Tóm tắt lý thuyết bồi dưỡng HSG Hóa Hữu Cơ

05 - Anken.doc 06 - Polien.doc 07 - Ankin.doc 08 - Hiđrocacbon Thơm.doc 09 - Dẫn Xuất Halogen & Hợp Chất Cơ - Kim.doc 10 - Ancol & Phenol & Ete.doc 11 - Anđehit & Xeton.doc 12 - Axit Cacboxylic & Dẫn Xuất.doc 13 - Hợp Chất Chứa Nitơ.doc 14 - Hợp Chất Dị Vòng - Mol.doc 15 - Cacbohyđrat.doc 16 - Amino axit & Peptit.doc 17 - Phản Ứng Pericyclic.doc  ANKEN I TÍNH CHẤT HĨA HỌC Phản ứng cộng (cơ chế AE) a Phản ứng với halogen - Halogen công theo kiểu anti b Phản ứng với HX (X = Cl, Br, OH, …) - HX công theo kiểu anti - Thường xảy chuyển vị: - Xảy theo quy tắc Markovnikov - Khi có mặt peroxit, phản ứng anken với HBr xảy theo chế AR trái với quy tắc Markovnikov (còn gọi quy tắc Kharasch): c Phản ứng với hiđro hóa - H2 cơng theo kiểu syn - Xúc tác: Ni, Pd, Pt, PtO2, … - Xúc tác Pd/C – EtOH dùng để khử chọn lọc nối đơi (các nhóm chức C=O, C  N, … không bị khử: - Xúc tác (Ph3P)3RhCl (xúc tác Wilkinson) dùng để khử chọn lọc nối đơi có nhóm hơn: d Phản ứng hydroboration – oxidation - Xảy trái quy tắc Markovnikov - B2H6 công theo kiểu syn e Phản ứng oxymercuration – demercuration - Xảy theo quy tắc Markovnikov   - Hạn chế chuyển vị hiđrat hóa xúc tác axit f Phản ứng với cacben - Tác nhân phản ứng công theo kiểu syn Phản ứng dihydroxylation a Syn dihydroxylation b Anti dihydroxylation - Đi qua trung gian epoxit: - Vịng epoxit dễ bị phá vỡ mơi trường axit bazơ: Phản ứng - Anken tham gia phản ứng SR vị trí anlyl: Phản ứng oxi hóa vị trí anllyl   Phản ứng oxi hóa cắt mạch - Cả hai tác nhân phản ứng dùng để xác định cấu tạo anken a Phản ứng ozon phân b Phản ứng với KMnO4/H2SO4 II ĐIỀU CHẾ Từ ancol - Sản phẩm hợp chất chứa nối đơi có nhiều H (quy tắc Zaitsev): Từ dẫn xuất halogen a Dẫn xuất monohalogen - Tác nhân phản ứng: KOH/EtOH, EtONa, tBuOK, NaI/Me2CO, … - Sản phẩm hợp chất chứa nối đơi có nhiều H (quy tắc Zaitsev): - Nếu bazơ cồng kềnh tạo sản phẩm trái với quy tắc Zaitsev (còn gọi quy tắc Hofmann): b Dẫn xuất vic-đihalogen - Dùng tác nhân phản ứng Mg Zn: Từ hợp chất cacbonyl - Cho anđehit xeton phản ứng với hợp chất ylide (hợp chất – photpho) có mặt bazơ mạnh BuLi, t-BuOK, LiHMDS, NaH, NaNH2, …: - Hóa học lập thể phản ứng Wittig: + Với ylide bền tạo anken có cấu hình (E): + Với ylide khơng bền tạo anken có cấu hình (Z):   POLIEN A POLIEN I ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ Đồng phân hình học - Polien có số nối đơi liên tiếp số lẻ có đồng phân hình học: Đồng phân quang học - Polien có số nối đơi liên tiếp số chẵn có đồng phân hình học: II TÍNH CHẤT HÓA HỌC Phản ứng cộng a Phản ứng với halogen - Ở nhiệt độ thấp, xảy phản ứng cộng 1,2: - Ở nhiệt độ cao, xảy phản ứng cộng 1,4: b Phản ứng với HX (X = Cl, Br, …) - Ở nhiệt độ thấp, xảy phản ứng cộng 1,2: - Ở nhiệt độ cao, xảy phản ứng cộng 1,4: c Phản ứng với hiđro - Dùng H2/Ni tạo hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2 1,4 - Dùng H2 dư/Ni tạo ankan - Dùng