Tổng hợp và nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon benzoylaxeton

Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học Vinh === === nguyễn thị hoà Tổng hợp nghiên cøu phøc Cu(II) víi Thiosemicacbazon benzoylaxeton kho¸ ln tèt nghiƯp đại học ngành hoá Vinh- 2006 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn hớng dẫn, giúp đỡ tận tình thầy giáo hớng dẫn- TS Nguyễn Hoa Du Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá, thầy cô giáo môn Hoá vô cơ, thầy cô giáo phòng thí nghiệm trờng ĐHV toàn thể bạn bè gia đình đà giúp đỡ động viên tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Vinh, tháng năm 2006 Nguyễn Thị Hoà Mở đầu Hoá học phức chất hớng nghiên cứu mẻ có nhiều triển vọng, việc nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp họ d với phối tử hữu ngày đợc ý có nhiều ứng dụng thực tế Sự phát triển ngành hoá học phức chất đà có đóng góp to lớn quan träng cho nhiỊu ngµnh khoa häc, kÜ tht vµ kinh tế quốc dân Trên giới đà có nhiều công trình công bố tạo phức thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp nh: Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Mo Hầu hết phức có hoạt tÝnh sinh häc cao h¬n phèi tư tù do, mét số phức chất đợc công bố có khả kháng nấm, kháng khuẩn mà có tác dụng ức chế phát triển tế bào ung th Đà có số phức chất đợc sử dụng làm thuốc chữa bệnh Tuy nhiên việc nghiên cứu tìm phức kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon vấn đề mẻ hoá sinh vô đại Chính chọn đề tài: Tổng hợp nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon benzoylaxeton làm đề tài luận văn tốt nghiệp đại học Đề tài giải nhiệm vụ sau: Tổng hợp thiosemicacbazon benzoylaxeton vµ phøc chÊt cđa nã víi Cu(II) Sư dụng phần mềm hyperchem 7.5 khảo sát mô hình phân tử phối tử thiosemicacbazon benzoylaxeton mô hình phức chất với ion Cu(II) Nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tổng hợp đợc phơng pháp : - Phân tích nguyên tố - Phơng pháp quang phổ hồng ngoại - Phơng pháp phân tÝch nhiƯt ch¬ng : tỉng quan 1.1 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon: tính chất khả tạo phức chúng [10, 14, 15, 22] 1.1.1 TÝnh chÊt cđa thiosemicacbazit vµ thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy: 181 - 1850C, có công thức cấu tạo nh sau: H H N N h H N C H S Trong nguyên tử N (1); N(2); N(3); C S hầu nh nằm mặt phẳng [22] Trong phân tử thiosemicacbazit có liên hợp cặp electron không liên kết N víi nhãm C = S Nªn liªn kÕt C= S có độ bội bé 2, liên kết C – N (1), C - N((2) cã ®é béi lớn 1, liên kết khác gần Chính liên hợp đà góp phần làm cho phân tử thiosemicacbazit liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua nguyên tử S tạo thành phức chất Nhiều công trình nghiên cứu đà chứng minh thiosemicacbazit phối tử hai thực liên kết phối trí qua S N nhóm hiđrazin Thiosemicacbazit phối tử có tính bazơ, pH cao tồn cân tautome: nH2 C Nh Nh2 Nh2 N C s nh2 sH Thiosemicacbazit có khả ngng tụ với hợp chất cacbonyl để tạo thành thiosemicacbazon [10]: R C R, O + NH2 Nh C nh2 - H2O R c r, s n Nh C NH2 S Ph¶n øng ngng tụ xảy nhóm NH2 hidrazin thiosemicacbazit xảy dễ dàng thờng đợc ứng dụng để phát xác định hợp chất cacbonyl thờng đợc thực môi trờng etanol nớc có axit axetic làm xúc tác [14] Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua giai đoạn nh sau [10 ]: c O + h NH NH c nh C NH NH c OH NH2 NH OH S C NH c N c NH2 S NH S c nh S Giai đoạn phản ứng giai đoạn cộng nucleophin: c O + h NH NH c nh C + NH O NH - c NH O- S C + N H2 c NH2 NH NH OH S c NH2 S c nh S Giai đoạn đợc xúc tác axit axit hoạt hoá nhóm cacbonyl cách prôton hoá nhóm này: c c O + h+ + Oh + c hNH + NH Oh c nh C Oh + hN H NH c NH c NH2 OH S NH NH c NH2 S OH S C + hNH c nh2 S Nh có mặt axit môi trờng làm cho tốc độ phản ứng tăng lên Tuy nhiên tăng nồng độ axit đến mức tốc độ phản ứng giảm proton ho¸ thiosemicacbazit hNH NH + H3N nh + h+ c NH c nh2 S S Sù biÕn thiên nồng độ chất phản ứng theo pH giai đoạn biễu diễn hình c PH Hình 1: Sự biến thiên nồng độ theo pH C + OH thiosemicacbazit (2) Giai đoạn phản ứng xảy nh sau: C NH NH c NH NH c + Oh c + C NH NH c + Oh S OH C + +h NH2 NH2 - h2O c + S NH NH c S NH NH c NH2 NH2 S