CHUẨN độ THỂ TÍCH PHƯƠNG PHÁP ACID BASO

CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH PHƢƠNG PHÁP ACID BASE http://www.al.lu/chemistry/stuff4/DL4/dl4.htm Biên soạn: PGS TS Võ thị Bạch Huệ tháng 9/2015 PHƢƠNG PHÁP ACID BASE Mục tiêu học tập: - Nêu khái niệm acid – base theo thuyết Arrhenius, Lewis, Bronsted - Trình bày phản ứng acid  base xảy dung mơi có proton hoạt động - Sử dụng đƣợc cơng thức để tính pH dung dịch có tính acid -base - Trình bày đƣợc ý nghĩa phƣơng pháp A-B biết cách chọn thị màu - Nêu định nghĩa, thành phần, chế mục đích sử dụng dung dịch đệm - Giải thích phản ứng A-B mơi trƣờng khan nƣớc có nƣớc - Ứng dụng phƣơng pháp A-B để định lƣợng hoạt chất có dƣợc phẩm MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN acid: sinh [H+]/dd base: sinh [OH-]/dd Svante Arrhenius (Sweden) (1859-1927) - acid: nhận e- - acid: cho H+ - base: nhƣờng e- - base: nhận H+ Gilbert Newton Lewis (USA) (1875-1946) acid + base < -> muối + nƣớc HCl + NaOH < -> NaCl + H2O http://www.w oodrow.org/te achers/ci/199 2/Lewis.html Ban theo thuyết nào? http :// ww w.j erg ym hie du cz/ ~ca nov m/o bje vite /obj ev2 /br oa htm Johannes Nicolaus Bronsted (Denmark) (1879-1947) acid + base < -> acid + base HNO2 + H2O < -> NO2- + H3O+ THUYẾT BRONSTED HA Acid: chất cho H+ Base: chất nhận H+ cặp A-B liên hợp Viết gom (1) và (2)  HA: acid (cho H+ ) B + H+ A + H+ (1) A- : base (nhận H+ )  BH+ B: base (nhận H+) (2) HB+ :acid (cho H+) HA và A- (1) BH+ và B (2) HA + B acid base  BH+ + Aacid base 1.2 KẾT QUẢ THUYẾT BRONSTED Tổng quát hóa khái niệm A-B HCl Cl - + H+ (HCl liên hợp với Cl-) NH3 + H+ NH4+ (NH3 liên hợp với NH4+) cặp A-B liên hợp Mở rộng khái niệm: A B phân tử hoặc ion Vai trị dung mơi acid: NH4OH, CH3COOH, HCO3base: NH3, CH3COO -, CO32- + dung môi trơ: phải có cặp A-B + dung môi có H+ hoạt động PHẢN ỨNG A-B VỚI DUNG MÔI (THUYẾT BRONSTED) Dung môi có H+ hoạt động ??: - dung môi có tính acid hay base - có thể phản ứng với các chất tan là base hay acid có dung dịch thí dụ: nước, cồn Nƣớc là dung môi quan trọng?? * phổ biến * có tác dụng sinh học * kích thước nhỏ * tỷ trọng của nước > nước đá * rất phân cực * có nối hydrogen 2.1 Phản ứng acid-base với dung môi Dung môi có H+ hoạt động - đóng vai trò một acid hay base acid nước formamid cồn H2O H2O base  OH  + H+ + H+  H3O+ (hydroxonium)  acid HCONH2 base HCONH2 + H+  HCONH3+ acid ROH base HCONH  + H+  RO  + H+ ROH + H+  ROH2+ H+ không ở trạng thái tự (phải có cặp A–B cho và cặp A-B nhận) HF + H2O  F - + H3O+ (HF H3O: cho H+, H2O F -: nhận H+) NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ acid base base acid Cịn dung mơi vừa A vừa B khác?7 2.2 Sự phân ly dung môi có H+ hoạt động (SH) SH / S- đƣợc xem nhƣ là cặp acid và base liên hợp SH + acid SH S- base base + SH2+ acid K= Khi dung môi SH là nƣớc: H2O H3O+ + OH- [S-] [SH2+] = K [SH] = Ki (hằng số ion hóa) [S ] [SH2+] [SH] (7.2.b) K= [HO ] [H3O+] [H2O] (7.2.c) S viết tắt? K? Ki? dung môi H2O (ở 