TIỂU LUẬN TÌNH HÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE HIỆN NAY

LỜI MỞ ĐẦU Formaldehyde chất có mặt tự nhiên hình thành từ hợp chất hữu q trình quang hóa khí Ngồi ra, tạo thành từ hợp chất hữu q trình cháy khơng hồn tồn Vì formaldehyde tìm thấy khói thải động xe, nhiệt nhà máy, khí đốt khói thuốc lá… Formaldehyde hóa chất quan trọng cơng nghiệp tiêu dùng Hiện nay, có 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde Ở dạng thường formaldehyde hòa tan nước dạng dung dịch nồng độ 37 – 45% gọi formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều ngành khác như: ngành y tế để ướp xác, tẩy mùi; ngành thực phẩm để tránh thiu thối; thuộc da công nghệ thuộc da giầy… Do đó, việc sản xuất formaldehyde cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nước giảm thiểu chi phí nhập từ nước ngồi Có nhiều phương pháp sản xuất formaldehyde tiểu luận này, em xin trình bày phương pháp sản xuất formaldehyde từ methanol phương pháp: Oxy hóa - dehyđro hóa hỗn hợp metanol - khơng khí, sử dụng xúc tác Ag (quá trình BASF) Hiện nay, sản lượng formalin sản xuất theo công nghệ BASF chiếm tỉ lệ cao khoảng 65% MỤC LỤC CHƯƠNG I: LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN FORMALDEHYDE CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU, CHẤT XÚC TÁC II.1 Methanol II.1.1 Tính chất vật lý, hóa học II.1.2 Độc tính II.1.3 Ứng dụng II.2 Oxy II.2.1 Tính chất vật lý, hóa học II.2.2 Ứng dụng II.3 Xúc tác bạc II.3.1 Tính chất vật lý .3 II.3.2 Ứng dụng CHƯƠNG III: QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ III.1 Cơ sở phương pháp III.2 Xúc tác, điều kiện phản ứng III.3 Quy trình cơng nghệ .5 III.4 Ưu điểm .6 CHƯƠNG IV: SẢN PHẨM FORMALDEHYDE IV.1 Tính chất vật lý .7 IV.2 Tính chất hóa học IV.3 Ứng dụng CHƯƠNG V: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE HIỆN NAY CHƯƠNG I: LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN FORMALDEHYDE Formaldehyde tổng hợp lần vào năm 1859 Khi Butlerov thực thủy phân metylen axetal mùi đặc trưng dung dịch Đến năm 1867 Hoffman tổng hợp formaldehyde cách cho hỗn hợp methanol khơng khí qua lớp xúc tác platin dạng sợi xoắn làm nóng Q trình sản xuất mang tính cơng nghiệp thực thi vào năm 1882 Tollens khám phá phương pháp điều chỉnh lượng methanol tỷ lệ khơng khí xác định hiệu suất phản ứng Năm 1886 Loew thay xúc tác dạng sợi xoắn platin xúc tác lưới đồng có hiệu Một cơng ty Đức bắt đầu vào sản xuất năm 1889 sản xuất thương mai formaldehyde bắt đầu Một hãng khác Đức, sử dụng xúc tác bạc cho trình vào năm 1910 Năm 1905 Badische Anilin Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể Sản lượng formaldehyde 30kg/ngày dạng dung dịch nước 30% khối lượng Methanol cần thiết trình sản xuất formaldehyde thu hồi từ ngành cơng nghiệp gỗ nhờ q trình nhiệt phân Sự phát triển việc tổng hợp methanol áp suất cao Badische Anilin Soda Fabrik năm 1925 cho phép q trình sản xuất formaldehyde phạm vi cơng nghiệp với quy mơ rộng lớn Trong tự nhiên, formaldehyde có sẵn gỗ, táo, cà chua, khói động cơ, khói thuốc lá, khói đốt gỗ, dầu khí hóa lỏng (gaz) Ngồi