Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C trên cơ sở vật liệu khung

Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật liệu cacbon đã thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì chi phí chế tạo vật liệu này thấp, k

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỮU CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỮU CƠ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: TS Lâm Văn Tân Hướng dẫn 2: TS Nguyễn Duy Trinh

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại phòng thí nghiệm khoa học vật liệu của trường ĐH Nguyễn Tất Thành dưới sự hướng dẫn của thầy Lâm Văn Tân và thầy Nguyễn Duy Trinh Các số liệu và kết quả được nêu trong luận văn là trung thực và chính xác, các ý tưởng tham khảo,

so sánh với những kết quả từ các công trình khác đã được trích dẫn rõ trong luận văn

TP.HCM, ngày tháng năm 2021

Ngô Thị Cẩm Quyên

Lời cảm ơn

Để hoàn thành được bài luận văn thạc sĩ này, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô Viện hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàm Lâm Khoa học Việt Nam Đặc biệt hơn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giảng viên hướng dẫn của tôi, TS Lâm Văn Tân và TS Nguyễn Duy Trinh, Th.S Trần Văn Thuận – Những người Thầy đã định hướng, trực tiếp dẫn dắt và chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học này Xin chân thành cảm ơn những bài giảng và lời chỉ bảo vô cùng hữu ích của thầy đã giúp cho tôi mở mang thêm nhiều kiến thức hữu ích về hóa học nói chung và hóa vật liệu nói riêng Một lần nữa, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy bằng tất cả tấm lòng và sự biết ơn của mình

Xin cảm ơn sự hợp tác, cộng sự của các bạn Sinh viên đến từ trường ĐH Nông Lâm, ĐH Nguyễn Tất Thành đã giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

TP Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 04 năm 2021

Học viên

Ngô Thị Cẩm Quyên

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Ký hiệu Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh Ý nghĩa tương ứng

Danh mục các bảng

Bảng 1 1 Sau đây liệt kê một số SBU điển hình 3

Bảng 1 2 Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin 19

Bảng 1 3 Một số đặc tính hóa lý của tetracycline 20

Bảng 2 1 Danh mục các thiết bị trong phòng thí nghiệm 24

Bảng 2 2 Danh mục các dụng cụ thí nghiệm 25

Bảng 2 3 Danh mục các hóa chất thí nghiệm 26

Bảng 2 4 Mô tả chuẩn bị các bình định mức 31

Bảng 2 5 Mô tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ kháng sinh31 Bảng 2 6 Mô tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh 32

Bảng 2 7 Mô tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu 33

Bảng 2 8 Mô tả thí nghiệm khảo sát nồng độ đầu của 2 kháng sinh 34

Bảng 2 9 Mô tả thời gian khảo sát của 2 kháng sinh 35

Bảng 2 10 Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá trình tạo tối ưu 36

Bảng 3 1 Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ 59

Bảng 3 2 Các hằng số động học hấp phụ 61

Bảng 3 3 Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm 62

Bảng 3 4 Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh CFX 63

Bảng 3 5 Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh TCC 64

Bảng 3 6 Giá trị ANOVA của mô hình NFOC900 với kháng sinh CFX 65

Bảng 3 7 Giá trị Anova của mô hình NFOC900 với kháng sinh TCC 66

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1 1 Cách xây dựng khung MOFs chung 2

Hình 1 2 Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất 15

Hình 1 3 Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng 17

Hình 1 4 Công thức hóa học của CFX 18

Hình 1 5 Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau 19

Hình 1 6 Công thức hóa học của TCC 20

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp vật liệu Ni/Fe-MOFs 27

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC) 28

Hình 2 3 Quy trình hấp phụ kháng sinh 29

Hình 3 1 Giản đồ XRD của các vật liệu 45

Hình 3 2 Phổ FT-IR của vật liệu 46

Hình 3 3 Ảnh SEM của vật liệu Ni/Fe-MOFs (A), NFOC600 (B), NFOC700 (C), NFOC800 (D), NFOC900 (E) 48

Hình 3 4 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu 49

Hình 3 5 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của NFOC900 49

Hình 3 6 Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu 50

Hình 3 7 Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ 51

Hình 3 8 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ 53

Hình 3 9 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ 54

Hình 3 10 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ 55

Hình 3 11 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh CFX 56

Hình 3 12 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC 57

Hình 3 13 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 58

Hình 3 14 Mô hình động học hấp phụ 60

Hình 3 15 Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh TCC 68

Hình 3 16 Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh CFX 69

Hình 3 17 Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh CFX 70

Hình 3 18 Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC 71

Hình 3 19 Nghiên cứu quá trình tái sử dụng 72

MỤC LỤC

Lời cam đoan iii

Lời cảm ơn ii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iii

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị v

MỤC LỤC vii

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP 1

1.1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 5

1.1.3 Ứng dụng của các vật liệu MOFs 8

1.1.4 Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs 10

1.1.5 Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim 11

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÁNG SINH 12

1.2.1 Hấp phụ 12

1.2.2 Quang hóa 13

1.2.3 Oxy hóa bậc cao 13

1.2.4 Phân hủy sinh học 13

1.3 GIỚI THIỆU KHÁNG SINH 14

1.3.1 Khái niệm 14

1.3.2 Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường 15

1.4 NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC 21

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 23

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 23

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 23

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM 23

2.2.1 Thiết bị 23

2.2.2 Dụng cụ 24

2.2.3 Hóa chất thí nghiệm 25

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27

2.3.1 Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe) 27

2.3.2 Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C 28

2.3.3 Quy trình hấp phụ vật liệu 28

2.3.4 Các công thức tính 29

2.3.5 Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis 30

2.3.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon 31

2.3.7 Tối ưu hóa bằng phương pháp đáp ứng bề mặt 35

2.3.8 Các mô hình động học 36

2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43

2.4.1 Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.4.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT–IR) 43

2.4.3 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.4.4 Phương pháp phân tích bề mặt (Brunauer–Emmett–Teller) (BET) 43

2.4.5 Phương pháp phân bố kích thước lỗ xốp 44

2.4.6 Phương pháp trắc quang UV–Vis 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1 CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 45

