TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ GỐM Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀNPHẢN ỨNG KẾT HỢP XỬ LÝ NHIỆT Nguyễn Thị Dung1,2,3, Nguyễn Thị Việt Chinh4, Nguyễn Văn Đăng1, Trần Đăng Thành2,3,* TÓM TẮT Hệ gốm đa tinh thể Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) có cấu trúc orthorhombic chế tạo thành công phương pháp nghiền phản ứng kết hợp với xử lý nhiệt Thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X liệu M(H,T), ảnh hưởng việc thay cation vị trí A lên cấu trúc tính chất từ hệ Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) thảo luận cách chi tiết Kết cho thấy có thay đổi tham số mạng dịch chuyển đáng kể nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) thay phần ion Pr3+ ngun tố kiềm thổ có bán kính ion lớn Trong biến thiên từ trường 10 kOe, mẫu A = Sr (Pr0,7Sr0,3MnO3) bật với hiệu ứng từ nhiệt lớn gần nhiệt độ phòng với giá trị đặc trưng Smax Cpmax cỡ 3,06 95,82 J/kgK Từ khóa: Hiệu ứng từ nhiệt, chuyển pha sắt từ - thuận từ, manganites, Pr0,7A0,3MnO3 ĐẶT VẤN ĐỀ Trong năm gần đây, ơxit mangan có cấu trúc perovskite (ABO3) với cơng thức chung RE1-xAxMnO3, RE nguyên tố đất hóa trị ba (La, Pr ) A nguyên tố hóa trị hai (Ca2+, Sr2+, Ba2+) hệ vật liệu đƣợc quan tâm nghiên cứu cấu trúc tinh thể tính chất vật lý [1,2,3,4] Tƣơng tác trao đổi kép (DE) ion Mn3+ Mn4+ thông qua trung gian ion ôxy với tƣơng tác electron-phonon mạnh xuất phát từ biến dạng Jahn-Teller bát diện MnO6 làm phát sinh nhiều đặc tính thú vị vật liệu [5,6] Một số tƣợng vật lý hấp dẫn nhƣ từ trở khổng lồ (CMR), chuyển pha kim loại-điện môi hiệu ứng từ nhiệt (MCE) đƣợc quan sát thấy hệ vật liệu RE1-xAxMnO3 cách điều chỉnh tƣơng tác electron-electron mạng tinh thể-electron với kiểu rối loạn khác [7,8] Với nhiều tính chất vật lý hấp dẫn khả điều chỉnh dễ dàng nên hệ vật liệu trở thành đối tƣợng tiềm ứng dụng thiết bị nhƣ thiết bị ghi từ, thiết bị truyền động từ, cảm biến, thiết bị làm lạnh từ [9,10] Để đƣa vật liệu ứng dụng vào thiết bị cần phải hiểu sâu đặc tính vật lý vật liệu Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội * Email: thanhtd@ims.vast.ac.vn; thanhxraylab@yahoo.com 38 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 chịu ảnh hƣởng rối loạn khác nhằm tạo khả kiểm soát thao tác tốt thiết bị Các tính chất khác thƣờng vật liệu đạt đƣợc cách đƣa cation có kích thƣớc khác vào mạng cấu trúc mà khơng làm thay đổi trạng thái hóa trị ion Mn [11] Điều gợi ý biến dạng ngẫu nhiên cation RE3+ A2+ phân bố vị trí A cấu trúc perovskite AMnO3 tham số quan trọng để điều khiển nhiệt độ chuyển pha hiệu ứng từ trở vật liệu [12] Biến dạng mạng làm thay đổi độ dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-O-Mn, ảnh hƣởng đến truyền điện tử ion mangan Gần đây, nhiều cơng trình nghiên cứu ảnh hƣởng việc thay vị trí A ion có bán kính khác cho thấy có cải thiện đáng kể tính chất từ vật liệu manganite [11-14] Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hệ manganite lanthanum (RE = La) Rất gần đây, Pal cộng [15] nghiên cứu trƣờng hợp RE = Pr, Nd, Sm, Gd A = Sr rằng, Pr0,7Sr0,3MnO3 manganite có mơmen từ lớn, chuyển pha điện từ mạnh giá trị từ trở cao từ trƣờng thấp Kết Aguilar [1] Pal [15] gợi ý rằng, khơng vừa khớp bán kính ion vị trí Pr/A hệ Pr0,7A0,3MnO3 gây ảnh hƣởng mạnh đến cấu trúc tính chất từ vật liệu Trong báo này, nghiên cứu chi tiết cấu trúc tính chất từ hệ gốm đa tinh thể Pr0,7A0,3MnO3 (với A = Ca, Sr Ba) Việc thay phần Pr3+ ion Ca2+, Sr2+ Ba2+ có bán kính ion khác cho phép đánh giá đƣợc ảnh hƣởng bán kính ion trung bình () độ sai khác bán kính ion vị trí Pr/A (σ2) lên cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm Hệ gốm đa tinh thể Pr0,7A0,3MnO3 (với A = Ca, Sr Ba) đƣợc chế tạo phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt Hóa chất ban đầu sử dụng bột Pr6O11, CaO, SrO, BaO Mn có độ 99,9% Chúng đƣợc tính tốn cân theo cơng thức danh định Pr0,7A0,3MnO3 (với A = Ca, Sr, Ba) Các hóa chất sau cân đƣợc nạp vào bình nghiền máy nghiền lƣợng cao Spex 8000D Bình bi nghiền đƣợc chế tạo từ thép tơi có độ cứng cao Tỷ lệ khối lƣợng bi nghiền/bột 4,8 Thời gian nghiền mơi trƣờng khơng khí Hỗn hợp sau nghiền đƣợc ép thành viên với áp lực 5000 kg/cm2 Các viên sau đƣợc nung thiêu kết 12 1200oC khơng khí Cấu trúc tinh thể vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đo thiết bị Equinox 5000 (Thermo Scientific) với nguồn xạ Cu-Kα, bƣớc sóng = 1,54056 Å Từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trƣờng đƣợc đo thiết bị từ kế mẫu rung (VSM-Lakeshore 331) theo chiều tăng nhiệt độ, bƣớc tăng nhiệt K từ trƣờng H = 0-10 kOe 39 20 30 40 50 o 2 ( ) 60 240 Hằng số mạng (Å) 5.7 A=Ca A=Sr A=Ba (b) V 70 80 230 V (Å ) (4 2) (4 0) (1 3) 5.6 (3 1) (0 4) (2 2) (3 1) (3 1) (1 3) (2 0) (1 3) (2 2) (0 0) (2 2) (2 0) (0 1) (2 0)(0 2) (1 1) (1 1) (1 1) Cƣờng độ (đ.v.t.y.) (a) (0 2) (1 1) TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 5.5 220 5.4 5.3 a b c/ 1.24 1.26 1.28 (Å) 1.3 210 A Hình (a) Giản đồ XRD nhiệt độ phòng (b) thay đổi thông số mạng (a, b, c/ , V) theo bán kính ion trung bình vị trí Pr/A () hệ Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr Ba) 2.2 Kết thảo luận Hình 1(a) trình bày giản đồ XRD đo nhiệt độ phòng ba mẫu Pr0,7A0,3MnO3 (với A = Ca, Sr, Ba) Kết phân tích định tính pha cho thấy ba mẫu đơn pha tinh thể, cấu trúc thuộc hệ orthorhombic với nhóm đối xứng khơng gian Pbnm Có thể quan sát thấy vạch XRD dịch dần phía góc nhiễu xạ thấp tƣơng ứng A Ca, Sr Ba Từ số liệu XRD, tính đƣợc thơng số cấu trúc liệt kê chúng Bảng Giá trị bán kính ion Ca2+; Sr2+; Ba2+; Pr3+; Mn3+; Mn4+; O2- sử dụng lần lƣợt 1,34; 1,44; 1,61; 1,179; 0,72; 0,67; 1,26 Å Khi đó, việc thay lần lƣợt Ca, Sr, Ba vào vị trí Pr dẫn đến tăng bán kính trung bình vị trí Pr/A ( = 0,7×rPr + 0,3×rCa/Sr/Ba) Kết tính tốn cho thấy tham số mạng tăng dần theo bán kính ion trung bình vị trí Pr/A () nhƣ Hình 1(b) Việc thay ion Ca2+, Sr2+, Ba2+ vào vị trí Pr3+ đồng thời làm tăng độ sai khác bán kính ion vị trí Pr/A (2 = yir2i - 2) tăng thừa số dung hạn (G = (( + rO)/ (rB + rO)) Trong đó, G mẫu A = Ba có giá trị cao (0,924), tiệm cận đến Điều gợi ý cấu trúc tinh thể Pr0,7Ba0,3MnO3 gần với cấu trúc perovskite lý tƣởng (G = 1) so với Pr0,7Sr0,3MnO3 Pr0,7Ca0,3MnO3 Theo Ellouze Boujelben [16], ảnh hƣởng “ứng suất nội” “ứng suất hóa học” gây việc thay tăng dần bán kính ion vị trí A dẫn đến gia tăng biến dạng cấu trúc perovskite theo tăng góc liên kết Mn-O-Mn độ dài liên kết Mn-O Trong hệ cấu trúc orthorhombic, ứng suất tự phát đƣợc xác định [16]: s = 2(a - c)/(a+c) (1) Trên sở đó, chúng tơi tính đƣợc ứng suất tự phát Pr0,7A0,3MnO3 cấu trúc orthorhombic với A = Ca; Sr Ba tƣơng ứng lần lƣợt s = -36,09×10-2; -34,92×10-2 -33,90×10-2 Kết cho thấy ứng suất tự phát mẫu A = Ba cao nhất, thấp với mẫu A = Ca, phù hợp với giá trị thừa số dung hạn 40 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 tính đƣợc Nhƣ vậy, việc kết hợp trình nghiền phản ứng với xử lý nhiệt 1200oC chế tạo Pr0,7A0,3MnO3 không làm thay đổi kiểu cấu trúc tinh thể orthorhombic vật liệu nhƣng làm thay đổi đáng kể ứng suất cấu trúc tự phát, dẫn đến góc Mn-O-Mn độ dài liên kết Mn-O cấu trúc thay đổi cách đồng thời [16,17,18] Bảng Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) A (Å) Ca 1,227 Sr 1,257 Ba 1,308 σ2 (Å2) 0,544 1,431 3,901 τG 0,895 0,906 0,924 a (Å) 5,360 5,439 5,517 b (Å) 5,411 5,461 5,536 c (Å) 7,720 7,740 7,769 0.05 V (Å3) 223,89 229,92 237,28 s (×10-2) -36,09 -34,92 -33,90 20 0 200 250 T (K) 300 -0.35 A=Sr -1 10 A=Ba 15 A=Ca A=Sr 128 K -0.25 -0.3 150 A=Ba dM/dT A=Sr -0.2 (a) 100 -0.15 (Oe.mol/emu) A=Ca A=Ba M (emu/g) -0.1 A=Ca -0.05 190 K (b) 100 (c) 268 K 150 200 250 T (K) 300 100 150 200 250 T (K) 300 Hình (a) Đƣờng cong M(T) đo 100 Oe chế độ làm lạnh khơng có từ trƣờng, (b) đạo hàm bậc dM/dT theo nhiệt độ (c) nghịch đảo độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ χ-1(T) = H/M(T) vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr Ba) Hình 2(a) biểu diễn đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) đo H = 100 Oe chế độ làm lạnh khơng có từ trƣờng Kết cho thấy ba mẫu trải qua chuyển pha sắt từ - thuận từ (FM-PM) Khi thay đổi nguyên tố pha tạp lần lƣợt A = Ca, Ba, Sr điều khiển vùng chuyển pha dịch chuyển vùng nhiệt độ cao gần với nhiệt độ phòng Trong vùng nhiệt độ dƣới nhiệt độ chuyển pha, vật liệu trạng thái FM, từ độ mẫu giảm bất thƣờng nhiệt độ giảm Hiện tƣợng đƣợc cho có liên quan đến cạnh tranh q trình từ hóa, q trình định hƣớng mơmen từ lƣợng nhiệt [19] Nhiệt độ Curie (TC) đƣợc ƣớc tính từ vị trí điểm uốn đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ (cực tiểu dM/dT) nhƣ Hình 2(b) Giá trị