Khảo sát phân tích định lượng volfram trong đề án thăm dò volfram mepu bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - DƯƠNG QUANG NGUYỆT KHẢO SÁT PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG VOLFRAM TRONG ĐỀ ÁN THĂM DỊ VOLFRAM MÉPU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mã số ngành : 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2013 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học : TS TRẦN THỊ KIỀU ANH Cán phản biện : TS Trương Thị Tố Oanh Cán phản biện : TS Huỳnh Khánh Duy Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 01 tháng 08 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PSG.TS Ngô Mạnh Thắng TS Tống Thanh Danh TS Trần Thị Kiều Anh TS Trương Thị Tố Oanh TS Huỳnh Khánh Duy CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: DƯƠNG QUANG NGUYỆT MSHV: 10050127 Ngày, tháng, năm sinh: 02-05-1979 Nơi sinh: TpHCM Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 605275 I TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG VOLFRAM TRONG ĐỀ ÁN THĂM DÒ VOLFRAM MÉPU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tối ưu thơng số hoạt động máy ICP cho quy trình phân tích volfram  Tìm quy trình phân tích mẫu đơn giản, đánh giá quy trình phân tích ICP  Phân tích số mẫu thực quặng MéPu phương pháp đề nghị III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 21/1/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/06/2013 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS TRẦN THỊ KIỀU ANH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH TS TRẦN THỊ KIỀU ANH Ngày 21 tháng 06 năm 2013 PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành biết ơn TS Trần Thị Kiều Anh tận tình giúp đỡ, dành nhiều thời gian công sức để hướng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý giá tạo điều kiện tốt để em hoàn thành luận văn Em cám ơn cô chú, anh chị Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất tạo điều kiện thuận lợi cho em làm thí nghiệm Em cảm ơn trưởng phịng kỹ thuật Liên đoàn đồ địa chất miền nam cung cấp thông tin tài liệu Chân thành cảm ơn bạn giúp đỡ suốt thời gian làm đề tài Xin chân thành cám ơn TÓM TẮT Volfram hay tungsten (W) đóng vai trị quan trọng công nghiệp luyện kim đại Tùy theo hàm lượng chất có ích (Sn, Bi, Mo…) chất có hại (Si, P, As, Cu…) có quặng volfram quặng sử dụng dự định luyện kim khác Hiện ngành địa chất Việt Nam sử dụng phương pháp xác định hàm lượng riêng lẻ cho chất quặng volfram Điều dẫn đến việc tốn nhiều thời gian, công sức đơi chi phí việc phân tích thành phần quặng Mục đích nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đồng thời cấu tử As, Bi, Sn W quặng volfram phương pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively coupled plasma – Atomic emission spectrometry, ICP – OES) Nghiên cứu thực theo yêu cầu thực tế đề án “Thăm dò mỏ volfram khu vực Đồi Cờ, xã MéPu, huyện Đức Linh, tỉnh Bình Thuận” đơn vị Liên đoàn Bản đồ địa chất miền Nam (GMDS) Gần đây, xác định đồng thời As, Bi Sn quặng phương pháp ICP – OES phát triển GMDS Nghiên cứu tiếp tục tập trung nghiên cứu xác định W quặng phương pháp ICP – OES có mặt chất Bước đầu tiên, điều kiện hoạt động thiết bị ICP – OES phân tích W nghiên cứu Sau đó, phương pháp chuẩn bị mẫu khác đánh giá nhằm tìm phương pháp xử lý mẫu tin cậy cho độ thu hồi mẫu cao Cuối cùng, kết phân tích 30 mẫu số 12 000 mẫu quặng volfram trình bày Nồng độ WO3 30 mẫu phân tích mỏ MéPu từ 0,009 đến 1,942%, 14 mẫu có nồng độ WO3 lớn 0,2% Hy vọng với kết nghiên cứu đạt luận văn, phương pháp phân tích thu đáp ứng yêu cầu ứng dụng đề án ABSTRACT Tungsten (Volfram, W) plays an important role in modern industry Depending on useful compositions (Sn, Bi, Mo…) or harmful compositions (Si, P, As, Cu…) of tungsten ores, the ores are used in various metallurgical purposes In geology of Vietnam, many individual analysis methods still have been used for determinations of individual substances in tungsten ores This leads to wastes of time, money and labour costs The aim of this study is to develop an analysis method of simultaneously determinations of multiple components (As, Bi, Sn and W) by plasma spectroscopy method The study is performed according to requirements of the project “Exploration of tungsten in Doi Co, MéPu, Duc linh district, Binh Thuan province” of Geological Mapping Division in South (GMDS) of Vietnam Recently, simultaneously determinations of As, Bi and Sn in tungsten ore by ICP – OES (Inductively coupled plasma – Atomic emission spectrometry) were developed at GMDS This study will be focus on determinations of W in tungsten ore by ICP – OES Firstly, working conditions for the ICP – OEC instrument for W in tungsten ore is developed Secondly, different sample preparation techniques of tungsten ores as well as method validations are examined to achieved a high recovery and reliable analysis method Finally, results of 30 samples among 12000 samples of tungsten ores are presented Concentrations of WO3 in the MéPu ore from 0.009 to 1.942% with 14 samples having over 0.2% of WO3 Hopefully, with the achieved results, this analysis method will meet the requirements and will be applied in this project MỤC LỤC TÓM TẮT i ABSTRACT ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG BIỂU vi DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu volfram 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Đồng vị 1.1.3 Tính chất hóa học 1.1.4 Ứng dụng 1.2 Giới thiệu quặng volfram MéPu 1.3 Giới thiệu phương pháp định lượng volfram 1.3.1 Phương pháp UV-vis 1.3.2 Phương pháp ICP-AES 1.3.2.1 Tổng quan 1.3.2.2 Cơ sở lý thuyết 1.3.2.3 Nguyên tắc phép đo 10 1.3.2.4 Hoạt động cấu tạo máy 11 1.3.2.5 Các xử lý đặc biệt 18 1.4 Các nghiên cứu phương pháp phân tích volfram 20 1.4.1 Trong nước 20 1.4.2 Trên giới 21 1.5 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 23 CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Vật