ra, formaldehyde cịn diện sản phẩm qua chế biến sơn dầu bóng, gỗ ép, keo, vải, chất chống cháy, chất bảo quản chất cách ly… Formaldehyde hóa chất cơng nghiệp bản, độc lại thông dụng Sản lượng formaldehyde giới khoảng 20 triệu tấn/năm tăng hàng năm khoảng 5%, đứng thứ bảng xếp hạng loại hóa chất thơng dụng Hàng năm Việt Nam sử dụng khoảng 30 – 35 nghìn formalin 37% để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn ni… Hình – Formalin CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU, CHẤT XÚC TÁC II.1 Methanol Methanol, gọi methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ, mộthợp chất hóa học với cơng thức phân tử CH3OH (thường viết tắt MeOH) Cấu trúc phân tử: II.1.1 Tính chất vật lý, hóa học Là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với mùi đặc trưng, giống, ethanol (rượu uống) Ở nhiệt độ phịng, chất lỏng phân cực Tỷ trọng: 0,7918 g/cm3 Điểm nóng chảy: - 98 – - 97oC Điểm sôi: 65 oC Áp suất hơi: 13.02 kPa (ở 20 oC) Methanol sản xuất tự nhiên q trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, phổ biến mơi trường Kết là, có phần nhỏ methanol bầu khí Methanol để khơng khí, tạo thành carbon dioxide nước: CH3OH + O2 → CO2 + H2O II.1.2 Độc tính Metanol chất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều tử vong dễ dàng Cồn công nghiệp điều chế từ gỗ, methanol sản phẩm phụ trình này, ethanol dùng phịng thí nghiệm có chứa nhiều methanol tuyệt đối không uống cồn dùng cồn thay rượu uống II.1.3 Ứng dụng Methanol dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol sản xuất cơng nghiệp Methanol thường gọi "cồn gỗ" (wood alcohol) methanol sản phẩm phụ trình chưng cất khơ sản phẩm gỗ Ngồi ra, methanol cịn nguyên liệu để sản xuất formaldehyde II.2 Oxy II.2.1 Tính chất vật lý, hóa học Tất nhóm phân tử cấu trúc thể sống protein, cacbohydrat mỡ chứa ôxy, hợp chất vô quan trọng cấu tạo nên vỏ sị, xương Ơxy dạng O2 tạo từ nước vi khuẩn lam, tảo thực vật thơng qua q trình quang hợp sử dụng q trình hơ hấp thể sống bậc cao Ôxy chất độc sinh vật kỵ khí bắt buộc, Oxy hòa tan nước nhiều so với nitơ; nước chứa chứa khoảng phân tử O2 cho phân tử N2, so với tỉ số khơng khí 1:4 Độ hịa tan ơxy nước phụ thuộc vào nhiệt độ Nó chất dễ phản ứng phải cất giữ cách xa vật liệu dễ cháy Trạng thái vật chất: chất khí Nhiệt độ nóng chảy – 218,79 oC Nhiệt độ sôi: - 182,95 oC Điểm tới hạn: 154,59 K ; 5,043 Mpa Khí oxy thường gọi dưỡng khí, trì sống thể người II.2.2 Ứng dụng Oxy sử dụng làm chất ôxy hóa, có flo có độ âm điện cao Oxy lỏng sử dụng làm chất ơxy hóa tên lửa đẩy Oxy chất trì hơ hấp, việc cung cấp bổ sung ôxy thấy rộng rãi y tế Những người leo núi máy bay cung cấp bổ sung oxy Oxy sử dụng công nghệ hàn sản xuất thép rượu mêtanon Oxy, chất kích thích nhẹ, có lịch sử việc sử dụng giải trí mà cịn sử dụng Các cột chứa oxy nhìn thấy buổi lễ hội ngày Trong kỷ 19, oxy thường trộn với nitơ oxít để làm chất giảm đau II.3 Xúc tác bạc II.3.1 Tính chất vật lý Bạc kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có hóa trị một, có màu trắng bóng ánh kim bề mặt có độ đánh bóng cao Bạc có độ dẫn điện tốt