3.1.1 Phân tích giản đồ XRD 45

3.1.2 Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR 46

3.1.3 Phân tích ảnh hiển vi điện tử 47

3.1.4 Phân tích bề mặt BET 48

3.2 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU 49

3.2.1 Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 49

3.2.2 Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX 50

3.2.3 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ TCC và CFX 51

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX 54

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả năng hấp phụ 55

3.3 KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP

PHỤ 57

3.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ 57

3.3.2 Động học hấp phụ 59

3.4 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀ CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RSM) 61

3.4.1 Mô hình và tính phù hợp của mô hình 61

3.4.2 Tối ưu hóa các thông số của quá trình 69

3.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU 72

3.6 SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁC 72

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 74

4.1 KẾT LUẬN 74

4.2 KIẾN NGHỊ 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

PHỤ LỤC 88

MỞ ĐẦU

Ngày nay, tình trạng ô nhiễm trong môi trường nước bởi các loại kháng sinh (ciprofloxacin, tetracycline, sulfamethoxazole, sulfadiazine, …) đang ở mức báo động Kháng sinh là một trong những nhóm hợp chất dược phẩm được kê đơn rộng rãi để phòng ngừa hoặc điều trị bệnh Những hợp chất kháng sinh thường không chuyển hóa tốt trong cơ thể người và động vật, đồng thời những nhà máy xử lý nước thải (WWTP) cũng chỉ có thể loại bỏ được một phần nào đó những chất kháng sinh này, nên chúng được liên tục thải ra môi trường nước Điều này dẫn đến sự tồn dư của chúng trong nước, qua đó gây tác động không nhỏ đến chất lượng nguồn nước Do đó, đây là mối quan tâm khoa học và xã hội toàn cầu đã khiến các nhà nghiên cứu chú ý đến trong việc tìm ra các phương pháp hiệu quả

và có thể áp dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được xem là một trong những vật liệu mới, có cấu trúc vô cùng đa dạng và có thể được sử dụng để làm chất hấp phụ loại bỏ chất độc môi trường Tuy nhiên, vật liệu này tương đối kém bền vững, đặc biệt trong môi trường nước Cacbon được xem như là vật liệu xốp tiêu biểu đáp ứng được yêu cầu trên bởi nó có thể chế tạo dễ dàng từ quá trình nung MOFs, trong khi đạt được dung lượng hấp phụ rất cao Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được lựa chọn như là các tiền chất vì quy trình điều chế đơn giản và nhanh chóng để chế tạo cacbon độ xốp cao Do đó, đề tài đã lựa chọn vật liệu này cho quá trình chế tạo cacbon xốp Việc nghiên cứu thành công đề tài này sẽ giúp đa dạng hóa các loại vật liệu và phương pháp xử lý môi trường bị ô nhiễm, trong đó ưu tiên các biện pháp, vật liệu thân thiện môi trường, và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam

Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật liệu cacbon đã thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì chi phí chế tạo vật liệu này thấp, khả năng hấp phụ rất cao và có khả năng tái sử dụng nhiều lần, tuy nhiên các đề tài nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam còn rất mới

mẻ và tiềm năng bởi vì các phương pháp truyền thống khác (xử lý oxy hóa, xử lý

màng, lọc và ly tâm, phân hủy bằng vi sinh vật …) chưa phát huy hiệu quả vì giá thành cao, hiệu quả thấp, có thể tái gây ô nhiễm môi trường Đề tài sử dụng vật liệu cacbon để hấp phụ các chất kháng sinh trong môi trường nước Bởi vì bề mặt vật liệu chứa rất nhiều nhóm chức giàu điện tử như –OH, –CHO, – Aryl, PhO–, –N=N–, –C=C–, –COO–, nên chúng có khả năng bắt giữ các phân tử chất kháng sinh Khác với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa nâng cao (sản phẩm phân hủy có thể đi kèm các chất độc hại), phân hủy bằng vi sinh (có thể gây ô nhiễm vi sinh trong nước), lọc bằng màng (tuy hiệu quả khá tốt nhưng chi phí rất cao) …, phương pháp hấp phụ sử dụng cacbon có nhiều tính chất độc đáo như:

+ Vật liệu thân thiện (không ảnh hưởng xấu) đối với môi trường; + Vật liệu cacbon là vật liệu dị thể, do đó chúng nhanh chóng lắng sau vài phút giúp dễ dàng tách loại ra khỏi môi trường nước;

+ Chất kháng sinh dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi vật liệu bằng lượng nhỏ các dung môi thông dụng như ethanol, acid loãng… giúp xử lý chất kháng sinh một cách triệt để hơn, “xanh” hơn;

+ Vật liệu cacbon có thể tái sử dụng nhiều lần, do dó giúp giảm chi phí cho các hệ thống xử lý nước và thân thiên với môi trường

Việc nghiên cứu thành công đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite

NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni 2+ /Fe 3+ -MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh” là cơ sở bổ sung vào các quy trình xử lý môi trường nước chứa các

chất kháng sinh phổ biến

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP

1.1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

MOFs cấu tạo từ hai thành phần chính: các cầu nối hữu cơ (ligand) và ion kim loại Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [1] Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng hấp phụ

Các orbital hóa trị của các kim loại chuyển tiếp, trong đó có nhiều orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron Vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau Các ion kim loại thường gặp

là Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II), …

Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBUs (Secondary building units) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [1]

MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử

sử dụng Ngoài ra, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt

độ, thời gian, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [2] MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở hình 1.1

Hình 1 1 Cách xây dựng khung MOFs chung

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”,

mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các cụm kim loại, nhóm carboxylate

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các ion kim loại – oxygen – cacbon (M – O – C) với những điểm mở rộng (nguyên tử cacbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3]