TC Pr0,7A0,3MnO3 với A = Ca, Ba, Sr tƣơng ứng 128, 190, 268 K Theo công bố trƣớc đây, nhiệt độ TC độ rộng dải dẫn W vật liệu có mối quan hệ tuyến tính theo biểu thức [15,20,21]: 41 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 cos (2) d 3,5 Trong đó: w số tỉ lệ, d độ dài liên kết Mn–O trung bình, = ( - )/2 góc quay, góc liên kết Mn-O-Mn trung bình Thay phần vị trí cấu trúc ngun tố có bán kính ion khác số cách thƣờng đƣợc sử dụng nhằm điều chỉnh cấu trúc, nhiệt độ chuyển pha tính chất vật liệu Trong manganite, Biểu thức (2) thƣờng đƣợc dùng để giải thích thay đổi nhiệt độ TC Theo đó, phần Pr3+ đƣợc thay lần lƣợt Sr2+ Ca2+, góc liên kết Mn–O–Mn trung bình Pr0,7Sr0,3MnO3 (160o [22]) lớn so với Pr0,7Ca0,3MnO3 ( 156o [2,23]), hệ làm tăng W, dẫn đến TC mẫu A = Sr lớn so với trƣờng hợp A = Ca Trong đó, thay phần Pr3+ lần lƣợt Sr2+ Ba2+, ion Ba2+ có bán kính lớn Sr2+ nên giá trị 2 trƣờng hợp A = Ba lớn trƣờng hợp A = Sr Dẫn đến độ dài liên kết Mn-O trung bình A = Ba lớn A = Sr Hệ làm giảm xen phủ hàm sóng Mn-3d O-2p dẫn đến làm suy yếu tƣơng tác trao đổi ion Mn3+-Mn4+ mẫu A = Ba Khi TC vật liệu có A = Ba thấp so với trƣờng hợp A = Sr [11,15] Nghịch đảo độ cảm từ χ-1(T) xác định đƣợc từ số liệu H/M(T) mẫu đƣợc trình bày Hình 2(c) Trong vùng thuận từ, số liệu χ-1(T) đƣợc làm khớp theo hàm Curie-Weiss: = C/(T - ), với C lần lƣợt số Curie nhiệt độ Curie-Weiss Từ kết làm khớp xác định đƣợc mômen thuận từ hiệu dụng (μeff) mẫu thông qua biểu thức [24]: TC W w C N A eff 3k B B2 (3) NA = 6,023×1023 mol-1 số Avogadro, B = 9,274×10-21 emu magneton Bohr, kB = 1,38016×10-23 J/K số Boltzmann Về mặt lý thuyết, ta giả thiết mômen từ hợp chất Pr0,7A0,3MnO3 3+ ion Mn (S = 2) Mn4+ (S = 3) gây ra, với hệ số Lande g = Khi đó, giá trị mơmen thuận từ lý thuyết (μSpin) đƣợc tính dựa biểu thức: (μSpin)2 = 0,7×(μMn3+)2 + 0,3×(μMn4+)2 (4) Với Mn3+ Mn4+ lần lƣợt mômen spin ion Mn3+ Mn4+ với giá trị tƣơng ứng 4,9 3,87 μB Kết xác định giá trị mômen thuận từ hiệu dụng μeff mômen thuận từ lý thuyết μspin hệ Pr0,7A0,3MnO3 trƣờng hợp A = Ca, Sr Ba đƣợc trình bày Bảng Ta nhận thấy μeff ln có giá trị cao so với μspin Kết đƣợc cho có đóng góp tƣơng tác FM vùng nhiệt độ TC, có nghĩa có tồn đám sắt từ vùng thuận từ [15] Đây lý mà ta thu đƣợc giá trị θ cao so với nhiệt độ chuyển pha FM-PM vật liệu 42 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 Bảng Các thông số đặc trƣng từ hiệu ứng từ nhiệt biến thiên từ trƣờng 10 kOe hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) TC (K) 128 268 190 A Ca Sr Ba θ (K) 133,9 273,9 190,7 μeff (μB) 5,30 4,77 5,43 μSpin (μB) 4,62 4,62 4,62 M10kOe,100K |Smax| (emu/g) (J/kgK) 71,57 1,01 95,83 3,06 78,33 1,88 CPmin (J/kgK) -4,86 -70,92 -22,90 CPmax (J/kgK) 4,39 95,82 24,29 Hình 3(a) trình bày đƣờng cong từ hóa ban đầu M(H) đƣợc đo nhiệt độ T = 100 K từ trƣờng cực đại 10 kOe hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Trong