Na(Hg)/EtOH Na/NH3 lỏng để cộng chọn lọc vào vị trí 1,4: d Phản ứng epoxit hóa: - Các peroxit ưu tiên cơng vào nối đơi có nhiều nhóm hơn: Phản ứng Diels – Alder a Cơ chế phản ứng - Phản ứng Diels – Alder thuộc loại phản ứng cộng – đóng vịng [4 + 2] (là phản ứng pericyclic) xảy đien liên hợp (đien) anken ankin (đienophin)   - Đien phải dạng s-cis (hai nối đôi nằm phía so với nối đơn) - Đien gắn thêm nhóm đẩy electron đienophin gắn thêm nhóm hút electron phản ứng dễ xảy ra: b Sự chọn lọc vị trí phản ứng (regioselectivity) c Hóa học lập thể phản ứng - Đienophin công theo kiểu syn d Phản ứng Alder – ene - Xúc tác axit Lewis: MeAlCl2, Ti(OMe)4, ZnBr2, …   B TERPENE & TERPENENOID I KHÁI NIỆM - Terpene hiđrocacbon phân lập từ thiên nhên (tinh dầu thực vật) - Công thức phân tử terpene: (C5H8)n (với n  2) - Terpenoid dẫn xuất terpene II PHÂN LOẠI Giá trị n Phân loại Ví dụ n=2 Monoterpenene Mircene n=3 Sesquiterpene Cedrene n=4 Điterpene Retinol (vitamin A) n=6 Triterpene Ursolic acid III QUY TẮC ISOPRENOID - Khung cacbon terpene terpenoid cấu tạo từ mắt xích isopren thường nối với theo quy tắc đầu – đuôi (quy tắc isoprenoid): Chú ý: Một số hợp chất thiên nhiên khơng có khung cacbon tn theo quy tắc xem terpene terpenoid   ANKIN I TÍNH CHẤT HĨA HỌC Phản ứng cộng (cơ chế AE) a Phản ứng với halogen - Halogen công theo kiểu anti: b Phản ứng với HX (X = Cl, Br, …) - HX công theo kiểu anti: c Phản ứng với H2O - Phản ứng tạo enol không bền nên chuyển thành anđehit (với C2H2) xeton (các ankin lại) tương ứng: c Phản ứng với hiđro hóa - Tạo cis-anken: Tác nhân phản ứng: H2 Lindlar, H2/Pd-C, … - Tạo trans-anken: Tác nhân phản ứng: Na/NH3 lỏng Phản ứng nguyên tử hiđro linh động - Nguyên tử hiđro nối ba tương đối linh động thể tính axit tác dụng với bazơ mạnh, tạo tác nhân Nu mạnh: NaNH NaNH 2 HC  CH   NaC  CH   NaC  CNa - Trong môi trường kiềm mạnh nhiệt độ cao, ankin đầu mạch bị đồng phân hóa: KOH CH3CH2C  CH   CH3C  CCH3 o EtOH, t - Phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 tạo kết tủa màu vàng: AgNO HC  CH   AgC  CAg  NH - Phản ứng với hợp chất cacbonyl môi trường bazơ: o t HC  CH  2HCH  O   HOH2C  C  C  CH2OH CuCCCu   Phản ứng đime hóa trime hóa Cu Cl , NH Cl 2 HC  CH   CH2  CH  C  CH o t Phản ứng oxi hóa cắt mạch - Cả hai tác nhân phản ứng dùng để xác định cấu tạo ankin a Phản ứng ozon phân b Phản ứng với KMnO4/H2SO4 II ĐIỀU CHẾ Từ đất đèn o H O t C CaCO3   CaO   CaC2   C2H2 o 2000 C Từ metan o 1500 C 2CH4   C2H2  3H2 LLN Từ dẫn xuất halogen Từ hợp chất cacbonyl Từ axetilen - Phương pháp dùng để tăng mạch cacbon: NaNH NaNH MeCl 2 HC  CH   HC  CNa   HC  C  Me   Et  C  C  Me EtBr   HIĐROCACBON THƠM I TÍNH CHẤT HĨA HỌC HIĐROCACBON THƠM CHỨA MỘT VỊNG BENZEN Phản ứng (SE) a Một số phản ứng b Quy luật - Các nhóm đẩy electron giúp phản ứng SE xảy nhanh (hoạt hóa vịng thơm) - Các nhóm hút electron giúp phản ứng SE xảy chậm (phản hoạt hóa vịng thơm) - Khi vịng có nhóm định