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi mô tả hình học của

131 SBU, thành phần và liên kết của chúng

Bảng 1 1 Sau đây liệt kê một số SBU điển hình

Tam giác

Cu–xanh, C–đen, O–đỏ

Kim loại (Nb, Ti, Zr)–

xanh lá, C–đen, O–đỏ

Mo–hồng, C–đen, O–đỏ, Cl–xanh lá, halogen–nâu

Khối tứ diện

Lăng trụ tam giác

Kim loại (Fe, Cr,

Ru, Mn, V, Ni, Sc,

…)–cam, C–đen, O–đỏ

Nb–xanh lá, C–đen, O–đỏ

Nd–vàng, Cr–hồng, C–đen, O–đỏ

Bát diện

Kim loại (Er, Yb, Nd)–xanh, C–đen, O–đỏ

Co–

xanh, C–đen, O–đỏ, Cl–xanh lá

Ag–vàng, C–đen, O–đỏ

Icosahedron

Kim loại (Si, Ge)–

xanh đậm, Zn–

xanh nhạt, C–đen, O–đỏ

Fe–vàng, C–đen, O–

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn các vật liệu đã nghiên cứu trước

đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắt, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại … nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn và những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: hấp phụ, xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí, …

MIL thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) Cấu trúc MIL gồm các cation kim loại hóa trị (III) như vanadi, crôm, sắt, nhôm, gali, indi liên kết với các cầu nối hữu cơ [4] Các MOFs này có tâm kim loại mở, tương đối giống với cấu trúc liên kết zeolite, nhưng khác về mặt hóa học như mật

độ, kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt Hiện nay có rất nhiều vật liệu cùng

họ MIL đã và đang được nghiên cứu như MIL−53, MIL−88, MIL−89, MIL−100 và MIL−101 Trong các vật liệu MIL, Fe(III) liên kết với các cầu nối hữu cơ H2BDC tạo ra một cấu trúc MIL−88 linh hoạt dễ dàng thay đổi hình dạng Công thức của MIL−88 là Fe3O(OH)(H2O)2.(ligand)3.nH2O [5] MIL−88 được xây dựng bởi đơn vị bát diện gồm kim loại và trimesic (đơn vị thứ cấp) Những đơn vị này liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ và hình thành hai lỗ trống: các lồng chứa hai hình chóp được phân định bởi năm

c được phân định bởi sáu trimers, đỉnh của mỗi trimer chính là nguyên tử trung tâm µ3−O [6] Trong đó, cụm oxo Fe3 ‐µ3-O thể hiện cấu trúc bát diện với ba nguyên tử sắt, bốn nguyên tử oxi từ dicacboxylat, một nguyên tử oxi µ3O và một oxi từ phối tử cuối (phối tử nước hoặc phối tử halogen) [7]

Thuộc họ MIL−88, MIL−88B được hình thành từ 1,4−benzenedicarboxate và tâm kim loại Fe(III) [8] Cấu trúc MIL−88B được chứng minh là linh hoạt như các vật liệu MIL−53 [9] Điều đặc biệt ở đây, so với MIL−53 thì MIL−88B có cấu trúc linh hoạt hơn, dễ dàng thay đổi hình dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh sáng hoặc các tác động từ bên ngoài Đặc biệt tuy cùng điều kiện phản ứng, MIL−53 hình thành do sự tạo mầm đồng thể còn MIL−88B tạo mầm dị thể [10]

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

1.1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp Điều kiện thích hợp cho phản ứng xảy rả khi gia nhiệt dưới 300 C, thời gian khoảng 12 – 48 giờ Các dung môi thường sử dụng là Dimetylformamit (DMF) dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [11]

Ưu điểm: thu được MOFs có cấu trúc tinh thể ổn định, độ tinh thể cao Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn

1.1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba (microwave) Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba During và cộng sự [12] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140 C, 10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼ benzen-1,3,5-tricacboxylat) Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt

vật liệu Với tỷ lệ axit tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước

2 µm Gần đây, vai trò của cả dung môi phản ứng đã được nghiên cứu [13] Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, vai trò của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước hạt nano của vật liệu MOFs Thật vậy, khi không có dung môi dẫn đến các hạt có kích thước micromet Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho quá trình tổng hợp có

sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm Tuy nhiên, việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có kích thước trong khoảng 25- 36 nm

Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs Taddei và cộng sự [14] tổng hợp vật liệu HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng với công suất cao

1.1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học

Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học trong tổng hợp vật liệu MOFs

có một số lợi thế so với các kỹ thuật khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [15] Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm soát pha, hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng mỏng MOFs Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở các cation kim loại được tạo bằng quá trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá trình tổng hợp Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ dòng điện đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hình thái (kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất của phản ứng [16] Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống nhưng tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn còn ít

so với các phương pháp khác

1.1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao [17] Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó

hệ được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong một khoảng thời gian khá dài

Ưu điểm: Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt

Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao

và không phù hợp để điều chế những chất không phân cực Sản phẩm có độ tinh thể thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp)

1.1.2.5 Phương pháp nghiền cơ hóa học

Nghiền cơ hóa học là một phương pháp mới trong đó hỗn hợp bột phản ứng được trộn cùng viên bi nghiền trong máy nghiền và xảy ra quá trình va chạm năng lượng lớn từ bi nghiền Phương pháp nghiền cơ hóa học được tận dụng trong nhiều mảng của xử lý vật liệu và ứng dụng trong các hệ thống vật liệu khác nhau Hai giai đoạn quan trọng nhất trong nghiền cơ hóa học là quá trình lặp lại liên tục của hàn nguội và phân mảnh hỗn hợp bột kim loại Quá trình hợp kim hóa có thể chỉ được tiếp tục nếu tỉ lệ hàn nguội cân bằng với tỉ

lệ phân mảnh và kích thước trung bình hạt của bột vẫn còn tương đối thô [18] Nghiền cơ học là một quá trình trạng xảy ra ở trạng thái rắn, phương pháp này

đã khắc phục những hạn chế của việc tạo thành hợp kim mới sử dụng hỗn hợp nguyên tố hợp kim ban đầu ở cả nhiệt độ nóng chảy thấp và cao [19]

1.1.2.6 Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method)

Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - siêu âm là một kỹ thuật đầy hứa hẹn vì các tinh thể hữu cơ kim loại được hình thànhthân thiện với môi trường [20] Vật liệu MOFs tổng hợp bằng siêu âm là vật liệu xốp tiềm năng cao, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực và áp dụng trong sản xuất thương mại Chiếu xạ siêu âm và tạo bọt được biết đến với tác dụng độc đáo của nó đối với các phản ứng hóa học, được gọi là hóa học siêu âm Tại các