NH2 + h c S N NH c nh S Tốc độ phản ứng hợp chất cacbonyl víi thiosemicacbazit phơ thc hiƯu øng kh«ng gian cđa nhóm nối với nhóm cacbonyl Tuy nhiên vấn đề hiệu ứng electron phản ứng lại phức tạp, trình cộng nucleofinvà đehiđrat hoá phụ thuộc nhóm theo hai quy luật khác Với đa dạng tính chất phong phú số lợng hợp chất cacbonyl tổng hợp đợc nhiều thiosemicacbazon khác Mặt khác thiosemicacbazon lại có khả phối trí với nhiều kim loại tạo phøc chÊt cã øng dơng lÜnh vùc xóc t¸c, phân tích, y học Vì ngày có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp thiosemicacbazon mới.Trong phạm vi đề tài tổng hợp thiosemicacbazon theo phản ứng nh sau: NH2 NH c c nh + cH2 O S c CH3 O cH c C O N NH Ch3 c nh S Phản ứng ngng tụ thiosemicacbazit benzoyl axeton chØ x¶y ë nhãm C=O cã gèc CH3, nguyên tử O nhóm có mật độ eletron lớn hiệu ứng siêu liên hợp Thiosemicacbazon benzoyl axeton phối tử có khả tạo phức với nhiều kim loại 1.1.2 Khả tạo phức thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2.1 Khả tạo phức thiosemicacbazit Jensen ngời tổng hợp nghiên cứu chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit ông đà tổng hợp nghiên cứu phức chất Cu(II), Ni(II), Co(II) đà chứng minh hợp chất này, thiosemicacbazit phối trí qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Trong trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit cã sù chun tõ cÊu h×nh trans sang cÊu hình cis, đồng thời xảy chuyển nguyên tử H cđa nhãm imin sang nguyªn tư S NH2 NH2 nh N c c S nh2 SH nh trans-thiosemicacbazit cis-thiosemicacbazit Nguyên tử H bị thay kim loại tạo thành hợp chất nội phức theo sơ ®å: N NH2 M nh2 c S H2N N S c Sau công trình Jensen hàng loạt thông báo tạo phức thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác Tuy nhiên mÃi tới năm 60 kỉ 20 việc nghiên cứu phức chÊt cđa kim lo¹i chun tiÕp víi thiosemicacbazit míi trë thành hệ thống việc ứng dụng rộng rÃi phơng pháp vật lí hoá lí vào nghiên cứu phức chất Khi nghiên cứu tạo phức thiosemicacbazit với Cu2+, M K Ametli M I Kentbon đà ®a c«ng thøc Cu(Hthsc)2X2 (X:Cl, NO3-, ClO-4, 1/2SO42-) B»ng phơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại đà chứng minh đợc gốc axit liên kết trực tiếp với kim loại thiosemicacbazit liên kết trực tiếp với ion trung tâm qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Do ngời ta gắn cho phức cấu hình bát diện Mặt khác, nghiên cứu phức Ni(Hthsc) 2X2 tác giả nhận thấy X=Cl, Br, I hợp chất nghịch từ, X= CNS, NO hợp chât thuận từ Nh vËy c¸c phøc chÊt kiĨu thø nhÊt cã cÊu tạo vuông phẳng phức chất kiểu thứ hai có cấu tạo bát diện Các kện phổ hồng ngoại đà xác nhận liên kết trực tiếp nhóm CNS, NO2 với nguyên tử Ni trung tâm c¸c phøc chÊt b¸t diƯn C¸c phøc chÊt Cr(III), Co(II) Co(III), Fe(II) với thiosemicacbazit đà đợc tổng hợp Việc nghiên cứu phức chất Fe(II) phơng pháp cộng hởng từ gama xác nhận hợp chất có cấu tạo bát diện lệch [Fe(NCS)2(Hthsc)2] thiosemicacbazit liên kết với nguyên tử trung tâm qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin Bằng phơng pháp đo điện thế, nhiều tác giả đà nghiên cứu thành phần độ bỊn cđa phøc chÊt Hg(II) vµ Ag(I) víi thiosemicacbazit dung dịch nớc, tác giả nhận thấy có tạo phức Hg(II) Ag(I): [Hg(Hthsc)2]2+, [Ag(Hthsc)2]+ qua so sánh số tính chất nhiệt động (hằng số bền, pH, biến thiên G, H) phức Hg(II) Ag(I) với thioure thiosemicacbazit thấy phức thiosemicacbazit có tính chất nhiệt động gần giống tính chất thioure tơng ứng Trên sở nghiên cứu chắn phức chất Hg(II) Ag(I) víi thioure liªn kÕt phèi trÝ víi ion trung tâm thực qua nguyên tử S, phức chất Hg(II) Ag(I) với thiosemicacbazit tác giả cho có liên kết M-S (M: Hg, Ag) phơng pháp phân tích cấu trúc Rơnghen cấu hình trans trạng thái rắn thiosemicacbazit đợc bảo toàn phức chất 1.1.2.2 Khả tạo phức thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp Hoá học phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon bắt đầu phát triển mạnh sau Domak nhËn thÊy ho¹t tÝnh chèng vi khn cđa mét số thiosemicacbazonđể làm sáng tỏ chế tác dụng thiosemicacbazon Ngời ta đà tổng hợp phức chất chúng với ion kim loại thử hoạt tính kháng khuẩn hợp chất tổng hợp đợc Sự quan tâm nhiều đến phức chất