kim loại, giá thành cao nên khơng sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện đồng + Là kim loại: ánh kim sang bóng + Khối lượng phân tử: 107,6862 g/mol + Nhiệt độ nóng chảy: 961,7 oC + Nhiệt độ sơi: 2162 oC + Nhiệt lượng nóng chảy: 11,28 KJ/mol + Nhiệt lượng bay hơi: 250,58 KJ/mol + Nhiệt dung 25,35 J/mol.K II.3.2 Ứng dụng + Ứng dụng bạc kim loại quý muối halogen Đặc biệt bạc nitrat sử dụng rộng rãi phim ảnh + Các sản phẩm điện điện tử, cần có tính dẫn điện cao bạc chí bị xỉn + Các loại gương cần tính phản xạ cao bạc ánh sáng làm từ bạc vật liệu phản xạ ánh sáng Các loại gương phổ biến có mặt sau mạ nhơm + Tính dễ uốn, khơng độc vẻ đẹp nên bạc làm giả nha khoa + Thuộc tính xúc tác bạc làm cho thành lý tưởng để sử dụng chất xúc tác phản ứng oxi hóa – khử Ví dụ, việc sản xuất formaldehyde từ methanol khơng khí lọc bạc hay chất kết tinh chứa tối thiểu 99,95% bạc theo trọng lượng CHƯƠNG III: QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ III.1 Cơ sở phương pháp Dehydro hóa rượu bậc methanol thuận lợi rượu bậc theo điều kiện trạng thai cân lựa chọn phản ứng Do nguyên nhân tính thu nhiệt q trình mà người ta tiến hành đồng thơi dehydro hóa oxy hóa methanol CH3OH CH3OH + 0,5O2 -∆Ho = -85,3 kJ/mol -∆Ho = 156,3 kJ/mol HCHO + H2 HCHO + H2O Cần lựa chọn tỷ lệ phản ứng cho phản ứng tổng cộng tỏa nhiệt tận dụng nhiệt để nung nóng hỗn hợp nguyên liệu ban đầu Kết nhận q trình 55% oxy hóa khoảng 45% dehydro hóa tiến hành thiết bị phản ứng đoạn nhiệt Để đảm bảo an tồn, hỗn hợp khơng khí ban đầu cần chứa ~ 45% (phần thể tích) methanol nằm giới hạn nổ methanol khơng khí (34,7% phần thể tích) Các phản ứng phụ phản ứng dehydro hóa, oxy hóa sâu hydro hóa: +0,5O2 CH3OH -H2O CH3OH CH3OH + H2 -H2 +O2 +O2 HCHO HCOOH HCHO CO; H2 + 0,5O2 CH4 + H2O; CO2 + H2O CO2 + H2O H2O CO + H2O III.2 Xúc tác, điều kiện phản ứng - Xúc tác: Cu, Ag phủ Al2O3 Điều kiện phản ứng: q trình dehydro hóa oxy hóa tiến hành với thiếu oxy Nhiệt độ phản ứng: 500 – 600 oC Tốc độ lớn thời gian tiếp xúc 0,01 – 0,03s Hiệu suất formaldehyde nguyên liệu đạt 80 – 85% độ chuyển hóa methanol 85 – 90% III.3 Quy trình cơng nghệ methanol nước khí nước nước 6 k khí Hình – 1: Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất formaldehyde Bồn chứa Thiết bị phản ứng Tháp lọc khí Thiết bị đun sôi 5, Thiết bị làm lạnh Thùng chứa formalin Thiết bị nhiệt Tháp hấp thụ Thuyết minh qui trình: Methanol chứa 10 – 12 % nước từ bồn chứa chảy liên tục vào thiết bị đun sơi Trong đó, khơng khí đưa vào qua cấu phân phối để làm khói bụi chất bẩn khác Khơng khí sục qua lớp nước – methanol phía thiết bị đun sôi với tốc độ cho phép, nhiệt độ trì khoảng 48 – 50oC để đảm bảo chế độ nhiệt cần thiết độ chuyển hóa thiết bị đoạn nhiệt Hỗn hợp khơng khí dẫn qua thiệt bị nhiệt thiết bị phản ứng có chứa xúc tác Các khí phản ứng di chuyển vào thiết bị làm lạnh để tránh phân hủy formaldehyde Sau đưa qua tháp hấp thụ Tác nhân hấp thụ nước tưới với số lượng xác định để nhận formalin 36 – 37% đáy tháp Methanol chưa phản ứng, phần nằm sản phẩm với số lượng đủ để ổn định formaldehyde, phần