vùng từ trƣờng thấp, từ độ mẫu tăng nhanh, sau tiệm cận bão hòa vùng từ trƣờng cao (trên kOe) Đặc trƣng thƣờng đƣợc quan sát thấy trạng thái sắt từ manganite Tại 100 K, từ trƣờng 10 kOe, từ độ mẫu A = Sr, Ba Ca có giá trị 95,83; 78,33 71,57 emu/g tƣơng ứng với TC = 268; 190 128 K Kết gợi ý tƣơng tác sắt từ mẫu A = Sr có cƣờng độ mạnh 3.5 m T = 100 K 20 A=Ca A=Sr A=Ba 0 3 3 10 10 10 10 10 10 H (Oe) 1.5 50 0 -10 -50 D 40 10 0.5 -20 100 150 200 T (K) 250 300 Cp A=Sr (J/kgK) -S (J/kgK) M (emu/g) 60 2.5 (c) A=Sr A=Ca A=Sr A=Ba 80 20 A=Ba 100 (b) H = 10 kOe A=Ca (a) Cp A=Ca, Ba (J/kgK) 100 100 H = 10 kOe 150 200 T (K) 250 -100 300 Hình (a) Đƣờng cong từ hóa ban đầu đo 100 K, (b) biến thiên entropy từ (c) biến thiên nhiệt dung riêng xác định đƣợc biến thiên từ trƣờng 10 kOe hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr Ba) Trên sở số liệu thực nghiệm M(H,T) đo nhiệt độ khác quanh nhiệt độ TC mẫu, chúng tơi tính đƣợc giá trị biến thiên entropy (Sm) biến thiên nhiệt dung riêng (Cp) vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) biến thiên từ trƣờng 10 kOe thông qua biểu thức sau [25,26]: H M Sm (T , H ) dH T H 0 (5) Sm (T , H ) T (6) C p (T , H ) T 43 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 Hình 3(b) 3(c) trình bày phụ thuộc nhiệt độ Sm Cp tính đƣợc theo Biểu thức (5) (6) cho hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Đƣờng cong Sm(T) mẫu thể đỉnh cực đại ứng với chuyển pha FM-PM vật liệu Khi thay đổi nguyên tố pha tạp theo thứ tự A = Ca, Ba, Sr giá trị biến thiên entropy từ cực đại tăng dần từ 1,01 tới 3,06 J/kgK (Bảng 2) Đƣờng cong Cp(T) mẫu thể thay đổi đột ngột từ tín hiệu âm (khi T < TC) sang tín hiệu dƣơng (khi T > TC) lân cận vùng chuyển pha FM-PM Trong đó, tiêu biểu mẫu A = Sr, biến thiên từ trƣờng 10 kOe, Cp đạt giá trị nhỏ lớn tƣơng ứng -70,92 95,82 J/kgK Điều có nghĩa mẫu A = Sr có hiệu ứng từ nhiệt mạnh số mẫu nghiên cứu Để giải thích cho mức độ mạnh hay yếu (liên quan đến giá trị biến thiên entropy từ cao hay thấp), ta trở lại Biểu thức (5) Trong biến thiên từ trƣờng xác định, giá trị Sm phụ thuộc đồng thời vào hai đại lƣợng, độ lớn từ độ M độ sắc nét trình thay đổi từ độ M theo nhiệt độ T (∂M/∂T) Có nghĩa Sm vật liệu từ có giá trị cao vật liệu có đồng thời hai yếu tố từ độ cao chuyển pha từ sắc nét Trong nghiên cứu này, mẫu A = Sr có giá trị M cao chuyển pha FM-PM sắc nét (Hình 2(b)), nên Sm mẫu đạt giá trị cao (|Smax| = 3,06 J/kgK) KẾT LUẬN Bằng phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp với xử lý nhiệt chế tạo thành công hệ gốm đa tinh thể Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr Ba) Việc thay đổi nguyên tố pha tạp có bán kính ion khác gây số biến dạng mạng tinh thể thay đổi thông số cấu trúc nhƣng không gây chuyển pha cấu trúc orthorhombic Kết nghiên cứu nhiệt độ chuyển pha FM-PM đặc trƣng từ nhiệt vật liệu (Sm