điểm nóng này, quá trình tạo mầm, phát triển tinh thể được tạo ra và thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [21] Tuy nhiên, kích thước hạt bị giới hạn do các điểm nóng đó được đặc trưng bởi tốc độ làm mát cực cao có nghĩa là nhiệt độ của môi trường phản ứng giảm trong một phần nghìn giây

1.1.3 Ứng dụng của các vật liệu MOFs

1.1.3.1 MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí

Hiện nay, nguồn ô nhiễm nước chứa thủy ngân, asen gây ra nhiều tác hại đến môi trường Thủy ngân tồn tại ở dạng hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân (MeHg+), có độc tính cao hơn nhiều so với Hg vô cơ Jia và cộng sự [22]

đã nghiên cứu ứng dụng cảm biến huỳnh quang của MIL-53(Fe) có tính chọn lọc cao và siêu nhạy để xác định chính xác và nhanh chóng hàm lượng MeHg+trong môi trường nước Yaghi và cộng sự đã [23] nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOFs Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất 35 bar Vậy tại nhiệt độ phòng và

áp suất 35 bar, vật liệu MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 gấp 9 lần thể tích vật liệu

Do đặc tính siêu hấp phụ MOFs được dùng làm vật liệu tách lọc khí Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOFs tâm kim loại đồng Cu-BTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Vật liệu MOF-74, MOF199 có tâm kim loại chưa bão hòa( và vật liệu IRMOF-3 chứa nhóm chức amin đã cho thấy khả năng hấp phụ hiệu quả các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2 Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng dùng làm vật liệu thu giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu được nhiều sự quan tâm đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới

1.1.3.2 MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Vật liệu MOFs có tiềm năng làm vật liệu phát quang đã được quan tâm trong nhiều nghiên cứu Các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOFs bao gồm: bản chất ion kim loại, ligand hữu cơ Những vật liệu phát quang trên cơ sở

loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ Chandler và cộng sự [24]

đã tổng hợp một vật liệu MOFs có các đặc tính quang vật lý

1.1.3.3 MOFs làm vật liệu mang thuốc

Các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc Các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì không đủ kích thước cho mang thuốc Vật liệu MOFs

có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ nên có thể mang thuốc Như vậy, MOFs có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô

cơ và hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát, tính tương thích sinh học Các vật liệu khung cơ kim loại cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này Ví dụ MIL100có kích thước lỗ lớn 25-29 Å và MIL-101

là 29-34 Å nên vật liệu MIL-100 có khả năng mang 0,35 g ibuprofen/g trong khi MIL-101 mang được 1,4 g ibuprofen/g, điều này được giải thích bởi kích thước của ibuprofen (6x10,3 Å) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101 nhưng khó lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100 Một

số vật liệu MOFs có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53, cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [25]

1.1.3.4 MOFs làm vật liệu xúc tác

Vật liệu MOFs làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học đang được các nhà nghiên cứu quan tâm gần đây Trong cấu trúc của MOFs vị trí được quan tâm là các tâm kim loại chuyển tiếp Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Cu, Zn,

Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá pinene oxit, acetal hoá benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxi hoá aken, cộng

mở vòng epoxi [26] Trong rất nhiều kết quả đã được công bố, các loại vật liệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) hay Fe-BTC chứng tỏ ưu thế vượt trội so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống về hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [27]

1.1.4 Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs

Vật liệu MOFs biến tính có chứa hỗn hợp các ion kim loại hoặc hỗn hợp phối tử hữu cơ tạo ra vật liệu mới với các tính chất dị thường Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ Các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình nhằm tạo

ra các khuyết tật, có lợi trong hấp phụ Ngoài ra, độ rộng vùng cấm của MOFs liên quan mật thiết đến khoảng cách HOMO – LUMO, có thể điều chỉnh bằng cách biến tính kim loại trung tâm hoặc cầu nối hữu cơ [28]

Thành công tổng hợp vật liệu biến tính phụ thuộc vào việc sử dụng các ion kim loại với cùng điện tích Coulombic, bán kính ion và đặc tính hóa học tương tự nhau để tăng cường sự đồng nhất của các ion kim loại khác nhau trong cùng một cấu trúc [29] MM−MOF (mixed metal–MOF: MOF đa kim) với các trung tâm hỗn hợp kim loại có thể được hợp nhất thành một trung tâm kim loại với hai trạng thái oxi hóa khác nhau Các MM−MOF ứng dụng trong quá trình oxi hóa phản ứng, trong đó cơ chế có thể liên quan đến sự dao động giữa hai trạng thái oxi hóa kim loại và oxi hóa hiếu khí Trong MM−MOF, việc đưa kim loại thứ hai vào các nút có thể giúp cải thiện hiệu quả của việc chuyển điện tích từ trạng thái kích thích của cầu nối hữu cơ đến tâm kim loại hoặc cụm kim loại, tăng cường hoạt động xúc tác quang [30] Trên thực tế, các trung tâm kim loại thứ hai có thể hoạt động như một trung gian điện tử

mở ra con đường mới cho sự chuyển điện tử từ cầu nối sang cụm kim loại

Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính Ni2+/Fe3+ MIL−88B(Fe),

Đỗ Trọng Ơn cùng cộng sự đã chứng minh rằng sự hiện diện của cation kim loại thứ hai trong cấu trúc MOFs như một cách để cân bằng điện tích bù cho mạng tinh thể [31], [32] Chiến lược giúp kiểm soát tốt hơn về độ xốp và diện tích bề mặt riêng của MOF bằng cách sử dụng các phối tử đơn giản (pyrazole, pyridine và bipyridine) Trong trường hợp không có phối tử kích thích, MM−MOF có thể ở dạng dày đặc mà không có độ xốp, trong khi sự ràng buộc của phối tử kích thích với các nút có thể mở cấu trúc và tạo độ xốp Theo cách này, việc sử dụng các phối tử kích thích khác nhau về kích thước phân tử có

chỉnh tùy thuộc vào sự lựa chọn phối tử kích thích Vật liệu Fe2Ni-MIL−88B

có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lần lượt là (1120 m2.g-1 và thể tích lỗ xốp 448.10-3 cm3.g-1 Vì thế vật liệu dự kiến sẽ có ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ

1.1.5 Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim

Vật liệu cacbon xốp có thể tổng hợp trực tiếp thông qua quá trình nung vật liệu khung cơ kim Phương pháp này cung cấp một cách đơn giản nhưng hiệu quả cho các vật liệu xốp khác nhau thông qua nhiệt phân trực tiếp của tiền chất MOFs Trong quá trình này, MOF thường được cacbon hóa dưới dạng trơ (chẳng hạn như Ar, N2) với sự bốc hơi tại chỗ Theo một báo cáo gần đây, Jiang và cộng sự thu được cacbon xốp bằng cách nhiệt phân trực tiếp ZIF-8 để tạo ra cacbon xốp với diện tích bề mặt cao tới 3067 m2/g [33] Có thể thấy rằng việc đưa furfuryl alcohol vào ZIF-8 tiếp tục cải thiện diện tích

bề mặt của các nguyên tử cacbon (3405 m2/g) Ngay sau đó, Hu đã tổng hợp cacbon xốp có diện tích bề mặt cao hơn (5500 m2/g) thông qua sự nhiệt phân đơn giản của Al–PCP và sau đó loại bỏ các nguyên tử Al [34] Đáng chú ý là các nguyên tử cacbon kết hợp với các dị thể (N, P, S) thường thu được thông qua nhiệt phân trực tiếp của MOF với các phối tử hữu cơ dị hợp tử hoặc/và các mối liên kết với các nhóm chức năng (–NH2, –SO3H) Sơ đồ chế tạo vật liệu xốp từ vật liệu tổng hợp MOF thông qua nhiệt phân Ngoài cacbon xốp, nhiều cấu trúc nano MO xốp, bao gồm oxit coban (Co3O4) [35], titanium dioxide (TiO2) [36], oxit sắt (FexOy) [37], kẽm hoặc đồng các oxit gốc (ZnO, CuOx) [38], cũng đã được tổng hợp thành công từ MOF với hình thái được bảo tồn một phần, thường thông qua nhiệt phân dưới không khí hoặc oxygen

để loại bỏ cacbon

Hai hoặc nhiều cấu trúc “lai” liên quan đến thành phần, thường là các oxit kim loại/kim loại với chất mang cacbon và các giống lai của các hợp chất dựa trên kim loại khác nhau có thể được tổng hợp dễ dàng Các cấu trúc lai được điều chế thông qua cacbon hóa trực tiếp của MOF dưới môi trường khí trơ, tương tự như chế tạo các vật liệu xốp, mà không cần loại bỏ các kim loại

Ví dụ, vật liệu lai Cu@C được tạo ra từ nhiệt phân của HKUST-1 trong điều

kiện N2, thu được hình thái bát diện được giữ lại cho quá trình oxi hóa điện phân glucose[39]

Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên

bề mặt phân chia pha

Vật liệu hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều hệ thống xử

lý nước, bởi các ưu điểm như khả năng hấp phụ cao và không có sự phân huỷ hoá học Có khả năng thực hiện ở mô hình có dòng chảy lớn, chất lượng nước sau xử lý tốt mà không tồn dư bùn cũng như các cặn chứa Nhưng bên cạnh

đó, vật liệu hấp phụ cũng có một vài hạn chế như: giá thành vận hành cao, do vậy khó có thể mở rộng quy trình ở quy mô lớn không hiệu quả đối với một

số loại thuốc nhuộm có độ phân tán cao Than hoạt tính có thể được sử dụng

để loại bỏ các hạt kỵ nước và tích điện từ nước thải [40] Than hoạt tính cũng được sử dụng trong các ngành sản xuất thuốc để thanh lọc kháng sinh Khả năng hấp phụ nitroimidazol trên than hoạt tính được báo cáo là 1–2 mmol/g [41] Một số loại kháng sinh đã được loại bỏ khỏi nước sông từ 49–99% sau

4 giờ tiếp xúc với than hoạt tính dạng bột với lượng chất từ 10 đến 20 mg/L [42] Sulfonamide và tetracycline cũng đã được loại bỏ khỏi nước sông sau thời gian tiếp xúc 24h với than hoạt tính 1 mg/L [43] Hấp thụ bằng đất sét [44], trao đổi ion [45], bùn thải, và chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải dầu thải [46] đã nghiên cứu để loại bỏ kháng sinh

1.2.2 Quang hóa

Sự quang phân có thể là một con đường để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu

cơ tùy thuộc vào đặc tính nhạy cảm với ánh sáng của các hợp chất Quá trình quang dẫn có thể diễn ra trực tiếp hoặc gián tiếp Trong phương pháp trực tiếp, các chất ô nhiễm hấp thụ photon dẫn đến sự phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm ổn định mới Nguồn sáng, pH, đặc tính của tạp chất đóng vai trò quan trọng trong việc thu được các sản phẩm cuối cùng ít độc hại và ổn định hơn Kháng sinh Fluoroquinolone dễ bị phân hủy quang Tuy nhiên, tỷ lệ phần trăm giảm của CFX thông qua quá trình phân hủy quang được chứng minh là thấp, trừ khi sử dụng chất xúc tác như TiO2 và nguồn sáng như UV [47] Nhưng bên cạnh đó thì phương pháp quang hóa cũng có một số ưu và nhược điểm sau:

Ưu điểm: Không tạo ra lượng bùn lớn, tốc độ xử lý nhanh và khả năng hấp phụ chất màu tốt

Nhược điểm: Hình hành các sản phẩm phụ, giá thành năng lượng cao

1.2.3 Oxy hóa bậc cao

Oxy hóa là một quá trình xử lý nước thải để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và có khi là vô cơ Trong quá trình này, với sự có mặt của các chất ô nhiễm oxi hóa mạnh được oxi hóa thành các chất trung gian kém bền và nguy hiểm Những chất trung gian này cũng có thể có khả năng phân hủy sinh học Hạn chế của phương pháp là có thể sản phẩm cuối cùng tạo ra còn độc hơn so với chất ô nhiễm ban đầu và chi phí thuốc thử cho quá trình này rất tốn kém, giá thành vận hành cao, hiệu quả xử lý chưa tương xứng với thành phần đa dạng của nước thải dệt nhuộm

