Luan Van Thac si Hoa huu co Da Nang 20102012

Các phức dạng P2 có sự kết hợp của nhiều tương tác khác nhau trong việc làm bền phức, trong đó đáng kể là tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 và liên kết hiđro giữa H9···O7 ngoại trừ [r]

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng tôi Các số liệu, kết nêu luận văn là trung thực và chưa công bố công trình nào khác Tác giả luận văn Nguyễn Thị Lan MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu 5 Cấu trúc luận văn 6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.2 SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER 1.3 NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP 10 1.4 NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI 10 1.5 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē 11 1.6 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē 11 1.7 BỘ HÀM CƠ SỞ 12 1.7.1 Một số khái niệm hàm sở 12 1.7.2 Phân loại hàm sở 13 1.7.3 Sai số chồng chất sở (BSSE) 14 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 15 1.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) 15 1.8.2 Phương pháp nhiễu loạn 17 1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 19 1.8.4 Phương pháp chùm tương tác (CC) 20 1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) 1.9.1 Các định lý Hohenberg-Kohn 21 21 1.9.2 Các phương trình Kohn-Sham .21 1.10 THUYẾT AIM 22 1.11 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) .24 1.11.1 Obitan phân tử khu trú .24 1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên 25 CHƯƠNG LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 27 2.1 LIÊN KẾT HIĐRO 27 2.1.1 Tầm quan trọng liên kết hiđro 27 2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro 28 2.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 30 2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro 2.2 THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS [5] 31 33 2.2.1 Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis 33 2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp 34 2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis 34 2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis 35 2.3 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.3.1 Đối tượng nghiên cứu 36 36 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .38 3.1 KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU 38 3.2 PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 39 3.2.1 Dạng hình học và lượng tương tác 39 3.2.2 Phân tích AIM 43 3.2.3 Phân tích NBO 45 3.2.3 Nhận xét 47 3.3 SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI CO2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) 48 3.3.1 Phức dẫn xuất XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 48 3.3.2 Phức dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 65 KẾT LUẬN 83 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .85 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 Quyết định giao đề tài luận văn thạc sĩ (bản sao) Phụ lục DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu E : Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE E* : Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE và BSSE Einter : Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử ΔEintra : Hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử I : Cường độ hồng ngoại ∆I : Độ thay đổi cường độ hồng ngoại Ñ2ρ(r) : Laplacian các điểm tới hạn liên kết ρ(r) : Mật độ ē điểm tới hạn liên kết λ1,, λ2, λ3 : Các trị riêng ma trận mật độ Hessian ∆* : Độ thay đổi mật độ electron obitan phản liên kết ∆%s : Độ thay đổi phần trăm đặc tính s ∆q : Độ thay đổi điện tích NBO trên các nguyên tử ν : Tần số dao động hóa trị ∆ν : Độ thay đổi tần số dao động hóa trị α : Giá trị góc liên kết PA : Proton Affinity (Ái lực proton) R : Khoảng cách tương tác r : Độ dài liên kết ∆r : Độ thay đổi độ dài liên kết Các chữ viết tắt AIM : Atom In Molecule (thuyết Nguyên tử phân tử) BCP : Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết) BO : Bohn Oppenheimer BSSE : Basis Set Superposition Error (Sai số chồng chất sở) CC : Coupled Cluster (chùm tương tác) CGF : Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gaus rút gọn) CI : Configuration Interaction (tương tác cấu hình) CP : Critical Point (Điểm tới hạn) DPE : De Protonation Enthalpy (Entanpi tách proton) EDT : Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron) GTO : Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) IR : Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại) LMO : Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú) MP : Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp) NAO : Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên) NBO : Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên) NIST : National Institute of Standards and Technology NMR : Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO : Natural Orbital (Obitan tự nhiên) RCP : Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng) scCO2 : Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn) SCF : Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO : Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) ZPE : Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang bảng 3.1 Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (α, o) so 38 3.2 sánh lý thuyết và thực nghiệm Năng lượng tương tác và BSSE các phức 40 3.3 HCOOH với CO2 Năng lượng tách proton liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) và ái lực proton nguyên tử O3, O4 (PA, 3.4 3.5 kJ.mol-1) HCOOH Phân tích AIM các phức P1.1, P1.2, P1.3 Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 40 44 46 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác và BSSE các phức (E và 51 3.7 E*, kJ.mol-1) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tách