Cp) hồn tồn điều khiển đƣợc thông qua việc lựa chọn nguyên tố thay A Với A = Sr, vật liệu thể đặc trƣng từ tối ƣu so với hai trƣờng hợp lại Trong biến thiên từ trƣờng 10 kOe, vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đạt đƣợc |Smax| = 3,06 J/kgK gần TC = 268 K giá trị biến thiên nhiệt dung lớn với Cpmin = -70,92 J/kgK, Cpmax = 95,82 J/kgK Với ƣu điểm nhƣ dễ chế tạo độ bền cao, vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trở thành đối tƣợng tiềm ứng dụng công nghệ làm lạnh từ vùng gần nhiệt độ phòng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] 44 C.J Aguilar, J.E Diosa, E Mosquera, J.E Rodríguez-Páez (2020), Study of the structural and optical properties of nanoparticles of Pr1-xSrxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) obtained by a modified polymer complex method, Materials Science and Engineering: B, 260, 114617 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] N Jiang, Y Jiang, Q Lu, S Zhao (2019), Dynamic exchange effect induced multi-state magnetic phase diagram in manganese oxide Pr1-xCaxMnO3, Journal of Alloys and Compounds, 805, 50-56 S Yamada, N Abe, H Sagayama, K Ogawa, T Yamagami, and T Arima (2019), Room-temperature low-field colossal magnetoresistance in doubleperovskite manganite, Physical review letters, 123(12), 126602 Y Li, H Zhang, X Liu, Q Chen, Q Chen (2019), Electrical and magnetic properties of La1-xSrxMnO3 (0.1≤ x ≤ 0.25) ceramics prepared by sol–gel technique, Ceramics International, 45(13), 16323-16330 A.J Millis, P.B Littlewood, and B.I Shraiman (1995), Double exchange alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3, Physical review letters, 74(25), 5144 C Zener (1951), Interaction between the d-shells in the transition metals II Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure, Physical Review, 82(3), 403 C.A Taboada-Moreno, F Sánchez-De Jesús, F Pedro-García, C.A CortésEscobedo, J.A Betancourt-Cantera, M Ramírez-Cardona, A.M Bolarín-Miró (2020), Large magnetocaloric effect near to room temperature in Sr doped La0.7Ca0.3MnO3, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 496, 165887 S Solanki, D Dhruv, H Boricha, A Zankat, K.N Rathod, B Rajyaguru, R.K Trivedi, A.D.Joshi, S Mukherjee, P.S Solanki, N.A.Shah, Charge transport mechanisms and magnetoresistance behavior of La0.6Pr0.1Ca0.3MnO3 manganite, Journal of Solid State Chemistry, 288, 121446 B Sievers, M Quintero, J Sacanell (2019), Thermal cycling memory in phase separated manganites, Materials Today: Proceedings, 14, 84-87 Y Xu, M Meier, P Das, M.R Koblischka, U Hartmann (2002), Perovskite manganites: potential materials for magnetic cooling at or near room temperature, Crystal Engineering, 5(3-4), 383-389 Y Li, H Zhang, Q Chen, D Li, Z Li, Y Zhang (2018), Effects of A-site cationic radius and cationic disorder on the electromagnetic properties of La0.7Ca0.3MnO3 