1.2.4 Phân hủy sinh học

Phân hủy sinh học là phương pháp xử lý nước thải được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong các nhà máy xử lý nước thải (WWTP) Trong phương pháp này, quá trình chuyển hóa chất ô nhiễm diễn ra bởi các vi sinh vật kị khí hoắc hiếu khí Sản phẩm cuối cùng của phương pháp phân hủy sinh học là những chất thân thiện với môi trường [48]

Tuy nhiên quá trình này có thể không phải là một lựa chọn xử lý tốt cho các chất ô nhiễm có độc tính cao vì chúng có thể gây độc cho vi sinh vật [49] Gartiser cũng nghiên cứu tính phân hủy sinh học vốn có của 17 loại kháng sinh trong một thử nghiệm kết hợp, xét nghiệm Zahn–Wellens và xét nghiệm

độ phân giải CO2 [50] Benzylpenicillin G được tìm thấy là hợp chất phân hủy sinh học duy nhất trong khoảng 78–87% Bên cạnh đó thì phương pháp phân hủy sinh học cũng có những ưu nhược điểm nhất định:

Ưu điểm: Giá thành kinh tế, có thể thực hiện được ở tất cả các quy mô Nhược điểm: Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện môi trường tối

ưu, đòi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì

Cho đến nay, nhiều phương pháp bao gồm phân hủy quang, hấp phụ được nghiên cứu để loại bỏ các chất kháng sinh trong môi trường nước Trong

số các phương pháp được đề cập, hấp phụ được ưa chuộng nhất để loại bỏ thuốc kháng sinh do nhiều ưu điểm như hoạt động nhanh, hiệu quả cao và dễ

xử lý Vật liệu cacbon xốp là một trong những ứng cử viên tuyệt vời thường được sử dụng để khử kháng sinh do khả năng hấp phụ cao của nó Vì vậy, phát triển các chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn khả năng phân hủy sinh học hiệu quả và dễ thu thập sau khi sử dụng nên được coi là một nhiệm vụ thiết yếu và cấp bách để phục vụ nhu cầu phát triển xanh và bền vững [51], [52] 1.3 GIỚI THIỆU KHÁNG SINH

1.3.1 Khái niệm

Kháng sinh là những chất được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu Nó có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp

độ phân tử, thường là một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất

1.3.2 Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường

Một vấn đề rất cấp bách và quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ ngành là vấn đề dư lượng chất kháng sinh trong các sản phẩm tôm, cá…vượt mức cho phép theo tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm (HACCP) Ngày 9/6/2017 vừa qua, Cục Quản lý chất lượng nông lâm sản và thủy sản đã nhận được công thư của Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) thông báo quan ngại về tình hình các lô hàng thủy sản của Việt Nam xuất khẩu sang Hoa Kỳ bị cảnh báo về tồn dư chất kháng sinh vượt nhiều lần chỉ tiêu chất lượng theo quy định (thông báo số 1134/QLCL–CL1 ngày 04/07/2017)

Hình 1 2 Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất

Theo thống kê thông tin cảnh báo của FDA từ năm 2009 tới nay – chỉ tính riêng ở thị trường Hoa Kỳ, Việt Nam đã có tới 62 lô hàng thủy sản của

41 doanh nghiệp thủy sản bị FDA cảnh báo về dư lượng chất kháng sinh Trong đó, các cảnh báo gần đây (từ năm 2015 đến nay) của FDA tập trung vào 7 chỉ tiêu, gồm có 2 chỉ tiêu chất kháng sinh trong danh mục cấm (enrofloxacin và ciprofloxacin) và 5 chỉ tiêu kháng sinh trong danh mục được phép sử dụng có giới hạn tối đa (sulfadiazine, sulfamethazine/sulfadimidine, trimethoprim, sulfadimethoxine, sulfamethizole) Thật ra, tất cả các chất

kháng sinh trên đều không được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản theo quy định của Hoa Kỳ mà chỉ có 10 loại chất kháng sinh thông dụng được phép

sử dụng (chloramine–T, formalin, hydrogen peroxide, oxytetracycline hydrochloride, tricaine methanesulfonate, chorionic gonadotropin, florfenicol, oxytetracycline dihydrate, sulfadimethoxine và ormetoprim)

Tương tự, các thị trường mà trước đây Việt Nam vốn có thế mạnh trong xuất khẩu các sản phâm đông lạnh như Nhật, EU, Nga… thì nay đều được kiểm tra gắt gao về dư lượng chất kháng sinh Đối với tôm, nhiều năm liền doanh nghiệp chế biến, xuất khẩu của Việt Nam bị cảnh báo tại thị trường Nhật khi cơ quan chức năng nước này quy định mức dư lượng cho phép của các hoạt chất như enrofloxacin và ciprofloxacin là 0.01 mg/kg, cao gấp 10 lần

so với quy định của châu Âu Đối với chỉ tiêu sulfadiazine trên tôm, Nhật Bản quy định cũng chỉ cho phép dư lượng là 0.01 ppm Bất chấp các cảnh báo từ phía Nhật, đã có nhiều lô hàng xuất khẩu vào thị trường bị phát hiện dư lượng sulfadiazine vượt mức Hậu quả là đầu tháng 12/2016, phía Nhật Bản đã phát

đi thông báo tăng tần suất kiểm tra chỉ tiêu sulfadiazine trong các lô hàng tôm đông lạnh nhập từ Việt Nam Thậm chí, một số doanh nghiệp đã bị cấm xuất khẩu các sản phẩm đông lạnh vào các thị trường này như công ty cổ phần Thủy sản và Thương mại Thuận Phước (tồn dư furazolidone), công ty TNHH chế biến thuỷ sản Minh Phú – Hậu Giang (tồn dư sulfadiazine), công Ty TNHH Thủy Sản Trọng Nhân VASEP (tồn dư enrofloxacin) Hình 1.3 liệt kê một số chất kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi và trong nuôi trồng thủy hải sản