thiosemicacbazon xuất phát từ hợp chất cacbonyl đa dạng phong phú cho phép thay đổi giới hạn rộng chất nhóm chức, nh cấu tạo hình học tính chất thiosemicacbazon Điều tạo điều kiện để tổng hợp định hớng phøc chÊt cđa kim lo¹i ë ViƯt Nam, phøc chÊt thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp đà đợc số trung tâm nghiên cứu Trong công trình [22] tác giả đà trình bày cách thức tổng hợp nh xác định cấu trúc số phức chÊt gi÷a thiosemicacbazon salisilandehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this), thiosemicacbazon axetylaxxeton (H2thac) với ion kim loại Cu2+, Co3+, Ni2+ H2thsa, H2thac, H2this phối tử chúng thể dung lợng phối trí cực đại Liên kết đợc thể qua nguyên tử S, N nhóm hiđrazin O nhóm OH hợp chất cacbonyl tham gia tạo phức thiosemicacbazon phối tử trung hoà phối tử mang điện tích âm tơng ứng với dạng thion thiol hợp chất Khi phối tử điện tích âm H 2thsa, H2this dạng thiol H2thac dạng thion Sau kết nghiên cứu tác giả xác định số công thức cấu tạo cđa phøc chÊt gi÷a thiosemicacbazon víi mét sè ion kim loại chuyển tiếp đà đợc xác định phơng pháp phổ hấp thụ electron phổ hồng ngoại nh2 C H a O nh S O N Ni cH N Ni cH S N c N nh2 h O nh c S c NH2 a- phức vuông phẳng Ni(thsa)A b-phức b¸t diƯn Ni(H2thsa)2(NO3)2 A=H2O,NH3,Py, C6H5NH2 nh2 C H nh O cH S N O N M cH h N S N M N C S O cH nh2 cH N c S N NH2 O c NH2 d-phøc b¸t diện[M(thsa)2]- c- phức bát diện M(H2thsa)(Hthsa)X2 M=Co(III); X=Cl-,Br-,I-,NO3Sau công trình nghiên cứu số tác giả phức Pt(II) với thiosemicacbazon 4-Phenyl thiosemicacbazon axetylaxeton, 4- Phenyl thiosemicacbazon isatin(4-Ph-Hthis), 4- Phenyl thiosemicacbazon salixilandehit, 4- Phenyl thiosemicacbazon benzandehit thiosemicacbazon benzandehit dẫn xt cđa nã thĨ hiƯn lµ phèi tư hai cµng giống nh thiosemicacbazit Các phức tạo phức vuông phẳng Gần xuất số công trình sâu vào nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon mà anđehit xeton có nguồn gốc thiên nhiên nh citronelal, citral, octenal hay octanal thiosemicacbazon thể phối tử hai phức chất đợc quan tâm nhiều phức vuông phẳng chúng với Ni(II) Cu(II) 1.2 Khả tạo phức Cu Đồng có hoạt tính hoá học trung bình có khả thể trạng thái oxy hoá +1, +2,+3 Trong trạng thái oxy hoá đặc trng +2 [2] trạng thái oxi hoá Cu(+1) có cấu hình d10, trạng thái oxi hoá +1 đặc trng với Cu Phøc chÊt cđa Cu(I) phỉ biÕn nhÊt lµ phøc chøa phối tử halogen amin Ion Cu+ tạo nên phức bền [ Cu(NH3)2]+, [CuX2]- (X=Cl-,Br-, I- CN-) Nguyên nhân quan trọng làm bền khả nhận anion I- CN- 10 Trong phạm vi luận văn tốt nghiệp này, sâu trình bày sở lí thuyết, phơng pháp mà mô tả phơng pháp đợc sử dụng cho phần thực nghiệm Hầu hết phơng pháp tính gần tập trung giải vấn đề tơng tác electron với dựa vào việc giải gần phơng trình chứa tích phân Coulomb tích phân xen phủ electron Trong phơng pháp MO, phơng pháp tính gần đợc biết bao gồm phơng pháp tính không kinh nghiệm Ab-initio phơng pháp bán kinh nghiƯm sư dơng c¸c tham sè thùc nghiƯm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO Phơng pháp Ab-initio có độ tin cậy xác cao nhng tính chất phức tạp phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ dung lợng lớn Vì phơng pháp áp dụng hiệu cho phân tử nhỏ không khả thi phân tử lớn Thiosemicacbazon phức chất phân tử cồng kềnh, cần áp dụng phơng pháp bán kinh nghiệm Mỗi phơng pháp nhóm phơng pháp lại thích hợp với mục đích nghiên cứu đặc điểm đối tợng cần nghiên cứu Theo công trình đà đợc công bố, chọn phơng pháp AM1, PM3, ZINDO áp dụng cho đối tợng cần nghiên cứu đề tài 1.3.1.1 Phơng pháp AM1(Austin Model 1) Phơng pháp AM1 sử dụng thuật toán trờng tự hợp Nó kế thừa cải tiến từ phơng pháp trớc nh MINDO< MNDOvà đợc áp dụng phổ biến Cùng với phơng pháp PM3, phơng pháp AM1 nhìn chung phơng pháp bán kinh nghiệm xác dùng để tối u hoá hình học, tính toán tính chất electron, lợng toàn phần nhiệt hình thành 1.3.1.2 Phơng pháp PM3(Parametric Model 3) Phơng pháp PM3 phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp Nó có chất phơng pháp AM1 với tất tham số đà đợc tối u đầy đủ Về ý nghĩa, có tập tham số tốt cho tập liệu đà cho 1.3.1.3 Phơng pháp ZINDO(Zerner,s INDO) Phơng pháp ZINDO cải tiến từ phơng pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO, PPP cho phép tính toán lợng, tơng tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến) Phơng pháp áp dụng cho hầu hết kiểu phân tử bao gồm hợp chất sinh học, chất kim, chất hữu từ đơn giản đến phức 12 tạp.Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trờng tự hợp Giới hạn khảo sát ZINDO thông thờng phân tử chứa khoảng 250 nguyên tử, ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm sở Với phiên lớn hơn, ZINDO mở rộng giới hạn phân tử gồm 1000 nguyên tử hàm sở đạt tới 4000 1.3.2.Phơng pháp phân tích nguyên tố [ 6,14,17] Phơng pháp phân tích nguyên tố phân tích thành phần % nguyên tố có phức Vì điều kiện phòng thí nghiệm, phân tích hàm lợng kim loại Cân lợng xác m(g) phức chất cân phân tích, tro hoá mẫu dung dịch axit H2SO4 đặc nóng, H2O2 đặc Pha đến thể tích V đến xác bình định mức Tiến hành chuẩn độ dung dịch thu đợc EDTA 10-2M Tính toán số milimol ion kim loại mẫu, khối lợng ion kim loại % khối lợng ion kim loại phøc chÊt - Sè mmol ion kim lo¹i M mÉu = VEDTA.10-2 V⁄ VM - Sè mg ion kim lo¹i m mÉu = VEDTA 10-2.V.AM/ VM - % M theo thùc nghiÖm = ( VEDTA 102.V.AM/VM.m.1000).100% Trong ®ã: + c¸c thĨ tÝch ®o b»ng ml + VEDTA: thể tích EDTA tiêu tốn chuẩn độ + V: thể tích dung dịch pha đợc + VM: thể tích mẫu lấy chuẩn độ + AM: khối lợng nguyên tử kim loại M + m: khối lợng mẫu lấy phân tích 1.3.3 Phơng pháp phân tích nhiệt[4,14,20] Bao gồm nhóm kĩ thuật cho phép đo lờng tính chất vật lí đợc đặc trng vật liệu theo biến đổi nhiệt độ Phạm vi ứng dụng kĩ thuật phân tích nhiệt rộng lợng thông tin mà kết phân tích nhiệt vật liệu phong phú, chẳng hạn nhiệt lợng nhiệt độ trình biến đổi thay đổi khối lợng, kích thớc, thành phần, độ cứng, độ bền, độ nhớtkĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng có phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) phân tích nhiệt vi sai (DTA) 13 1.3.3.1 Phân tích nhiệt trọng lợng(TGA) Nguyên lí TGA khảo sát thay đổi khối lợng mẫu thực chơng trình nhiệt độ Sự thay đổi bao gồm tăng giảm yêu cầu để áp dụng TGA trình khảo sát phải gồm trình giải hấp thụ khí Thiết bị TGA bao gồm: + Lò nhiệt + Cân phân tích với quang để mẫu đặt lò nhiệt +Cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ mẫu lò nhiệt + Hệ thống điện tử để thực chơng trình nhiệt độ + Hệ thống thu xử lí tín hiệu + Hệ thống trao đổi khí với lò nhiệt 1.3.3.2 Phân tích nhiệt vi sai(DTA) Nguyên lí chung kĩ thuật DTA phát chênh lệch nhiệt độ mẫu trình thực chơng trình nhiệt độ cách đo so sánh Nhờ phơng pháp DTA ngời ta nghiên cứu trình xảy hệ thống lò thu hay toả nhiệt Chẳng hạn nh trình chuyển pha, hấp thụ khí, giải hấp, hoá hơi, tinh thể hoá, hấp phụthờng toả nhiệt Thiết bị DTA bao gồm phận sau: + Lò nhiệt + Pin nhiệt điện đợc đặt lò nhiệt để chênh lệch mẫu đo mẫu so sánh + Hệ thống điện tử để thực chơng trình nhiệt độ + Hệ thèng thu vµ xư lÝ tÝn hiƯu + HƯ thèng trao đổi khí nối với lò nhiệt 1.3.4 Phơng pháp phổ hồng ngoại [4,11,12,13,14] Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bớc sóng nằm vùng hồng ngoại (50 ữ 1000cm-1) qua chất phân tích, lợng tia đà bị hấp thụ Sự hấp thụ tuân theo định luËt Lambert-Beer A = lg(I0/I) = k.l.C 14 Trong ®ã: A mật độ quang klà hệ số hấp thụ mol l chiều dài cuvet C nồng độ chất phân tích I0 I cờng độ ánh sáng trớc sau khỏi chất phân tích Đờng cong thu đợc biễu diễn phụ thuộc độ truyền qua tần số (hay số sóng) gọi phổ hồng ngoại Căn vào nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ xác định đợc cấu trúc chất phân tích Phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất nguồn tin quan trọng cấu tạo chúng, vai trò mức ®é thay ®ỉi cđa phèi tư nã tham gia phối trí độ bền liên kết kim loại phối tử Khi tạo phức phối tử thờng đa cặp electron để tạo liên kết phối trí Điều làm giảm mật độ electron nguyên tử liên kết trực tiếp với ion kim loại Do tạo phức thờng làm yếu liên kết cạnh liên kết phối trí dẫn đến giảm tần số dao động hoá trị liên kết Sự tạo phức làm xuất kiểu dao động bản, chẳng hạn NH3 phối trí có thêm kiểu dao động biến dạng lắc, kiểu quạt xoắn Đặc trng cho tạo phức có xuất dải dao động hoá trị kim loại phối tử (M-X): X nguyên tử phi kim phèi