hướng vị trí tiếp theo:   Phương pháp Paal – Knorr (Paal – Knorr synthesis) Phương pháp Hantzsch (Hantzch synthesis) Phương pháp Guareschi – Thorpe (Guareschi – Thorpe synthesis)   IV QUINOLIN Phương pháp Skraup (Skraup synthesis) Phương pháp Combes (Combes synthesis)   Phương pháp Friedlander (Friedlander synthesis) V ISOQUINOLIN Phương pháp Bischler – Napieralski (Bischler – Napieralski synthesis) Phương pháp Pomeranz – Fritsch (Pomeranz – Fritsch synthesis)   Phương pháp Pictet – Spengler (Pictet – Spengler synthesis) VI MỘT SỐ DỊ VÒNG THƠM KHÁC   CACBOHIĐRAT I PHÂN LOẠI Dựa vào số gốc saccarit - Monosaccarit: glucozơ, fructozơ, … - Đisaccarit: saccarozơ, mantozơ, … - Polisaccarit: tinh bột, xenlulozơ, … Dựa vào số cacbon - Hexozơ (6 nguyên tử cacbon): HOCH2(CHOH)4CHO, … - Pentozơ (5 nguyên tử cacbon): HOCH2(CHOH)3CHO, … Dựa vào nhóm cacbonyl - Anđozơ: HOCH2(CHOH)4CHO, … - Xetozơ: HOCH2(CHOH)COCH2OH, … I CẤU TRÚC Dạng mạch hở a Đồng phân D & L - Là cặp đồng phân đối quang b Đồng phân epime - Là cặp đồng phân quang học khác cấu hình tuyệt đối (R/S) nguyên tử cacbon bất đối Dạng mạch vịng - Các monosaccarit tồn dạng piranozơ furanozơ a Anđozơ   Chú ý: Các anđohexozơ tồn chủ yếu dạng piranozơ b Xetozơ Cấu dạng - Các anđohexopiranozơ tồn cấu dạng C1 1C - Cấu dạng có nhiều liên kết vị trí xích đạo (e) bền   II TÍNH CHẤT HĨA HỌC Phản ứng nhóm cacbonyl a Phản ứng oxi hóa - Các anđozơ xetozơ phản ứng với thuốc thử Tollens, Fehling Benedict: AgNO /NH 3 RCHO   RCOONH4  Ag RCOCH2OH OH AgNO /NH 3 RCHO   RCOONH4  Ag - Các anđozơ phản ứng với nước Br2 tạo axit anđonic (dễ chuyển hóa thành lacton): - Các anđozơ phản ứng với HNO3 tạo axit anđaric (dễ chuyển hóa thành lacton): b Phản ứng khử - Tác nhân khử: NaBH4, H2/Pt, Na-Hg, … c Phản ứng với phenylhiđrazin - Các anđozơ xetozơ phản ứng với PhNHNH2 tạo hợp chất osazon: - Hợp chất osazon phản ứng với PhCHO/H+ tạo hợp chất oson:   d Phản ứng với HCN (Kiliani – Fischer synthesis) e Phản ứng thoái phân Ruff (Ruff degradation) f Phản ứng thoái phân Wohl (Wohl degradation) g Phản ứng thoái phân Hofmann (Hofmann degradation) Phản ứng nhóm hiđroxi a Phản ứng với Cu(OH)2 - Các monosaccarit hòa tan Cu(OH)2 tạo thành dung dịch màu xanh lam b Phản ứng ete hóa c Phản ứng este hóa   d Phản ứng tạo axetal vòng Chú ý: Monosaccarit phải có hai nhóm –OH nằm phía với (cis-vicinal) vị trí 1,2 (riêng nhóm –OH vị trí C-6 vị trí 1,3) e Phản ứng với HIO4 III PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÒNG PIRAN HOẶC VÒNG FURAN   AMINO AXIT & PEPIT A AMINO AXIT Chú ý: Các -amino axit tự nhiên ln có cấu hình L I TÍNH CHẤT HÓA HỌC Phản ứng axit – bazơ - Trong dung dịch, amino axit tồn chủ yếu dạng ion lưỡng cực: - Điểm đẳng điện giá trị pH (kí hiệu pHI) mà đó, phân tử amino axit tồn dạng trung hòa điện - Giá trị pHI tính theo trung bình cộng hai giá trị pKa hai cân điện li liên quan đến ion trung hòa điện Ví dụ 1: Cân điện li glyxin: pK a1  pK