Hình 1 3 Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng

Do vậy, nếu không giải quyết sớm các vấn đề về dư lượng chất kháng sinh, Việt Nam có thể mất dần các thị trường xuất khẩu đầy tiềm năng này

Từ đó có thể gây ảnh hưởng không nhỏ đến ngành thủy sản nói chung và cá nhân – doanh nghiệp thủy sản nói riêng Ngoài việc hạn chế sử dụng các chất kháng sinh trong nuôi trồng thủy hải sản thì việc xử lý tồn dư các chất này ngay tại môi trường nước là một vấn đề rất cần sự quan tâm đầu tư nghiên cứu

Một số nhà máy hiện nay ở Việt nam áp dụng công nghệ oxi nâng cao cho các quy trình xử lý chất kháng sinh Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của công nghệ xử lý chất kháng sinh bằng phản ứng oxi hóa nâng cao là: (i) chi phí rất tốn kém vì trải qua nhiều giai đoạn với các thiết bị máy móc cồng kềnh

và đắt tiền, chi phí đầu tư ban đầu cao; (ii) phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa độc hại và đắt tiền (H2O2), sinh ra lượng lớn ion kim loại nặng tồn dư trong nước (FeSO4) và không có khả năng tái sử dụng các chất xúc tác; (iii) quá trình xử lý chất thải bã không dễ dàng và có thể gián tiếp gây ô nhiễm môi trường

Để giải quyết các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã phát triển nhiều giải pháp khác nhau, trong đó phương pháp hấp phụ được xem như là một trong những phương pháp hiệu quả cao bởi vì phương pháp này đơn giản, dễ

sử dụng trong điều kiện ở Việt Nam, chất hấp phụ có chi phí tương đối thấp

và hiệu quả cao trong xử lý tồn dư chất kháng sinh

Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ chất kháng sinh phổ biến bằng các vật liệu hấp phụ khác trong điều kiện Việt Nam hiện còn rất hạn chế

và chưa tập trung khai thác vào khả năng xử lý chất kháng sinh thông dụng trong nuôi trồng hải sản như cloramphenicol Do vậy đề tài này có mục tiêu

mở ra hướng tiếp cận mới trong vấn đề xử lý chất kháng sinh sử dụng phương pháp hấp phụ bằng vật liệu xốp Trong khuôn khổ báo cáo này tập trung đề cập đến việc loại bỏ 2 kháng sinh tetrecylin và ciprofloxacin

1.3.2.1 Kháng sinh Ciprofloxacin (CFX)

Ciprofloxacin (CFX) là một trong những loại kháng sinh được kê đơn rộng rãi nhất ở người và động vật CFX đã được chứng minh là có hiệu quả trong điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn khác nhau như nhiễm trùng đường hô hấp và tiết niệu Công thức phân tử CFX là C17H18FN3O3 (1–cyclopropyl–6–fluoro–4–oxo–7–piperazin–1–ylquinoline–3–carboxylic acid) và trọng lượng phân tử là 331.346 g/mol

Hình 1 4 Công thức hóa học của CFX

Các phân tử CFX tồn tại ở các dạng khác nhau ở các giá trị pH khác nhau Hằng số phân ly axit thứ nhất và thứ hai của các nhóm, pKa1 và pKa2, tương ứng với các nhóm carboxylic và N–moiety, tương ứng Ở các giá trị pH

Tuy nhiên, ở các giá trị pH cao hơn nhóm pKa2 carboxyl và N–moiety bị khử, hình thành CIP– (dạng anion) [11]

Hình 1 5 Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau

Cấu trúc hóa học và các đặc tính hóa lý của ciprofloxacin được thể hiện trong bảng 1 2 sau đây

Bảng 1 2 Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin

CTPT

Khối lượng phân tử

C 17 H 18

FN 3 O 3

331 (g/mol)

85721–33–

1

Dễ tan trong acid 5,46 ± 0,13 7,67 ± 0,17

1.3.2.2 Kháng sinh Tetracyclines (TCs)

Tetracyclines (TCs) là loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh

họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram

âm như chlamydia, đường tiết niệu, đường hô hấp và ruột Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã bị giảm do sự kháng kháng sinh Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người và được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), oxytetracycline (OTC), tetracycline (TCC), demethylchlortetracycline (DC), rolitetracycline, methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại

bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết Công thức phân tử của tetracycline là

C22H24N2O8 có tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide), khối lượng phân tử là 444.44 g/mol

Tetracycline có bốn vòng cacbon liên hợp (tetracycle) với một nhóm chức carboxyamine Tetracycline có một số nhóm chức ion hóa và vì lý do đó điện tích của phân tử phụ thuộc vào độ pH của dung dịch

Cấu trúc phân tử TCC được hiển thị trong hình 1 6 Ba nhóm chức riêng biệt cho TCC là: tricacbonyl ammonium (pKa 3,3); diketone phenolic (pKa 7,7); và cation dimethyl amoni (pKa 9,6) Cấu trúc này gợi ý rằng TCC

là một cation (TCC+) trong dung dịch nước có pH thấp hơn 3,3, zwitterion cho các giá trị pH trong khoảng 3,3 đến 7,7 (TCC) và anion (TCC–) Hầu hết các mẫu nước thải có độ pH từ 4 đến 8, trong phạm vi pH này TCC ở dạng zwitterionic Nhìn chung các kháng sinh thuộc nhóm TCs ổn định trong điều kiện axit nhưng không trong điều kiện kiềm

Hình 1 6 Công thức hóa học của TCC Bảng 1 3 Một số đặc tính hóa lý của tetracycline

CTPT

Khối lượng phân

tử

C H N O 444,44 60–54–8 Dễ tan 3,3 7,8 9,6

1.4 NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC

Hua Wang và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học

từ có nguồn gốc từ rơm rạ và phân lợn để làm chất hấp phụ tetracyline Kết quả đề tài cho thấy than hoạt tính từ rơm rạ và phân lợn cho kết quả tốt dự trên

mô hình động học bậc 2 (R2>0.99) Khả năng hấp phụ cao hơn trong than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ so với than sinh học có nguồn gốc từ phân lợn và tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng Đề tài này chỉ ra rằng than sinh học từ rơm rạ có thể được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ tetracycline khỏi dung dịch nước hơn so với than sinh học từ phân lợn [53]