trÝ TÇn sè νM-X (X=C,O,S,N…) thêng n»m vïng (500 ữ 200cm-1), M-X tăng đặc tính cộng hoá trị liên kết M-X tăng Ngợc lại có trờng hợp làm tăng tần số dao động hoá trị cđa liªn kÕt phøc so víi phèi tư Chẳng hạn, đa số phức xyanua, CN biến đổi vùng từ 2170 ữ 2080cm-1, KCN CN = 2080cm-1 Nh ta thấy việc phân tích ảnh hởng tạo phức đến thay đổi tần số nhóm phối tử có ích việc xét đoán cấu trúc Trên phơng diện đó, phổ hồng ngoại tỏ có lợi việc xác định liên kết phối trí phèi tư cã nhiỊu c¸c phèi trÝ kh¸c nh §iankylsufoxit (phèi trÝ qua O vµ S), thioxyanat (qua N S) 15 chơng 2: thực nghiệm 2.1 ứng dụng phần mềm hyperchem khảo sát thiosemicacbazon benzoylaxeton phức chất 2.1.1 Giới thiệu phần mềm hyperchem phiên 7.5 Phần mềm hyperchem chơng trình đợc ứng dụng rộng rÃi lĩnh vực thiết kế phân tử, đặc biệt phân tử phức tạp, với nhiều tính nh: xây dựng cấu trúc, tối thiểu hoá lợng, tính toán tham số lợng tử, trình bày cấu trúc ba chiều Phần mềm hyperchem bao gồm MENU: FILE(tệp), EDIT(soạn thảo), BUIlD (xây dựng), SELECT(lựa chọn), DISPLAY (hiển thị), DATABASE(cơ sở liệu), SUTUP(thiết lập), COMPUTE(tính toán), SCRIP(văn bản) Trong chức quan trọng BUID, SETUP, COMPUTE BUIlD có chức xây dựng mô hình phân tử ta biết đợc công thức cấu tạo chúng Sản phẩm BUIlD trực quan, dễ hình dung nơi cung cấp liệu cho tính toán đợc thực sau SETUP cho phép lựa chọn phơng pháp tính bao gồm học phân tử(mocular mechenics), bán kinh nghiệm(semi-empirical), không kinh nghiệm(ab-initio), hộp tuần hoàn(periodic bxo) Compute thực tính toán đà đợc tạo lập setup, ®ã c¸c menu thø cÊp: - single point dïng ®Ĩ xác định lợng tổng cộng hệ phân tử hay tập hợp đà đợc lựa chọn selec Geometry optimization (tối u hoá hình học) tính toán hiển thị cấu trúc phân tử có cực tiểu lợng lực nguyên tử Molecular dynamics (động lực phân tử) mô chuyển động phân tử để quan sát tính chất cân động học Vibrations(dao động) tính toán chuyển động hạt nhân hiển thị model thông thờng có liên quan đến dao động riêng dao động hồng ngoại Để tính dao động dùng phơng pháp bán kinh nghiệm trừ 16 phơng pháp Huckel mở rộng phơng pháp Ab-initio trừ phơng pháp MP2 Vibrational spectrum (phổ dao động) hiển thị kết tính toán phổ dao động Contour plot vẽ đờng viền bao gồm trờng tĩnh điện tạo nên phân bố hạt nhân electron, xác xuất tìm thấy electron có spin thuận nhiều electron có spin nghịch điểm không gian mật độ điện tích tổng cộng electron hoá trị phân tử Electronic spectrum(phổ electron) tính toán hiệu số lợng trạng thái electron bản(ground) số trạng thái kích thích phân tử Phần mềm hyperchem có nhiều u ®iĨm nh dƠ sư dơng, cã ®é chÝnh x¸c cao khảo sát phân tử phơng pháp gần lợng tử Hiện có nhiều phiên (phiên 4.5; 6.0; 7.1; 7.5;) Chúng lựa chọn phần mềm hyperchem phiên 7.5 phiên để khảo sát đối tợng nghiên cứu luận văn 2.1.2 Khảo sát thiosemicacbazon benzoylaxeton phức chất phần mềm hyperchem 7.5 Bớc 1: Xây dựng cấu trúc phân tử Vào menu BUILD chọn bảng ngầm định nguyên tố Default element Xây dựng cấu trúc theo công thức cấu tạo Chọn All H and Model build để bổ sung h đa cấu trúc dạng gần Bớc 2: Tối u hoá hình học cấu trúc phân tử Sử dụng cấu trúc đà xây dựng để tối u hoá đa cấu trúc gần với cấu trúc tự nhiên Vào file mở star log, vào menu SETUP chọn phơng pháp bán kinh nghiệm Semi-empirical Chọn phơng pháp tối u PM3 Sau ®ã vµo menu COMPUTE chän GEOMETRY OPTIMIZATION ®Ĩ tèi u hoá hình học Bớc 3: Xác định số đại lợng Dùng cấu hình phân tử đà tối u để tính toán lợng cần thiết: Vào file mở start log, sau vào menu SETUP chọn phơng pháp bán kinh nghiệm Semi17 empirical, chọn phơng pháp tính ZINDO/S Vào menu COMPUTE chọn single point Khi chơng trình dừng ®ãng hép start log Vµo menu DISPLAY, chän Label råi lần lợt chọn mục number, change, bondlength để đánh số nguyên tử, tính toán mật độ điện tích, độ dài liên kết 2.2 Tổng hợp thiosemicacbazon benzoylaexton phức Cu(II) 2.2.1 Dụng cụ, hoá chất pha dung dịch cần thiết 2.2.1.1 Dụng cụ + Cân phân tích( Trung Quốc) độ xác 0,1mg + Giản đồ phân tích nhiệt đợc đo máy shimadzucorporation( Japan) + Phổ hấp thụ hồng ngoại đợc đo máy Impact 4100 Nicolet (FT-IR) + Bình hút ẩm, bếp điện, tủ sấy, bếp cách thuỷ, cốc thuỷ tinh, ống đong, bình định mức, bình cầu không nhánh, ống sinh hàn 2.2.1.2 Ho¸ chÊt CuSO4 5H2O(AR) Thiosemicacbazit (PA) Na2H2C10H12O8N2.2H2O(PA) Murexit(P.A) NaOH(A.R) Dung dÞch NH3 (25%, d=0,91g/ml)(A.R) Axit H2SO498%(A.R) C2H5OH(A.R) Níc cÊt hai lần Axit axetic(A.R) NH4Cl(A.R) 2.2.1.3 Chuẩn bị dung dịch cần thiết a Chuẩn bị dung dịch EDTA 10-2M 18 Lấy m(g) EDTA tinh khiết phân tích cho vào cốc thuỷ tinh, cho vào tủ sấy đặt chhế độ làm việc 800C, thời gian t=2h Làm nguội bình hút ẩm Cân xác 1,861(g) EDTA cân phân tích Cho vào bình định mức 500ml pha nớc cất hai lần định mức tới vạch thu đợc dung dÞch EDTA 10-2 M b Pha dung dÞch NH3 1M Lấy ống đong,đong xác 37,4ml dung dịch NH3(25%, d=0,91mg/ml) cho vào bình dung dịch định mức 500ml Pha nớc cất tới vạch thu dung dịchợc NH31M c Pha dung dịch NH4Cl 1M Cân xác 13,375g NH4Cl cho vào bình định mức 250ml cho nớc cất vào lắc cho tan hết,định mức tới vạch thu đợc NH4Cl 1M d Murexit Cân xác 0,125 g murexit cho vào cốc sứ nghiền với 12,5g NaCl tinh thể (tkpt), đợc hỗn hợp màu da cam cho vào lọ thuỷ tinh màu sẫm có nút, để dùng dần e Chuẩn bị dung dịch CuSO4 0,1M Cân xác (m) CuSO4 5H2O cân phân tích Hoà tan vào bình định mức 500ml pha cho tan hÕt Cho níc cÊt tíi v¹ch Đem chuẩn độ dung dịch vừa pha EDTA 10-2M (phơng pháp chuẩn độ complexomIII) Chỉ thị murexit, đệm amoniac( NH4Cl 1M+ NH3 1M) Ban đầu có màu vàng đến điểm tơng đơng dung dịch chuyển sang màu tím Từ thể tích dung dịch EDTA đà dùng tính đợc nồng ®é CuSO4 chÝnh x¸c mÉu, tõ ®ã suy đợc hàm lợng thực CuSO4 mẫu Tiến hành chuẩn độ ba lần lấy kết trung bình Sau cân xác lợng tơng đơng 12,5g CuSO4.5H2O cho vào bình định mức 500ml, lắc cho nớc cất tới vạch thu đợc dung dịch CuSO4 0,1M 2.2.2 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon benzoylaxeton Cân xác 0,48g benzoylaxeton cho vào bình định mức 250ml, đong thể tích rợu cần pha cho vào (v=240ml) lắc cho tan hết Cân 0,264g thiosemicacbazit cho vào bình định mức 250ml thêm dần nớc vào lắc cho tan hết, định mức thể tích nớc V=240ml Trộn dung dịch bình cầu 500ml.Đun hồi lu cách thuỷ nhiệt độ 60 ữ 700C khoảng thời gian t=90phút Cho bay lúc khoảng 1/3 thể tích để 19 nguội khuấy lúc làm lạnh, thấy xuất kết tủa màu trắng hồng nh¹t, läc lÊy kÕt tđa råi rưa s¹ch b»ng níc cất hai lần Bảo quản bình hút ẩm 2.2.3 Tỉng hỵp phøc thiosemicacbazon benzoylaxeton víi Cu(II) sau tiÕn hành thí nghiệm sơ bộ, đà chọn đợc điều kiện tổng hợp phức cách tiến hµnh nh sau: Hoµ tan 0,47g thiosemicacbazon benzoylaxeton vµo 20ml rợu C2H5OH cho từ từ 10ml dung dịch CuSO4 0,1M vào lắc 1h 30 ữ 400 bếp cách thuỷ Để nguội, sau làm lạnh, lọc tách kết tủa, rửa nớc cất bảo quản bình hút ẩm Phức thu đợc có màu xanh, không tan nớc, tan rợu 2.3 Nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon benzoylaxeton 2.3.1 Phân tích hàm lợng kim loại phức chất Cân lợng m(g) xác phức chất Cho toàn lợng cân vào chén sứ, sau cho thêm vài giọt H2SO498% Đun đến có khói SO3 bay Để nguội thời gian sau cho tiếp ữ 2ml H2O2 đặc tiếp tục đun nóng cho ®Õn cã khÝ SO3 bay TiÕp tơc nh mẫu bị phá huỷ hoàn toàn Dung dịch thu đợc suốt màu xanh Cu2+ cho toàn dung dịch thu đợc vào bình định mức 50ml tiến hành chuẩn độ phơng pháp complexomIII, thị murexit môi trờng amoniac pH =9 ữ 10 Chuẩn độ ba lần lấy kết trung bình Phơng trình phản ứng: Cu2+ + H2Y2- → [ CuY]2- + 2H+ Tõ ®ã cã thĨ tính hàm lợng ion kim loại phức chất theo công thức sau: Số mmol ion kim loại mẫu = VEDTA.10-2.50/VCu2+ Sè mg ion kim lo¹i mÉu = VEDTA.10-2.50.ACu2+/VCu2+ % ion Cu2+ thùc nghiÖm = [ (0,05.VEDTA.ACu2+)/(VCu2+.m)].100% Trong m khối lợng mẫu đem cân 2.3.2 Phổ hồng ngoại phức rắn Quang phổ hồng ngoại phèi tư thiosemicacbazon benzoylaxeton vµ phøc chÊt cđa nã víi Cu2+ đợc đo phơng pháp ép viên với KBr máy Impact 4100-nicolet vùng 4000 ữ 400cm-1, đợc đa hình 4, Tần số số dải hấp thụ đặc trng phổ đợc nêu bảng 20 2.3.3 Phép phân tích nhiệt Dựa vào trình phân huỷ nhiệt phức chất xác định hàm lợng nớc phức chất Những biến ®ỉi cđa phøc chÊt theo nhiƯt ®é ®ỵc thùc hiƯn máy Shimazu(Japan) với đờng DTG, TGA DTA Tốc độ nâng nhiệt độ 100/phút đợc xác định khoảng nhiệt độ 50 ữ 7000C môi trờng không khí, chất so sánh