218101234-Phương-phap-phan-tich-điện-hoa

BÀI 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG I Phản ứng oxi hóa – khử - PƯ xảy có thay đổi số oxy hóa nguyên tố Gồm hai q trình: - e+ e Chất oxihóa Chất khử oxihóa  QT oxi hóa khử  QT khử Chất khử + chất oxi hóa  oxi hóa + chất khử 2+ 2+ Ví dụ: Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu + Zn0 - e  Zn2 Zn dạng khử / Zn2+ dạng oxi hóa Cu2+ + 2e  Cu0 Cu2+ dạng oxi hóa/ Cu dạng khử Vậy: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu  Phản ứng xây dựng từ cặp oxi hóa-khử: Zn2+/Zn Cu2+/Cu  Mỗi cặp oxi hóa khử điện cực đặc trưng ϕoxi hóa /khử Thế điện cực – phương trình Nernst.3 Thế điện cực đại lượng hiệu đặc trưng cho.quá trình điện cực hay điện cực, ký hiệu ϕ Phương trình Nernst RT aox ϕ =ϕ + ln nF akh n: số electron trao đổi trình điện cực; aox, akh: hoạt độ chất tham gia dạng oxyhóa , dạng khử; F: số Faraday (96484 culong/mol) R: số khí (8,314 J/mol) T: nhiệt độ tuyệt đối ϕ0: Thế điện cực tiêu chuẩn ϕ phụ thuộc: - chất điện cực - nhiệt độ - nồng độ aox = [OX].fox ; akh = [KH].fkh fox, fkh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử Đối với dung dịch lỗng: fox = fkh = 0, 059 [Ox] ϕ =ϕ + lg n [ Kh] Ở 250C: Ví dụ: Tính ϕ Fe3+/Fe2+ 250C biết [Fe3+] 2+ =0,5M , [Fe ]2+=1M 3+ Fe + 1e  Fe 3+ ϕ Fe3+/Fe2+ = + 0,77V ϕ Fe3+ Fe2+ =ϕ o Fe3+ Fe 2+ [ Fe ] + 0, 059 lg [ Fe 2+ ] = 0,77 + 0,059 lg0,5 (V) Đối với điện cực kim loại 0, 059 ϕ =ϕ + lg[Ox] n Đối với chất khí 0, 059 [Ox] ϕ =ϕ + lg n p ϕoxi hóa 1/khử LỚN ϕoxi hóa 2/khử NHỎ (vd: Fe2+ + 2e  Fe) ϕ =ϕ Fe 2+ / Fe 0, 059 + lg[ Fe 2+ ] (vd: 2H+ + 2e  H2) ϕ = ϕ 20H + / H 0, 059 [ H + ] + lg pH  Oxi hóa : tính oxi hóa ↑  Khử : tính khử ↓  Oxi hóa : tính oxi hóa ↓ Các yếu tố ảnh hưởng đến ϕ a) Ảnh hưởng nồng độ H+ (pH môi trường) Khi [H+] giảm (pH tăng) ϕ giảm Vd: Cr2O72- +14H+ +6e → 2Cr3+ + 7H2O (ϕ0 = 1,33 V) 2− + 14 [ Cr O ].[ H ] 0, 059 ϕ =ϕ + lg 3+ [Cr ] Giả sử [Cr2O72-] = [Cr3+] = pH = 2, ϕ = 1,054 V pH = 3, ϕ = 0,916 V b) Ảnh hưởng phản ứng tạo kết tủa Vd: Cu2+ + e → Cu+ (ϕ0 = 0,158 V) 2+ [ Cu ] ϕ = ϕ + 0, 059 lg + [Cu ] Khi có mặt I-, Cu+ + I- → CuI (TCuI = 5,1.10-12) Khi đó: 2+ − [ Cu ].[ I ] ϕ = ϕ + 0, 059 lg TCuI Giả sử: [Cu2+].[I-] = ϕ = 1,72 V → Tính oxi hóa Cu2+ tăng lên đáng kể c) Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Khi chất oxi hóa hay chất khử cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia phản ứng tạo phức oxi hóa khử bị biến đổi Vd: Fe - e → Fe 2+ (ϕ Fe = 0, 77V ) 3+ / Fe2+ 3+ Khi có mặt F-: Fe3+ + 6F- ⇔ [FeF6]3(2) (1) β = 1016 3− [FeF ]3Cộng (1) với (2): Fe2+ + 6F- -[eFeF ⇔ 0' 6] ϕ = ϕ + 0, 059 lg 2+ − [ Fe ].[ F ] Lúc oxi hóa tiêu chuẩn ϕ = ϕ0’ khi: [ FeF6 ]3− =1 2+ − [ Fe ].[ F ] (3) Theo phương trình (2): [ FeF6 ]3− 16 β= = 10 [ Fe3+ ].[ F − ]6 (4) [ Fe3+ ] = 16 Chia (3) cho (4): 2+ [ Fe ] 10 Như vậy: ϕ Fe 3+ / Fe 2+ = ϕ Fe 3+ / Fe 2+ [ Fe3+ ] + 0, 059 lg = 0, 77 + 0, 059 lg = −0,17V 2+ 16 [ Fe ] 10 Khi có dư F- khả oxi hóa Fe3+ giảm, khả khử Fe2+ tăng II.PIN ĐIỆN HÓA (NGUYÊN TỐ (GALVANIC Phản ứng oxi hóa – khử.1 dòng điện a.Phản ứng oxi hóa – khử xảy dung dịch 2+ Zn + Cu  Cu + ∆H o298= −51,82kcal/ mol , +Hóa Zn2  nhiệt (Sự trao (đổi e trực tiếp b.Không cho chất oxi hóa khử tiếp xúc Zn(−) Zn0 trực - etiếp  + (+)Cu Zn2 Cu2+ + 2e  Có Cu0 trao đổi e qua dây dẫn  dòng điện ZnSO4 CuSO4 màng xốp Cấu tạo điện cực calomen Thủy tinh xốp Thủy tinh xốp Hg2Cl2 Hg Dây Pt Dây dẫn điện Dung dịch KCl Lỗ nạp dung dịch KCl Điện cực thị Là điện cực mà thay đổi, phụ thuộc vào nồng độ chất khảo sát dung dịch mà điện cực nhúng vào 2.1 Điện cực thị kim loại loại Gồm điện cực làm kim loại M nhúng vào dung dịch ion Mn+ Điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+ ϕ =ϕ M n+ / M 0, 059 n+ + lg[ M ] n Ứng dụng: Định lượng cation kim loại: Cu2+, Cd2+, Pb2+ … nước, thực phẩm … 2.2 Điện cực thị kim loại loại Gồm kim loại A tiếp xúc với muối tan A muối tan B (nhưng muối B tan nhiều muối A) Cả muối có chung anion VD: Ag/Ag2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+ Hg/Hg2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+ HOẶC: Gồm kim loại A tiếp xúc với phức bền A phức B (nhưng phức B bền A) Cả phức có chung ligan VD: Hg/HgY2+ ; MY2-/M2+ (Đặc biệt M2+ Ca2+, Mg2+) 2.3 Điện cực oxi hóa khử Gồm kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4-/Mn2+ ) VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+ ϕ =ϕ Fe3+ / Fe 2+ Fe3+ + e → Fe2+ 3+ [ Fe ] + 0, 059 lg 2+ [ Fe ] VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+ ϕ MnO− , H + / Mn2+ = ϕ MnO − , H + / Mn 2+ 4 0, 059 [ MnO4− ].[ H + ]5 + lg [ Mn 2+ ].[ H 2O]4