lại hấp thụ tháp lọc khí 7, sau chúng chưng khỏi nước đưa trở giai đoạn phản ứng Còn formalin từ đáy tháp hấp thụ đưa làm nguội thiết bị lạnh chứa thùng III.4 Ưu điểm - Có xuất đầu tư thấp thời gian thu hồi vốn nhanh hơn; - Phù hợp với quy mô thị trường nhỏ; - Dây chuyền sản xuất nhỏ gọn, khép kín, dễ điều khiển, tự động hóa q trình; - Vốn đầu tư ban đầu thấp, khơng ô nhiễm môi trường CHƯƠNG IV: SẢN PHẨM FORMALDEHYDE IV.1 Tính chất vật lý Formaldehyde chất khí khơng màu, mùi hăng mạnh nhiệt độ phịng, dễ hòa tan nước chủ yếu bán dạng dung dịch 37% nước gọi theo tên thương phẩm formalin hay foocmon Trong nước, formaldehyde bị polyme hóa formalin thực tế chứa formaldehyde dạng đơn phân CH 2O Thơng thường, dung dịch chứa thêm chút methanol để hạn chế polyme hóa + Phân tử gam: 30,03 g/mol + Cấu trúc phân tử: + Tỷ trọng pha: g/m3 , khí + Độ hịa tan nước: >100 g/100 ml (20oC) + Độ nóng chảy: -117 oC (156 K) + Điểm sôi: -19,3 oC (253.9 K) IV.2 Tính chất hóa học - Tính chất nhóm –CHO + Phản ứng khử tạo alcol, hydrocacbon, amin hóa + Phản ứng oxy hóa tạo axit + Phản ứng cộng hợp + Phản ứng cannizzaro: có xúc tác bazo tạo axit formic methanol + Các phản ứng hóa học có tham gia liên kết C-H - Formaldehyde chất có lực điện từ (electrophil) Nó tham gia vào phản ứng thơm lực điện từ với hợp chất thơm tham giam phản ứng cộng lực điện từ với anken IV.3 Ứng dụng Formaldehyde dùng rộng rãi ngành công nghiệp dệt, nhựa, chất dẻo (chiếm tới nửa tổng số formaldehyde tiêu thụ), giấy, sơn, xây dựng, mỹ phẩm, thuốc nhuộm tóc, keo dán, thuốc nổ, mực máy photocopy, chất khử trùng nông nghệp thủy sản Hình – 1: Ứng dụng formaldehyde tron sản xuất giấy Hình – 2: Formaldehyde mỹ phẩm Formaldehyde có tính sát trùng cao nên y học sử dụng để diệt vi khuẩn, sát trùng dung mơi để bảo vệ mẫu thí nghiệm, quan thể người, ướp xác… Formaldehyde dễ dàng kết hợp với protein (thường thành phần loại thực phẩm) tạo thành hợp chất bền, khơng thối rữa, khơng thiu khó tiêu hóa Chính tính chất bị lợi dụng để kéo dài thời gian bảo quản loại thực phẩm bánh phở, hủ tiếu, bún, bánh ướt… bia để chống cặn giá thành thấp CHƯƠNG V: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE HIỆN NAY Từ nhiều năm qua, Viện Hóa học Cơng nghiệp, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, trăn trở đầu tư vào hướng nghiên cứu phát triển sản phẩm hóa chất có hàm lượng cơng nghệ cao, đồng thời đáp ứng nhu cầu thiết thực thị trường nước, có khối lượng sản xuất đủ lớn, lại có hiệu kinh tế - xã hội cao Trên sở nghiên cứu khoa học có tiếp thu thành tựu cơng nghệ tiên tiến giới Viện định đầu tư xây dựng Dự án sản xuất formaldehyt dựa nguồn vật lực, nhân lực mình, đem kiến thức khoa học cơng nghệ kinh nghiệm phục vụ sống Có thể nói Dự án sản xuất formaldehyt, triển khai thỏa mãn tất yêu cầu Sản phẩm Dự án formaldehyt hóa chất phổ biến, có phạm vi sử dụng rộng rãi, kỹ thuật khơng phức tạp, nguồn nguyên liệu dồi dào, lợi ích kinh tế quan trọng không gây ô nhiễm môi trường Cơng nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyt xúc tác Ag lựa chọn để triển khai Dự