Al2O3, đợc đa hình 6, chơng 3: kết thảo luận 3.1 Khảo s át phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton phức chất với Cu2+ phần mềm hyperchem 7.5 3.1.1 Khảo sát phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton Tiến hành tối u hoá, thu đợc hình ảnh cấu trúc không gian phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton (Hình 2) Hình 2: phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton đà đợc tối u hoá Các số liệu thu đợc khảo sát mật độ điện tích nguyên tử, độ dài liên kết giá trị lợng đợc trình bày bảng bảng Bảng 1: Mật độ điện tích (đơn vị điện tích nguyên tố) độ dài liên kết (A 0) phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton Nguyên tử C(7) O( 8) C(9) Mật độ diƯn tÝch 0,336 -0,319 -0,177 Liªn kÕt C(7) – O(8) C(7) C(9) C(9) C(10) 21 Độ dài liên kÕt 1,2169 1,5163 1,5062 C(10) N(11) -0,043 -0,179 C(10) – N(11) N(11) – N(12) 1,3117 1,3841 N(12) 0,096 N(12) – C(13) 1,4109 C(13) -0,106 C(13) – S(14) 1,6652 S(14) -0,336 lợng hình Bảng 2: Giá trị thiosemicacbazon benzoylaxeton nhiệt thành Năng lợng toàn phần Năng lợng liên kết Nhiệt hình thành (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) - 73942,64 -12244,4 -9222,33 3.1.2 Khảo sát phức chất thiosemicacbazon benzoylaxeton với Cu(II) Dựa vào cấu trúc thiosemicacbazon benzoylaxeton, khảo sát dạng tồn phức Cu(II) với thiosemicacbazon benzoylaxeton, tiến hành tối u hoá dạng phức chất có dạng tối u đợc cho hình ảnh cấu trúc không gian nh sau Hình 3: Phân tử phức chất Cu(II) đà đợc tối u hoá 3.1.3 So sánh thiosemicacbazon benzoylaxeton phức chất Tính toán giá trị lợng phức chất so sánh với thiosemicacbazon benzoyl axeton bảng Bảng 3: So sánh giá trị lợng H2thba với phức chất Cu(II) Phân tử Năng lợng phần(kcal/mol) -73942,64 Thiosemicacbazon Benzoylaxeton(H2thba) Phức Cu(II) -177768,32 toàn Năng lợng kết(kcal/mol) -12244,4 -35874,8 liên Nhiệt hình thành(kcal/mo) -9222,33 -29750,026 Tính toán đại lợng điện tích độ dài liên kết phức chất so sánh với H2thba bảng Bảng 4: So sánh mật độ điện tích(đvđtnt) độ dài liên kết(A0) Nguyên tử Mật độ điện tích Liên kết 2+ H2thba [Cu(H2thba)2] C(7) 0,336 0,376 C(7) – O(8) O(8) C(9) -0,319 -0,117 -0,374 0,045 C(7) – C(9) C(9) – C(10) 22 §é dài liên kết H2thba [Cu(H2thba)2]2+ 1,216 1,2557 1,5163 1,51 1,506 1,503 C(10) N(11) -0,043 -0,179 0,283 -0,218 N(12) 0,096 -0,173 C(13) -0,106 0,425 S(14) -0,366 -0,225 Cu(17) 0,132 C(10) - N(11) N(11) – N(12) N(12) – C(13) C(13) – S(14) Cu(17) – O(8) Cu(17)-N(11) Cu(17)-S(14) 1,3117 1,3242 1,3841 1,4994 1,4109 1,4301 1,665 1,7409 1,9376 2,0728 2,2033 Tõ bảng cho thấy chuyển dịch điện tích từ nguyên tử C(7), C(9), C(10), N(12), C(13) sang O(8), N(11), S(14) Cu(17) làm cho điện tích nguyên tử O(8), N(11), S(14) thay đổi rõ rệt, thể mối liên kết rõ nguyên tử phức Độ dài liên kết có thay đổi lớn, đặc biệt liên kết C(7) O(8), N(11) – N(12), N(12) – C(13) vµ C(13) – S(14) cã độ dài liên kết tăng lên rõ rệt.Trong phân tử phức chất liên kết phối trí Cu(17) O(8), Cu(17)-N(11), Cu(17)-S(14) lớn nhiều so với liên kết khác Tính toán góc phẳng phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton phức chất cho ta hình ảnh bảng số liệu sau: Bảng 5: So sánh góc phẳng (tính độ) H2thba phức chất Góc nguyên Trong phân tử Trong phức chất Độ chªnh lƯch∆ tư H2thba C(6)C(7)O(8) 120,259 117,783 -2,476 C(6)C(7)C(9) 115,953 117,822 1,869 O(8)C(7)C(9) 123,787 124,367 0,58 C(7)C(9)C(10) 120,714 119,286 -1,428 C(9)C(10)N(11) 113,46 121,425 7,965 C(10)N(11)N(12) 122,21 114,553 -7,657 N(11)N(12)C(13) 121,788 112,953 -8,835 N(12)C(13)S(14) 119,357 119,265 -0,092 Qua b¶ng sè liƯu thu đợc ta thấy tạo phức đà ảnh hởng rõ rệt đến góc phẳng, đặc biệt gãc C(9)C(10)N(11); C(10)N(11)N(12); N(11)N(12)C(13) cã sù thay ®ỉi rÊt lín - góc chịu tác động mạnh quay liên kết C(10)-N(11); N(11)-N(12), quay liên kết nhằm tạo thuận lợi cho tạo phức Nh vậy, cấu trúc không gian phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton bị ảnh hởng nhiều tạo phức 3.2 Phân tích kim loại 23 Hàm lợng Cu2+ phức đợc xác định phơng pháp chuẩn độ complexom III kết đợc nêu bảng 6: Bảng 6: Hàm lợng ion kim loại phức Công thức giả định [Cu(H2thba)2]SO4.nH2O %Cu Thùc nghiÖm 9,53 LÝ thuyÕt n=0 n=1 10,15 9,87 n=2 9,61 n=3 9,35 Kết phù hợp với công thức phức dự kiến chứa hai phân tử nớc.Vì vậy, đề nghị công thức phân tử phức: [Cu(H2thba)2]SO4.2H2O 3.3 Phổ hồng ngoại Phân tử benzoylaxeton có hai nhóm cacbonyl tơng ứng với tần số dao động khác Tuy nhiên phổ H2thba chØ thÊy xt hiƯn mét d¶i hÊp thơ nhÊt ë 1585cm-1 chøng tá cã mét nhãm C=O ®· tham gia ngng tơ víi thiosemicacbazit D¶i hÊp thơ cđa nhãm SH với tần số dao động từ 2600 ữ 2550cm-1 không xuất phổ hồng ngoại phối tử tự nhng có mặt nhóm NH hiđrazin với tần số dao động 3182cm-1, điều chứng tỏ không cã sù chun nguyªn tư H tõ nhãm NH sang nguyên tử S trạng thái rắn phối tử tồn dạng trans Dải hấp thụ nhóm C=O phổ phối tử tơng ứng 1585cm-1 bị dịch chuyển tần số thấp 1571cm-1, chứng tỏ oxi đà tạo liên kết phối trí với Cu Trên phổ phức chất tần số dao động nhóm CN bị dịch chuyển mạnh, chứng tỏ N nhóm hiđrazin đà tạo liên kết phối trí với Cu.Tần số dao động C=S phổ phối tư ë 872cm-1 dÞch chun vỊ 765cm-1 chøng tá S đà tạo liên kết phối trí với Cu Quan sát phổ hồng ngoại phức chất nghiên cứu thấy xuất dải hấp thụ vùng tần số thấp từ 500 ữ 400cm-1, dải quy cho dao động liên kết Cu-O, Cu-N, Cu-S phøc chÊt Nh vËy, qua phỉ IR cđa phèi tư phức chất cho thấy tạo phức thiosemicacbazon benzoylaxeton với Cu(II) xảy qua nguyên tử S nhóm C=S, N nhóm hiđrazin O nhóm C=O Do thiosemicacbazon benzoylaxeton phối tử Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức Bảng 7: Một số tần số đặc trng (cm-1) phổ hồng ngoại H2thba phức [Cu(H2thba)2]SO4 2H2O 24 Hợp chÊt νOH νNH νNH2 νCO νCN νCS νCu-M νCu-M νCu-M 3426 1511 1585 1460 872 H2thba 3182 3132 [Cu(H2thba)2]SO4 2H2O 3196 1494 1571 1477 765 464 449 404 3132 (M=O,N,S) 3.4 Phân tích nhiệt Phân tích đờng DTA TGA thấy phức nghiên cứu có hiệu ứng toả nhiệt 446,430C Trên giản đồ phân tích nhiệt phức ta thấy giảm khối lợng bắt đầu t0< 1200C tơng ứng với giảm khối lợng 5,036% Chứng tỏ có nớc cầu ngoại nớc kết tinh So sánh kết thực nghiệm lí thuyết cho thấy tơng ứng với giảm khối lợng hai phân tử nớc nhiệt độ t0 >1200C bắt đầu xảy trình phân huỷ phức chứng tỏ phức nghiên cứu có ®é bỊn nhiƯt kÐm ë nhiƯt ®é 436,770C cã sù giảm khối lợng 31,36% ứng với cháy phức Trong khoảng nhiệt độ 650 ữ 700 phức có đờng giảm khối lợng hầu nh không thay đổi, sản phÈm ci cïng cã % khèi lỵng so víi phøc 13,51% Trong điều kiện môi trờng không khí, cho sản phẩm cuối thu đợc CuO Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA phức Hình Giản đồ phân tích nhiệt DTA phức Nhận xét : Từ kết phơng pháp nghiên cứu( phơng pháp gần lợng tử, phân tích hàm lợng kim loại, phép phân tích nhiệt, phơng pháp phổ hồng ngoại) cho phản ứng tạo phức xảy nh sau : CuSO4 + 2H2thba + 2H2O [Cu(H2thba)2]SO4.2H2O Và dự đoán công thức cấu tạo phức là: 25 [Cu(H2thba)]2+ H2thba phối tử Trên kết luận ban đầu tạo phức cđa Cu 2+ víi H2thba KÕt ln §· tỉng hợp đợc thiosemicacbazon benzoyl axeton phức chất với Cu(II) môi trờng pH=6 ữ 7, nhiệt độ 30 ữ 400C, tỉ lệ 1:2 Đà khảo sát mô hình phân tử thiosemicacbazon benzoylaxeton phức chất với Cu(II) phơng pháp gần lợng tử, dùng phần mềm hyperchem 7.5 Việc áp dụng phơng pháp gần lợng tử vào việc nghiên cøu phøc Cu(II) víi thiosemicacbazon benzoylaxeton cho kÕt qu¶ phï hợp với thực nghiệm Bằng phơng pháp phân tích nguyên tố, phép phân tích nhiệt đà xác định đợc công thức phân tử phức là: [Cu(H2thba)2]SO4.2H2O Trên sở nghiên cứu phổ hồng ngoại đà đề nghị công thức cấu tạo phức với số phối trí b»ng cđa ion Cu(II), phèi tư H2thba phèi trÝ ba qua nguyên tử S,O,N 26 ... cần thiết 2.2.2 tổng hợp phối tử thiosemicacbazon benzoylaxeton 2.2.3 tổng hợp phức thiosemicacbazon benzoylaxeton với Cu(II) 2.3 .nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon benzoylaxeton 2.3.1... 2.2.3 Tổng hợp phức thiosemicacbazon benzoylaxeton với Cu(II) sau tiến hành thí nghiệm sơ bộ, đà chọn đợc điều kiện tổng hợp phức cách tiến hành nh sau: Hoà tan 0,47g thiosemicacbazon benzoylaxeton. .. thiosemicacbazon benzoylaxeton với Cu(II) Dựa vào cấu trúc thiosemicacbazon benzoylaxeton, khảo sát dạng tồn phức Cu(II) với thiosemicacbazon benzoylaxeton, tiến hành tối u hoá dạng phức chất có