ceramic with added Sr, Pb, and Ba, Ceramics International, 44(5), 5378-5384 S Saha, K Das, S Bandyopadhyay, I Das (2017), A-site cationic disorder induced significantly large magnetoresistance in polycrystalline La0.2Gd0.5Ba0.3MnO3 compound, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 442, 196-199 G Xiao, W He, P Chen, X Wu (2019), Effect of Nd-substitution on the structural, magnetic and magnetocaloric properties of La0.67xNdxCa0.13Ba0.2MnO3 manganites, Physica B: Condensed Matter, 564, 133-142 45 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 [14] P.P Ma, Q.L Lu, N Lei, Y.K Liu, B Yu, J.M Dai, S.H Li, G.H Jiang (2020), Effect of A-site substitution by Ca or Sr on the structure and electrochemical performance of LaMnO3 perovskite, Electrochimica Acta, 332, 135489 [15] A Pal, A Rao, D Kekuda, B.S Nagaraja, R Mondal, D Biswasd (2020), Investigation of cationic disorder effects on the transport and magnetic prop Pr0.5Sm0.2Sr0.3MnO3 erties of perovskite Pr0.7-xRExSr0.3MnO3 (x = 0.0, 0.2; RE = Nd, Sm, & Gd), Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 332, 167011 [16] M Ellouze, W Boujelben, H Fuess (2003), Rietveld refinement X-ray powder data of Pr0.7Ba0.3MnO3, Powder Diffraction, 18(1), 29-31 [17] N.T Dung, D.C Linh, P.D.H Yen, S.C Yu, N.V Dang and T.D Thanh (2018), Magnetic and critical properties of Pr0.6Sr0.4MnO3 nanocrystals prepared by a combination of the solid state reaction and the mechanical ball milling methods, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 9(2), 025010 [18] S Zouari, M Ellouze, A Nasri, W Cherif, E.K Hlil, F Elhalouani (2014), Morphology, structural, magnetic, and magnetocaloric properties of Pr0.7Ca0.3MnO3 nanopowder prepared by mechanical ball milling method, Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 27(2), 555-563 [19] A.N Ulyanov, H.D Quang, N.E Pismenova, and S.C Yu (2005), EPR and resistivity study of Pr0.7Ba0.3MnO3 manganite, IEEE Transactions on Magnetics, 41(10), 2745-2747 [20] P G Radaelli, G Iannone, M Marezio, H.Y Hwang, S-W Cheong, J.D Jorgensen, and D.N Argyriou (1997), Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A1-xAx′MnO3 (x = 0.25, 0.30), Physical Review B, 56(13), 8265 [21] T Geng and S Zhuang (2010), Correlations between structural effects and eg bandwidth in manganites, Physics Letters A, 374(15-16), 1784-1789 [22] N.T Dang, D.P Kozlenko, S.E Kichanov, L.S Dubrovinsky, Z Jirák, D.M Levin, E.V Lukin & B.N Savenko (2013), Structural and magnetic phase transitions occurring in Pr0.7Sr0.3MnO3 manganite at high pressures, JETP letters, 97(9), 540-545 [23] C.S Nelson, M.V Zimmermann, Y.J Kim, J.P Hill, D Gibbs, V Kiryukhin, T.Y Koo, S.