Yanbin Wang và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ tre để làm chất hấp phụ loại bỏ kháng sinh Fluoroquinolone (enrofloxacin và ofloxacin) trong nước thải Kết quả cho thấy hơn 99% kháng sinh Fluoroquinolone được loại bỏ khỏi nước thải Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre thay đổi một chút khi pH tăng từ 3.0 lên 10.0 Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre tăng mạnh khi nồng độ ban đầu của enrofloxacin hoặc ofloxacin tăng từ 1 đến 200 mg/L Khả năng hấp phụ tối đa (45,88 ± 0,90 mg/g) đã được quan sát thấy khi tỷ lệ than sinh học từ tre với kháng sinh fluoroquinolone là 10 Khả năng hấp phụ enrofloxacin của than sinh học từ tre giảm từ 19,91 ± 0,21 mg/g xuống 14,30 ± 0,51 mg/g trong khi ofloxacin giảm từ 19,82 ± 0,22 mg/g xuống 13,31 ± 0,56 mg/g khi nồng độ NaCl tăng

từ 0 đến 30 g/L Và sự hấp phụ tuân theo mô hình động học Freundlich (R2nằm trong khoảng 0,99–0,991) [54] Đặc biệt là vật liệu MOFs biến tính nhóm chức được sử dụng rộng rãi và cho nhiều kết quả tích cực trong lĩnh vực hấp phụ và xử lý, đặc biệt là chất kháng sinh [55] Năm 2016, tác giả Bin Wang

và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim với tâm Zr (IV) với diện tích bề mặt riêng rất cao 3,387 and 3,948 m2/g Với vật liệu này, kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của các kháng sinh nitrofurazone (NZF) and nitrofurantoin (NFT) lên đến 1265,82 mg/g [56]

Tuy nhiên, Zr là kim loại đắt tiền và các thiết bị để tổng hợp loại vật liệu này khá phức tạp Do đó, các nỗ lực nhằm thay thế Zr đã được nhiều công trình sau này quan tâm Tiêu biểu là nhóm của M Azhar cùng các cộng sự từ

trường Đại học Curtin, Australia đã vật liệu khung cơ kim tâm đồng (Cu) đơn giản hơn là HKUST–1 để loại bỏ các kháng sinh họ sulfoamides Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại sulfachloropyridazine (SCP) chỉ dừng lại tại 384 mg/g [57] Một khó khăn khác là các vật liệu tâm Zr (IV) và Cu (II) thường kém ổn định trong môi trường phân cực mạnh như H2O Do đó, khả năng tái

sử dụng của các vật liệu này còn nhiều hạn chế Để loại bỏ các hạn chế này,

từ năm 2016 đến nay một xu hướng mới trong công nghệ hấp phụ xử lý chất kháng sinh được phát triển đó là biến tính hoàn toàn vật liệu khung cơ kim từ các vật liệu MOFs Ưu diểm chính là các vật liệu này rất dễ tổng hợp từ các nguyên liệu phổ biến ban đầu là Fe kết hợp với carboxylic acid hoặc imidazoles Phương pháp được phát triển mạnh bởi nhóm nghiên cứu của GS Sung Hwa Jhung từ Kyungpook National University, Korea với giai đoạn chính là nung vật liệu cơ kim ở nhiệt độ rất cao nhằm đưa chúng về cấu trúc cacbon để loại bỏ ibuprofen và diclofenac [58]

Tuy nhiên, vẫn chưa có nhiều công trình nghiên cứu, định hướng, ứng dụng của vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim để xử lý loại bỏ các kháng sinh tồn dư – đặc biệt là tetracycline và ciprofloxacin trong ô nhiễm môi trường nước Do đó, nghiên cứu này sẽ khai khác ưu điểm nổi trội của loại vật liệu cacbon xốp trên cơ sở vật liệu khung cơ kim Qua đó góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết hiện nay về xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu này là nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp và xác định nhiệt độ biến tính thích hợp trong chế tạo vật liệu cacbon trên

cơ sở vật liệu khung cơ kim Ni/Fe-MOFs từ các tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O, NiCl2.6H2O và terephtalic acid (H2BDC) bằng các phương pháp dung nhiệt

sử dụng dung môi N, N-dimethylsulfoxide (DMF)

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục tiêu đề ra, nghiên cứu cần thực hiện các nội dung như sau:

- Tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4@C từ vật liệu Ni/Fe−MOFs để có các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc hóa lý phù hợp với các nghiên cứu trước

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:

+ Nhiệt độ nung vật liệu (600C – 900 C) + Giá trị pH (pH2 – pH10)

+ Thời gian cân bằng hấp phụ (0 – 480 phút) + Khối lượng chất hấp phụ (0,05 – 0,2 mg/L) + Nồng độ kháng sinh (5 – 60 mg/L)

- Xác định các hằng số của các mô hình động học

- Tối ưu hóa quá trình hấp phụ bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM)

- Khảo sát số lần tái sử dụng vật liệu (3 – 4 lần)

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM

2.2.1 Thiết bị

Bảng 2 1 Danh mục các thiết bị trong phòng thí nghiệm

2.2.2 Dụng cụ

3 Máy UV–Vis Cary60 Agilent Technologies USA

mL Bomex (Trung Quốc)

6 Ống đong thủy tinh 100 mL Duran (Đức)

7 Ống ly tâm 5 mL, 15 mL và

Bảng 2 3 Danh mục các hóa chất thí nghiệm

STT Tên hóa chất Công thức Số CAS Nhà sản

xuất

Độ tinh khiết (%)

NiCl2.6H2O 7791-20-0 Sigma 99

5

Iron (III) nitrate nonahydrate

Fe(NO3)3.9H2O 7782-61-8 Sigma 99

6

N, N–

Dimethylform amide (DMF)