liệu 24 2.1.1 Hóa chất – Dụng cụ - Máy thiết bị 24 2.1.2 Nguyên liệu 25 2.2 Phương pháp nghiên cứu 26 2.2.1 Phương pháp lấy mẫu 26 2.2.2 Phương pháp phân hủy mẫu 26 2.2.3 Phương pháp kiểm tra ngoại quan 26 2.2.4 Phương pháp xác định hàm lượng 26 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 28 3.1 Gia cơng mẫu phân tích bán định lượng 29 3.1.1 Gia công mẫu 29 3.1.2 Phân tích bán định lượng 30 3.2 Phân tích hàm lượng volfram phương pháp UV-Vis 30 3.2.1 Xử lý mẫu 30 3.2.2 Chuẩn bị đường chuẩn 32 3.2.3 Chuẩn bị mẫu 32 3.2.4 Cách tính hàm lượng WO3 33 3.3 Các thông số hoạt động máy ICP 33 3.3.1 Chọn vạch phổ độ rộng khe 33 3.3.2 Khảo sát điều kiện thực nghiệm máy 34 3.4 Phân tích hàm lượng volfram phương pháp ICP 34 3.4.1 Xử lý mẫu 35 3.3.2 Tiến hành đo 38 3.5 Khảo sát độ ổn định dung dịch mẫu theo thời gian 40 3.6 Khảo sát giới hạn phát định lượng phương pháp 40 3.7 Khảo sát độ lặp lại 41 3.8 Khảo sát độ xác 42 3.9 Tiến hành đo số mẫu thực 43 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - BÀN LUẬN 44 4.1 Kết phân tích bán định lượng 44 4.2 Kết đo mẫu theo phương pháp UV-Vis 45 4.3 Kết khảo sát thông số hoạt động máy ICP 47 4.3.1 Vạch phổ tối độ rộng khe 47 4.3.2 Điều kiện thực nghiệm máy 48 4.4 Kết đo mẫu theo phương pháp ICP 54 4.5 Kết khảo sát độ ổn định dung dịch mẫu theo thời gian 56 4.6 Kết khảo sát giới hạn phát 57 4.7 Kết khảo sát độ lặp lại 58 4.7.1 Độ lặp lại kết đo máy 58 4.7.2 Độ lặp lại phương pháp 58 4.8 Kết khảo sát độ xác 59 4.8.1 So sánh kết phân tích quang phổ phát xạ plasma với phương pháp công nhận (phương pháp đo UV-Vis) 59 4.8.2 Tính hệ số Z-score 60 4.9 Kết đo mẫu thực 61 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 PHỤ LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Thanh volfram màu xám trắng, ánh nhiều màu bị oxy hóa Hình 1.2: Cấu hình nguyên tử volfram Hình 1.3: Mũi khoan làm hợp kim volfram Hình 1.4: Dây tóc volfram đèn halogen Hình 1.5: Vịng trang sức volfram Hình 1.6: Đá chứa volfram Hình 1.7: Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis Hình 1.8: Sơ đồ phổ phát xạ nguyên tố Hình 1.9: Sơ đồ máy ICP 12 Hình 1.10a: Buồng tạo sương 12 Hình 1.10b: Dịng khí Argon dịng mẫu vào 12 Hình 1.11: Sự phụ thuộc cường độ vạch phổ vào công suất máy phát cao tần ICP 13 Hình 1.12: Sơ đồ máy phát cao tần 15 Hình 1.13: Bộ phận tạo sol khí 15 Hình 1.14: Cấu tạo phận ngun tử hóa mẫu 16 Hình 1.15: Hệ thống quang học bên máy quang phổ ICP–OES .17 Hình 1.16a: Đo xuyên tâm 18 Hình 1.16b: Đo dọc trục 18 Hình 1.17: Các vùng đuốc ICP .19 Hình 1.18: Dùng khí gas (Shear Gas) cắt lửa .19 Hình 2.1: Máy quang phổ phát xạ plasma DV – 5300 24 Hình 3.1: Mẫu trước gia công 29 Hình 3.2: Mẫu sau gia công 30 Hình 3.3: Sơ đồ phân hủy mẫu dùng để đo UV-Vis .31 Hình 3.4: Sơ đồ phân hủy mẫu hỗn hợp axit dùng để đo ICP 37 Hình 3.5: Sơ đồ phân hủy mẫu đề nghị dùng để đo ICP 38 Hình 4.1: Đường chuẩn W phương pháp đo UV-Vis 45 10 4.4 Kết đo mẫu theo phương