chung để điều chế amin bậc 1,2,3 hiệu suất không cao, gọi phản ứng Leukart, đun nóng xeton với muối fomiat hay fomamit 150- 200 độ C 26 1800C C6H5-COCH3 III.4 + HCO-2 NH4 C6H5CH(NH2)CH3 Phản ứng thoái phân Hofmann - Phản ứng chuyển hóa amit thành amin giảm cacbon: 2OHR-CO-NH2 + Cl2 R-NH2 + CO2 +H2O +2Cl- - Giai đoạn phản ứng đầu phản ứng halogen hóa amit xúc tác bazo: R-CO-NH2 + OH- R-CO-NH- R-CO-NH- + Cl2 + H2O R-CO-NHCl 27 + Cl- - N-cloamit có tính axit cao amit ban đầu,tác dụng với HO- cho anion dễ loại Cl dễ cho hợp chất trung gian hoạt động axyl nitren R-CO-NHCl + OH- R-CO-N- Cl R-CO-N- Cl R-CO-N: + H2O + Cl- - Axylnitren chuyển hóa nhanh thành isoxyanat: - Isoxyanat dễ bị thủy phân tạo thành axit cacbamit không bền với nhiệt, dễ bị đecacboxyl hóa cho amin CO2: - Nếu tiến hành dung môi không phân cực tách isoxyanat khỏi phản ứng Nếu tiến hành ROH isoxyanat cộng hợp với ancol cho este axit cacbamic: - 28 - Tương tự thoái phân Hofmann, phản ứng thủy phân azit Curtius từ clorua axit NaN3 thủy phân azit Schmidt từ axit với HN3 tạo thành từ amin giảm cacbon so với axit hay clorua axit ban đầu: 29 PHẦN HAI: KẾT LUẬN Ngành hóa nói chung nghành hóa hữu nói riêng có vai trị quang trọng đời sống sản xuất Cùng với phát triển lồi người nghành hóa hưu đời có bước tiến vượt bật, ứng dụng rộng rải Cho đến nói khơng có nghành sản xuất lại không ứng dụng hóa học vào q trình sản xt, từ việc sản xuât măt hàng thực phẩm, da dụng, trang sức cho cac sản phẩm phục vu cho công nghiệp, điên tử Nhờ có nghành hóa hữu mà người chế tạo vật liêu đáp ứng cho nhu cầu phát triển sản xuất, đời sống xã hội Vì tiềm phát triển nghành hóa nói chung hóa hữu nói riêng rât lớn việc nghiên cứu và ứng dụng nghành hóa hữu khơng dừng lại mà ngày phát triển Hiện ancol-phenol-amin có nhiều phương pháp điêu chế, khơng nghừng kỷ sư cung nhà nghiên cứu tiếp tục tìm phương pháp điều chế mới.Trong tương lai không xa có nhung phương pháp điều chế đời để đáp ứng phát triển khơng ngừng ngành hóa tồn xã hội.Bài tiểu luận nhóm em đến hết mong nhiều giúp người hiểu thêm chất trình điều chế ancolphenol-amin Chúng em xin chân thành cảm ơn 30 PHẦN BA: TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở hóa hữu tập II- PGS.TS.Thái Doãn Tĩnh, Nhà xuất Đại học kỹ thuật https://hoahoc.org/thai-doan-tinh-co-hoa-hoc-huu-co-tap-2.html ( từ trang 169-177) [2] Cơ sở hóa hữu tập III- PGS.TS.Thái Doãn Tĩnh, Nhà xuất Đại học kỹ thuật https://hoahoc.org/thai-doan-tinh-co-hoa-hoc-huu-co-tap-3.html (từ trang 34-40) [3] Phenol https://dinhnghia.vn/phenol-la-gi-tinh-chat-cach-dieu-che-ung- dung-cua-phenol.html 31 ... ứng hoá học chúng Đề tài nhóm em chọn mang tên “Phương pháp điều chế ancol- phenol- amin? ?? phần nhỏ nằm mảng hóa hữu Ancol- phenol- amin chất phổ biến sử dụng rộng rải đời sống người, ngành công nghiệp... HCHO cho ancol bật một, R-CHO cho ancol bậc hai xeton RCOR cho ancol bậc ba Có thể thay xeton dẫn xuất axit để thu ancol bậc - Nếu cho dẫn xuất Grignard tác dụng với etylen oxits thu ancol bậc... hợp công nghiệp ancol: II Điều chế phenol 2.1 Điều chế phenol phương pháp thủy phân 2.2 Chưng cất nhựa than đá .6 III Điều chế Amin