án công nghệ sản xuất formaldehyt triển khai Việt Nam Sau chúng tơi phân tích số khía cạnh liên quan đến dự án Về lợi ích kinh tế - xã hội Dự án: Giá thành sản xuất Formalin phụ thuộc vào giá dầu mỏ Giá nhập vào nước ta khoảng triệu VNĐ/ Formalin 37% Tại nước phần lớn lượng formalin sản xuất tiêu thụ chỗ, phần nhỏ dùng để xuất việc nhập formalin khơng kinh tế so với sản xuất chỗ Lý chi phí vận chuyển, chi phí lưu trữ bảo quản formalin chiếm tỷ lệ khơng nhỏ tính vào giá thành đẩy giá formalin nhập lên cao, dẫn tới làm giảm sức cạnh tranh sản phẩm sử dụng formalin Hiện số nhà máy sản xuất loại formalin thương phẩm với hàm lượng formaldehyt cao tới 50 - 55% để xuất Tuy nhiên hiệu kinh tế chưa đạt mong muốn Thị trường tiêu thụ formalin nước ta khoảng 35.000 tấn/năm riêng thị trường phía Bắc khoảng 15.000 tấn/năm Toàn nhu cầu sử dụng formalin nước phải nhập Dự án sản xuất formalin nước đảm bảo cung cấp ổn định lượng formalin cho thị trường với giá thành hạ chất lượng tương đương hóa chất nhập khẩu, tiến tới thỏa mãn toàn nhu cầu sử dụng thị trường Việc triển khai sản xuất formalin nước thay hàng nhập cần thiết, phù hợp với chiến lược phát triển cơng nghiệp hóa chất hóa dầu nước ta, đảm bảo vài năm tới nước ta sản xuất formalin đáp ứng nhu cầu trước mắt lâu dài ngành sản xuất nước, mở rộng khai thác sản phẩm phát triển bền vững Cần nói thêm, lĩnh vực sử dụng quan trọng formalin sản xuất chất kết dính dùng chế biến gỗ, sản xuất loại ván ép, ván sàn, đồ gỗ nội thất, gỗ xây dựng dân dụng với khối lượng lớn Việc thay sử dụng gỗ tự nhiên gỗ chế biến rẻ hơn, ngồi ý nghĩa kinh tế cịn có ý nghĩa lớn tiết kiệm tài nguyên rừng, góp phần bảo vệ thiên nhiên môi trường Về lực thực phát triển Dự án: Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam tổ chức nghiên cứu khoa học công nghệ hàng đầu lĩnh vực công nghiệp hóa chất Hiện nay, Viện xây dựng Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia lọc hóa dầu với đội ngũ cán nghiên cứu khoa học trình độ cao, giàu kinh nghiệm nghiên cứu thực tiễn, đồng thời trang bị thiết bị tiên tiến, đại lĩnh vực nghiên cứu triển khai q trình cơng nghệ Viện có xưởng thực nghiệm cỡ lớn, có đủ lực tài chính, nguồn nhân lực thu thập nhiều kinh nghiệm triển khai sản xuất từ dự án triển khai từ trước đến Đấy sở vững kỹ thuật kinh tế để thực thi Dự án, đảm bảo cho tính khả thi phát triển bền vững Dự án Trên sở kết Dự án thử nghiệm sản xuất, Viện hồn chỉnh thương mại hóa sản phẩm mình, xây dựng dây chuyền sản xuất formalin cơng suất 10.000 tấn/năm Căn vào nhu cầu thị trường điều tra dự báo thị trường mở rộng công suất lên 150.000 - 20.000 tấn/năm Từ kết kinh nghiệm sản xuất, Viện tiến hành tư vấn, chuyển giao công nghệ liên doanh liên kết, thành lập doanh nghiệp để sản xuất kinh doanh formalin dẫn xuất Việc mở rộng theo hướng có tiềm nhằm khai thác sản phẩm dẫn xuất từ formalin sản xuất keo(urê - formaldehyt, phenol-formaldehyt, melamin - formaldehyt) sản xuất nhựa nhiều hóa phẩm khác urotropin, pentaerytritol, MDI, v.v mà từ trước tới nước ta phải nhập đáp ứng nhu cầu thị trường 10 11 12 13