pháp ICP Kết đo đường chuẩn: Điểm A B C D E STT Cường độ phát xạ 1564 5642 11256 22453 Hàm lượng W (mg/l) 0,0 0,5 1,5 3,0 6,0 Bảng 4.12 Kết đo đường chuẩn W phương pháp đo ICP y = 3741,7x R² = 0.9997 Cường độ phát xạ 25000 20000 15000 10000 5000 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Nồn g độ d u ng dịch ppm Hình 4.7 Đường chuẩn W phương pháp đo ICP Nhận xét: Đường chuẩn tuyến tính (R2 = 0,9997) khoảng nồng độ volfram từ 0,0 đến 6,0 mg/l 68 Kết đo mẫu: Mỗi mẫu xử lý lần, kết thể giá trị trung bình lần đo Sai số tuyệt đối Hcb-H 3A-2/11 Phương án %W %WO3 0,0156 0,0197 Phương án %W %WO3 0,0154 0,0194 S 0,000 Cho phép 0,008 Hcb-H 3A-2/12 0,0056 0,0070 0,0059 0,0074 0,000 0,004 Hcb-H 3A-2/13 0,0143 0,0181 0,0146 0,0184 0,000 0,010 Hcb-H 3A-2/14 0,0305 0,0384 0,0315 0,0397 0,001 0,010 Hcb-H 3A-5/41 0,0097 0,0122 0,0095 0,0120 0,000 0,004 Hcb-H 3A-5/42 0,0107 0,0135 0,0110 0,0138 0,000 0,008 Hcb-H 3A-5/43 0,0443 0,0558 0,0450 0,0567 0,001 0,010 Hcb-H 4-1/11 0,0216 0,0272 0,0219 0,0277 0,000 0,050 Hcb-H 4-1/12 0,0184 0,0231 0,0183 0,0231 0,000 0,008 STT Số hiệu Bảng 4.13 Kết phân tích phương pháp đo UV-Vis Ghi chú: • Phương án 1: phá mẫu hỗn hợp acid • Phương án 2: phá mẫu natri peroxit Nhận xét: Sai số tuyệt đối kết phân tích theo hai phương án phá mẫu khác nằm giới hạn cho phép (theo tiêu chuẩn TCN 04-IIPTH/94, [9]) Do sử dụng phương án phá mẫu đơn giản natri peroxit thay cho phương pháp phá mẫu hỗn hợp acid vốn phải qua nhiều công đoạn phức tạp mà đảm bảo kết phân tích nằm giới hạn sai số cho phép 69 4.5 Kết khảo sát độ ổn định dung dịch mẫu theo thời gian Kết đo chín mẫu thời điểm khác sau: Độ giảm sau tuần (%) 9,47 15,26 9,58 8,87 9,73 9,15 11,10 7,63 10,21 10,11 0.050 0.045 0.040 Hàm lượng volfram (ppm) Mẫu Hàm lượng W (ppm) Sau Sau Độ giảm sau Sau 10 Sau 14 Đo tuần (%) 0,1531 0,1511 0,1500 2,02 0,1456 0,1386 0,0586 0,0546 0,0562 4,10 0,0521 0,0497 0,1461 0,1461 0,1423 2,60 0,1400 0,1321 0,3144 0,3132 0,3104 1,27 0,3012 0,2865 0,0946 0,0925 0,0921 2,64 0,0901 0,0854 0,1093 0,1086 0,1056 3,39 0,1043 0,0993 0,4512 0,4501 0,4486 0,58 0,4476 0,4011 0,2189 0,2177 0,2167 1,01 0,2141 0,2022 0,1821 0,1801 0,1795 1,43 0,1725 0,1635 Trung bình độ giảm 2,11 Bảng 4.14 Bảng thay đổi hàm lượng volfram theo thời gian 0.035 Mẫu Mẫu 0.030 Mẫu Mẫu 0.025 Mẫu 0.020 Mẫu Mẫu 0.015 Mẫu 0.010 Mẫu 0.005 0.000 10 12 14 thời gian (ngày) Hình 4.8 Hàm lượng volfram thay đổi theo thời gian 70 16 Nhận xét kết quả: Bảng kết đồ thị cho thấy sau xử lý mẫu đo hàm lượng nguyên tố đạt giá trị cao nhất, thời gian để lâu nồng độ nguyên tố giảm Sau tuần độ giảm đáng kể (giảm >10%) Điều lý giải trình kết hợp ion dung dịch, trình kết tủa hay trình hấp phụ nguyên tố lên thành bình chứa… Như nồng độ nguyên tố dung dịch mẫu phụ thuộc đáng kể vào thời gian Để dung dịch lâu tiến hành đo kết khơng cịn xác, nên đo mẫu vừa xử lý xong Nếu trường hợp bất khả kháng đo mẫu vịng ngày sau phá mẫu kết chấp nhận (độ giảm hàm lượng