23OC) [OH] [H3O+] Ki 1014 MeOH [MeO] [MeOH2+] 1017 EtOH [EtO] [EtOH2+] 1020 HCOOH [HCOO] [HCOOH2+] 106 Chú ý: - Có thể viết [H3O+] viết [H+] - Dung môi là nước tinh khiết [H  ]  [O H ]  1014  107 - Dung môi tinh khiết bất kỳ [S-] = [SH2+] = Ki - Ki thay đổi theo nhiệt độ Ki số? Ki nƣớc thay đổi theo nhiệt độ: (Ki = Ke) 18OC 23OC 25OC 100OC Ke 0.62 10-14 1.0 10-14 1.2 10-14 58 10-14 [H+] 0.79 10-7 1.0 10-7 1.1 10-7 7.6 10-7 2.3 LỰC CỦA ACID HOẶC BASE + TRONG DUNG MƠI CĨ H HOẠT ĐỘNG acid HA + SH  Ka? quan trọng Kb? A + SH2+ Ka = acid dung môi [base] [SH2+] base proton solvat hóa [acid] (7.6) Kết quả: tính acid chất tan càng mạnh thì càng dễ cho H+  Ka càng lớn và pKa càng nhỏ (pKa = - lgKa) Lực base liên hợp A yếu acid HA mạnh pKa dùng để xác định lực cặp A-B B + SH  BH+ + S- base Base dung môi acid base từ dung môi Kb = [acid] [S ] [base] [S-][SH2+] = Ki  Ka x Kb = Ki Khi đề cập đến lực A - B sẽ chỉ nói đến Ka khơng bàn đến Kb 10 3.5 TRUNG HÒA MỘT ACID YẾU Ha BẰNG BASE MẠNH B Bài tốn cụ thể: trung hịa 100 ml CH3COOH 0,1N (pKa=4,74) NaOH 0,1N Tính [H+] pH base thêm vào (ml) acid lại (%) pH hỗn hợp 100 2.87 50 50 4.74 90 10 5.69 99 1.0 6.73 99.9 0.1 7.73 100 8.73 100.1 dư 0.1 9.7 101 dư 1.0 10.7 Như trung hịa Ha B cũng sẽ có biến đổi pH cận điểm Δ pH2 tương đương kém quan trọng trường hợp trung hòa HA B 50 Trung hịa Ha B có nờng độ khác Trung hoà một acid yếu có pKa khác bằng một base mạnh Chú ý: - điểm uốn thứ NHẤT điểm tương đương đường cong chuẩn độ, giá trị pH 7 - điểm uốn thứ HAI tương ứng với sự bán trung hòa , pH = pKa - Ảnh hưởng [acid]: + pH giai đọan bán trung hòa độc lập với [acid] + pH dung dịch đầu pH tại điểm tương đương phụ thuộc vào [acid] Kết quả: đường cong với những sự pha loãng khác acid yếu qua điểm uốn: pH = pKa (bán trung hòa) 51 Trung hòa Ha B B thêm vào (ml) Trung hòa HA B Ha lại (%) pH hỗn hợp pH hỗn hợp 100 2.87 50 50 4.74 3.33  10  0.5 90 10 5.69 5.27  10  1.3 99 1.0 6.73 5.03  10  2.3 99.9 0.1 7.73 100 8.73 100.1 dö 0.1 101 dö 1.0 HA lại (%) 5.01  10  3.3  10  7.0 9.7  10  11 10.7 10.7  10  12 11.7 Δ pH2 Δ pH7,4 Bảng so sánh bước nhảy chuẩn độ trung hoà acid yếu (hoặc acid mạnh) base mạnh Chọn thị ? 52 Trình tự biến đổi pH % acid được trung hòa - Lúc đầu biến đổi nhanh - 50% hơn: - 99% - Kế biến đổi tương tự 99 - 99,9% - Yếu tới sát sự 99,9 - 100% trung hòa: 100 - 100,1% Ha B (pH) thay HA B (pH) 1,87 0,5 3,86 2,3 1 2,7 Δ pH2 Δ pH5,4 2,7 Nhận xét: Khi thừa base mạnh B: pH thay đổi trung hòa Ha B giống trường hợp định lượng HA B hỗn hợp lúc dung dịch B base yếu a- Có thể coi chỉ có B Trung hòa Ha B so với trung hịa HA B sự thay đổi pH cận điểm tương đương sẽ (pH biến đổi - trung hòa Ha B ) (pH biến đổi 5,4 – trung hòa HA B ) thể tích base thêm vào (ml) 53 Chuẩn độ 40ml CH3CH2COOH 0,1M NaOH 0,1M Trung hịa acid có lực khác base mạnh chuẩn độ 50ml acid 0,1M thể tích NaOH 0,1M thêm vào (ml) http://www.dlt.ncssm.edu/TIGER/diagrams/aci d-base/WeakAcidTitration-General.gif http://www.dlt.ncssm.edu/TIGER/diagrams/acid54 base/Titration-vs-Ka.gif 3.6 TRUNG HÒA b BẰNG MỘT HA Đƣờng cong đối xứng với trƣờng hợp ở cận điểm tƣơng đƣơng thì pH  : pH = ½ pKa – ½ logC 3.7 TRUNG HÒA HA BẰNG b - Trong lúc chuẩn độ: hỗn hợp giống với một dd HA và acid yếu bH+ (dd đƣợc coi nhƣ mỗi mình HA) - Đến điểm tƣơng đƣơng: đƣờng cong tƣơng ứng khác rất ít với đƣờng cong chuẩn độ HA bởi B, nhƣng sau điểm tƣơng đƣơng thì biến đổi pH đột ngột kém - Kết quả: biến đổi pH ở cận điểm tƣơng đƣơng trãi một vùng pH nhỏ trƣờng hợp trung hòa HA bởi B 55 Trung hòa base yếu bằng acid mạnh và trung hòa acid yếu bằng base mạnh 56 3.8 TRUNG HÒA MỘT ACID yếu Ha BẰNG BASE yếu b 3.8.1 Dự kiến biến đổi pH Vấn đề: trung hồ Ha (nờng độ ban đầu c) b c =[Ha] đầu (acid yếu) Bắt đầu cho b vào pH = ½ pKa – ½ log c Trong lúc biến đổi pH khác với trường hợp trung hòa Ha B chuẩn độ % acid trung hòa pH biến đổi 0-99% ? 99 – 99,9% ? Tại điểm tương đương Hỗn hợp gồm dd muối bHa 99,9 – 100% + pH = ½ pKa + ½ pKbH thêm 0,1 ml (2 Giá trị độc lập với [c]  giọt) NH4OH vào lực Ha b độ lớn ? Qua điểm tương đương base yếu ? lượng dư nhỏ NH4OH thêm vào 3.8.2 Đặc điểm đƣờng cong trung hòa Ha bằng b - Trƣớc ĐTĐ: đƣờng cong khác với trƣờng hợp trung hòa Ha bằng B - Sau ĐTĐ: khác với trƣờng hợp trung hòa b bằng HA Kết quả: - Biến đổi pH ở cận ĐTĐ kém đột ngột trƣờng hợp trung hòa bằng B và chỉ trãi vùng rất nhỏ pH - Nếu acid và base khá yếu: không đánh dấu đƣợc ĐTĐ bằng điểm uốn nữa nên khó 57 đánh giá 3.9 Trƣờng hợp acid đa chức (polyprotic acid) Lực acid khác một polyprotic acid có thể đƣợc tìm đƣợc bởi sự trung hòa ? - Nếu đường cong có nhiều điểm uốn thì các điểm này sẽ tương ứng với từng điểm tương đương của các chức acid ? http://mooni.fccj.org/~ethall/2046/ch16/titrate3.htm 3.9.1 Acid đa chức có lực acid mạnh Đƣờng cong trung hịa acid mạnh (cho tất cả acid đa chức hay đơn chức có lực mạnh) bằng base mạnh ln giớng Kết quả: Trong lúc chuẩn độ không thể phân biệt nhiều chức acid khác một acid đa chức Do vậy đƣờng cong trung hòa H2SO4 1N bằng NaOH 1N / nƣớc đƣờng cong trung hòa HCl 1N bằng NaOH 1N giống và phép định lƣợng không tách biệt đƣợc hai chức acid H2SO4 58 3.9.2 Acid đa chức có lực khác (Thí dụ: có thể phân biệt ba chức acid khác H3PO4? ) Vấn đề: Tính giá trị pH tƣơng ứng ở những điểm khác đƣờng cong trung hòa H3PO4 0,1N bằng NaOH 0,1N Ở ĐTĐ thứ ba (đồng hóa với dd base PO43-) Bán trung hịa chức acid thứ ba Ở ĐTĐ thứ hai (đờng hóa với chất lưỡng tính HPO4 2-) Bán trung hòa chức acid thứ hai Ở ĐTĐ thứ (đờng hóa với chất lưỡng tính H2PO4-, bỏ qua chức acid thứ ba yếu nhất) Gđoạn bán trung hòa chức acid thứ Lúc bắt đầu (chỉ xét chức acid thứ nhất, những chức acid sau có lực yếu, bỏ qua) 59 3.9.2 Acid đa chức có lực khác (Thí dụ: có thể phân biệt ba chức acid khác H3PO4? ) Vấn đề: Tính giá trị pH tƣơng ứng ở những điểm khác đƣờng cong trung hòa H3PO4 0,1N bằng NaOH 0,1N Lúc bắt đầu (chỉ xét chức acid thứ nhất, pH = ½ pKa1 –1/2 lgc = ½ 2,1 –1/2 lg0,1 = những chức acid sau có lực 1,05 – (- 0,5) = 1,55 yếu, bỏ qua) pH = pKa1 = 2,1 (H3PO4  H+ +H2PO4-) Gđoạn bán trung hòa chức acid thứ Ở ĐTĐ thứ (đờng hóa với chất lưỡng pH = ½ pKa1 + ½ pKa2 =1,05 + 3,6 = 4,65 tính H2PO4-, bỏ qua chức acid thứ ba yếu nhất) pH =pKa2 = 7,2; (H2PO4- H+ + HPO4 =) Bán trung hòa chức acid thứ hai Ở ĐTĐ thứ hai (đờng hóa với chất lưỡng pH = ½ pKa2 + ½ pKa3 = 3,6 + 6,2 = 9,8 tính HPO4 2-) pH = pKa3 = 12,4; (HPO4 = H+ + PO4) Bán trung hòa chức acid thứ ba Ở ĐTĐ thứ ba (đồng hóa với dd base PO43-) pH = + ½ pKa3 + ½ lgC = + 6,2 – 0,5 = 12,7 60 3.9.3 TRƢỜNG HỢP ĐỊNH LƢỢNG ACID ĐA CHỨC (có pKa gần nhau) BẰNG BASE MẠNH TRƢỜNG HỢP ĐỊNH LƢỢNG BASE ĐA CHỨC (POLYPROTIC BASE ) BẰNG ACID MẠNH Để phân biệt rõ ràng hai ĐTĐ thường phải xét: pKa2 – pKa1  H2SO3 có H+ (pK1= 1,85; pK2= 7,19): xác định rõ điểm tương đương Acid tartric có H+ (pK1= 2,5; pK2= 4,2): xác định rõ điểm tương đương 61 3.10 Kết quả thực nghiệm phân tích chuẩn độ Nét chung ĐTĐ điểm uốn đường chuẩn độ Dạng đường chuẩn độ có thể khác Định lượng HA B (hay ngược lại) thường đạt đến sự chính xác lớn pH thay đổi đột ngột phủ vùng rộng lớn Định lượng Ha B (hay ngược lại) Định lượng Ha b (hay ngược lại) Do pH thay đổí kém đột ngột phủ vùng cịn đánh giá nên thực chính xác ́ Do pH thay đổi từ từ khó xác định vùng nên định lượng kém chính xác 62 3.10.2 Ghi nhớ điều kiện tiến hành thuốc thử chuẩn độ nên chọn những chất phân ly H+ mạnh dung mơi khảo sát Pha lỗng 1/10 dd chất khảo sát, biến đổi pH giảm nồng độ đơn vị thuốc thử Thực hành với dd N hay N/10 thích hợp dd q lỗng (vì sẽ xác) - Hịa tan Chọn thí dụ : acid béo mạch dài hòa tan / ethanol dễ / dung nước môi - Phát tốt tính acid (hay base) thí dụ:, định lượng alcaloid /acid acetic dễ / nước 63 3.11 THUẬN LỢI CỦA ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ TRUNG HÒA a) Đánh giá lực acid hay base Dạng đường cong vị trí sẽ cho ý tưởng về lực b) Xác định pKa Có thể biết pKa đo pH lúc bán trung hòa Như acid yếu thì đường Một phương pháp khác chính xác đo chuẩn độ cao base nhiều pH trung hòa để suy yếu thì đường chuẩn độ thấp pKa Theo công thức: (nếu biểu thị trục tung từ dưới lên - 14) pKa = pH - lg [B] /c- [B] sẽ tính pKa cách đo pH những giá trị [B] khác nhau, http://www docbrown info/page07 /addhoc07/ pHcurve2.g if ví dụ: [B] = c/10, 2c/10, 3c/10… Trung bình những kết quả cho phép có được độ chính xác tốt 64 ... đổi pH đột ngột cận điểm tương đương Δ pH =7.4 10.7 11.7 45 chuẩn độ 40ml HCl 0,1M NaOH 0,1M Thể tích nồng độ? Chỉ thị? Điểm tương đương? chuẩn độ acid mạnh thể tích NaOH thêm vào (ml) thể tích... 5,4 10,7 Ảnh hưởng bản chất acid mạnh Ở nồng độ, đường cong chuẩn độ acid mạnh khác HCl, H2S04 lại giống acid phân ly hồn tồn 47 3.4 TRUNG HÒA BASE MẠNH (B) BẰNG ACID MẠNH (HA) Đƣờng cong... LỰC CỦA ACID HOẶC BASE + TRONG DUNG MƠI CĨ H HOẠT ĐỘNG acid HA + SH  Ka? quan trọng Kb? A + SH2+ Ka = acid dung môi [base] [SH2+] base proton solvat hóa [acid] (7.6) Kết quả: tính acid chất