-W Cheong, D Casa, B Keimer, Y Tomioka, Y Tokura, T Gog, and C.T Venkataraman (2001), Correlated polarons in dissimilar perovskite manganites, Physical Review B, 64(17), 174405 [24] R Tripathi, V.P.S Awana, N Panwar, G.L Bhalla, H.U Habermier, S.K Agarwal and H Kishan (2009), Enhanced room temperature coefficient of resistance and magnetoresistance of Ag-added La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 composites, Journal of Physics D: Applied Physics, 42(17), 175002 46 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 [25] A.M Tishin and Y.I Spichkin (2016), The magnetocaloric effect and its applications, CRC Press [26] M.H Phan and S.C Yu (2007), Review of the magnetocaloric effect in manganite materials, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308(2), 325-340 STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF Pr0.7A0.3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) CERAMICS PREPARED BY COMBINATION OF REACTIVE MILLING AND HEAT TREATMENT METHODS Nguyen Thi Dung, Nguyen Thi Viet Chinh, Nguyen Van Dang, Tran Dang Thanh ABSTRACT Pr0.7A0.3MnO3 (with A = Ca, Sr, Ba) ceramics belonging to an orthorhombic structure were successfully prepared by a combination of the reactive milling and the heat treatment methods Based on experimental data of X-ray diffraction and M (H,T), the effect of cation replacement at Pr/A-site on the structure and the magnetic properties of the Pr0.7A0.3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) system has been carefully investigated The results show a change in the lattice parameters and a significant shift in the ferromagnetic-paramagnetic phase transition temperature (TC) when a part of the Pr3+ ion was replaced by a larger ion (Ca2+, Sr2+, and Ba2+) Under an applied magnetic field change of 10 kOe, Pr0.7Sr0.3MnO3 sample stands out clearly in a large magnetocaloric effect near room temperature with the characteristic values such as |Smax| and Cpmax about 3.06 and 95.82 J/kgK, respectively Keywords: Magnetocaloric, magnetic phase transition, manganites, Pr0.7Sr0.3MnO3 * Ngày nộp bài: 14/10/2020; Ngày gửi phản biện: 17/10/2020; Ngày duyệt đăng: 28/10/2020 * Lời cảm ơn: Cơng trình tài trợ phần kinh phí đề tài Khoa học Công nghệ cấp Bộ mã số B2019-TNA-01.VL, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên; phần kinh phí hỗ trợ từ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2019.42 47 ... lên cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm Hệ gốm đa tinh thể Pr0,7A0,3MnO3 (với A = Ca, Sr Ba) đƣợc chế tạo phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt Hóa chất. .. trị cao (|Smax| = 3,06 J/kgK) KẾT LUẬN Bằng phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp với xử lý nhiệt chế tạo thành công hệ gốm đa tinh thể Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr Ba) Việc thay đổi ngun tố pha tạp... Ca, phù hợp với giá trị thừa số dung hạn 40 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 51.2020 tính đƣợc Nhƣ vậy, việc kết hợp trình nghiền phản ứng với xử lý nhiệt 1200oC chế tạo Pr0,7A0,3MnO3