a2 2, 35  9, 79   6, 07 2 Ví dụ 2: Cân điện li axit aspactic: pH I  pH I  pK a1  pK a2 2,10  3, 86   2, 98 2 Ví dụ 3: Cân điện li lysin: pK a2  pK a3 8, 95  10, 53   9, 74 2 - Dựa vào phương trình Henderson – Hasselbalch tính tỉ lệ nồng độ dạng ion phân tử - Dựa vào pHI, tách riêng amino axit khỏi hỗn hợp phương pháp điện di: pH I    + Nếu pHI < pH amino axit dạng anion di chuyển cực dương (anot) + Nếu pHI = pH amino axit dạng phân tử trung hịa nên khơng di chuyển + Nếu pHI > pH amino axit dạng cation di chuyển cực âm (catot) Ví dụ: Hỗn hợp X gồm axit aspactic (pHI = 2,77), glyxin (pHI = 5,97) lysin (pHI = 9,74) Nếu tiến hành điện di hỗn hợp pH = 5,97 thì: + Axit aspactic (pHI < pH) nên di chuyển cực dương + Glyxin (pHI = pH) nên không di chuyển + Lysin (pHI > pH) nên di chuyển cực âm Phản ứng nhóm –COOH nhóm –NH2 - Xem lại chuyên đề “Axit cacboxylic & dẫn xuất” “Hợp chất chứa nitơ” Phản ứng nhiệt phân II ĐIỀU CHẾ -Amino axit a Từ dẫn xuất halogen axit cacboxylic (Hell – Volhard – Zelinski synthesis) b Từ phtalimit (Gabriel synthesis) c Từ anđehit   d Từ đietyl malonat Một số loại amino axit khác B PEPTIT I XÁC ĐỊNH THỨ TỰ LIÊN KẾT TRONG PEPTIT Amino axit đầu N a Phương pháp thoái phân Edman (Edman degradation) b Phương pháp Sanger Amino axit đầu C Enzyme carboxypeptidase Ala  Phe  Gly   Ala  Phe  Gly Một số tác nhân phản ứng khác - Enzyme chymotrypsin phân cắt liên kết peptit sau Phe, Tyr Trp: Enzyme chymotrypsin Tyr  Glu  Phe  Gly  Trp  Lys   Tyr  Glu  Phe  Gly  Trp  Lys - Enzyme trypsin phân cắt liên kết peptit sau Lys Arg: Enzyme chymotrypsin Glu  Arg  Val  Lys  Gly   Glu  Arg  Val  Lys  Gly - Cyanogen bromide (BrCN) phân cắt liên kết peptit sau Met: BrCN Glu  Phe  Met  Val   Glu  Phe  Met  Val   II ĐIỀU CHẾ - Bảo vệ nhóm –COOH: - Bảo vệ nhóm –NH2: - Ghép hai amino axit: - Gỡ bỏ nhóm bảo vệ:   PHẢN ỨNG PERICYCLIC I CYCLOADDITION REACTION Phản ứng [2 + 2] Chú ý: Một số phương pháp tổng hợp xeten: Phản ứng [4 + 2] (Diels – Alder reaction) - Xem lại chuyên đề “Polien” Phản ứng [4 + 4] Phản ứng [6 + 4] Phản ứng [8 + 2] Phản ứng [14 + 2] II ELECTROCYCLIC REACTION III SIGMATROPIC REARRANGEMENT - Kí hiệu [i,j] với i j vị trí liên kết sigma sau chuyển vị Phản ứng chuyển vị [1,3]   Phản ứng chuyển vị [1,5] Phản ứng chuyển vị [1,7] Phản ứng chuyển vị [2,3] Phản ứng chuyển vị [3,3] Phản ứng chuyển vị [5,5]  ... ứng oxi hóa a Naphtalen - Naphtalen dễ bị oxi hóa benzen (do naphtalen có lượng ổn định thấp benzen): - Nếu naphtalen có nhóm vịng hoạt hóa bị oxi hóa: b Antraxen phenantren - Khi bị oxi hóa, antraxen...   DẪN XUẤT HALOGEN & HỢP CHẤT CƠ KIM I DẪN XUẤT HALOGEN Phản ứng (cơ chế phản ứng SN) Đặc điểm Cơ chế phản ứng Động học Hóa học lập thể Bậc cacbon Phản ứng SN1  Phản ứng... bậc II tác nhân Nu ưu tiên cơng vào cacbon có nhóm (cơ chế SN2): - Nếu vịng epoxit có ngun tử cacbon bậc III benzylic tác nhân Nu ưu tiên cơng vào cacbon có nhiều nhóm (cơ chế SN1): b Phản ứng mở