proton các liên kết O-H (DPE) và ái lực proton nguyên tử O3(4), F2 (PA) các monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) mức lý thuyết 52 3.8 MP2/6-311++G(2d,2p) Thông số hình học topo các điểm tới hạn các phức 57 3.9 hình 3.5 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) các liên kết 3.10 3.11 các phức so với monome ban đầu Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác và BSSE các phức (E và 59 62 3.12 E*, kJ.mol-1) Năng lượng tách proton các liên kết C-H, O-H, N-H 68 69 tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton nguyên tử O3(4) (PA) các monome RCOOH (R = 3.13 CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1) Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) các liên kết tham gia vào liên kết hiđro các phức so với monome 72 3.14 ban đầu Thông số hình học topo các điểm tới hạn các phức 3.15 hình 3.9 Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) 75 79 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình 3.1 3.2 Tên hình Trang Cấu trúc HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) Hình học các phức tương tác HCOOH với 38 39 3.3 CO2 (đơn vị độ dài là Å) Hình học topo các điểm tới hạn liên kết P1.1, 43 3.4 P1.2, P1.3 Giản đồ mật độ electron các phức P1.1, P1.2 và P1.3 45 3.5 (isovalue=0,002) Hình học các phức XCOOH (X= F, Cl, Br) và 49 3.6 CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Hình học topo điểm tới hạn các phức 55 3.7 hình 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Giản đồ mật độ electron các phức hình 3.6 (isovalue = 61 3.8 0,002) Hình học các phức RCOOH (R = CH3, NH2, OH) 66 3.9 với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Hình học topo điểm tới hạn các phức 74 3.10 hình 3.8 Giản đồ mật độ electron các phức hình 3.8 (isovalue = 0,002) 77 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ công nghệ thông tin, việc tính toán hoá học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực, không thể thiếu nghiên cứu khoa học hoá học Việc áp dụng phương pháp hoá học lượng tử với nhiều phần mềm tính toán vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất các chất có ý nghĩa lớn lý luận và thực tiễn Nó giúp ta giải thích, tìm quy luật cho các tượng hoá học, sâu nghiên cứu chất các tương tác hoá học và xa là định hướng trước cho việc nghiên cứu thực nghiệm Bên cạnh đó, thời đại công nghiệp dung môi đóng vai trò quan trọng tham gia các quá trình chiết tách dược liệu quý, sử dụng cho các quá trình sản xuất, các phản ứng hóa học, Tuy nhiên phần lớn sử dụng là các dung môi hữu có tính độc hại, khó phân hủy nên gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu đến sống người Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt quốc gia, tất các ngành kinh tế và đặc biệt ngành hóa chất CO2 là tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người lại có nhiều ứng dụng quan trọng hóa học và công nghiệp Trước đây, người ta đã phát CO lỏng có thể hòa tan comphor và naphtalen cách dễ dàng và cho màu đẹp lại khó hoà tan các chất béo Đến năm 1906, Buchner đã công bố số hợp chất hữu khó bay lại có khả hoà tan mạnh CO lỏng siêu tới hạn (scCO 2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31 0C, 73,8 bar) [33] Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu dung môi trạng thái siêu tới hạn đời Đó là các dung môi etanol, metanol, diethyl ete,… và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu khác [33] Mặc dù vậy, scCO2 lựa chọn so với các dung môi siêu tới hạn khác vì có nhiều tính chất trội Các tính chất đó là: có sẵn không khí, rẻ, không ăn mòn thiết bị, không mùi và các điều kiện dung môi “mềm dẻo” [13], [25], [30], [39] Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu việc sử dụng scCO để tách các loại tinh dầu quí đã tiến hành Viện Hóa học Công nghiệp, Viện Dược liệu Trong thời gian gần đây scCO còn sử dụng tổng hợp hóa học, tổng hợp nano, vật liệu polymer và công nghệ xạ [16] Để có thể sử dụng hiệu và gia tăng ứng dụng dung môi scCO2 đòi hỏi phải hiểu chất các tương tác các chất, đặc biệt các hợp chất hữu có chứa nhóm định chức với CO mức độ phân tử Vì vậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm đã và tập trung giải vấn đề này Bên cạnh đó, tính không phân cực và momen lưỡng cực không nên các chất và dung môi có cực hòa tan hạn chế scCO Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết các vật liệu có nhóm chức cacbonyl nhóm flo hòa tan scCO2 [31], [39] Các nhà khoa học đã đưa các nhóm chức khác vào cấu trúc vật liệu kém hòa tan scCO2 nhằm làm tăng khả hòa tan nhiệt độ và áp suất chấp nhận [25], [30] Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn các “chất ưa CO2” tìm ra, hầu hết số đó là các dẫn xuất flo hiđrocacbon [15], [30] Tuy nhiên “chất ưa CO 2” này khá đắt và có ảnh hưởng xấu đến môi trường Vì việc tìm các “chất ưa CO 2” không chứa flo, hiệu kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường quan tâm lớn Các nghiên cứu tương tác CO với các hợp chất C2H5OH, CH3CHO, CH3COOCH3, CH3OCH3, CH3OCH2CH2OCH3, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3, CF4, CHF2CHO, C2H6, C2F6, HCHO, CH3COOH, (CH3)2SO, (CO2)2 … đã công bố [11], [12], [24], [25], [28], [36], [38], [39], [42] Kết nghiên cứu thấy rằng, số dẫn xuất halogen hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả hòa tan tốt scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ trợ liên kết hiđro C-HO Tuy nhiên, chứng cho tồn và đóng góp các tương tác này còn tranh luận Trong nghiên cứu gần đây, chúng tôi phát tương tác bền HCOOH với CO 2, đó liên kết hiđro O-HO đóng vai trò chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền phức [4] Liên kết hiđro có dạng A-HB là loại liên kết không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn hóa học, sinh học và y học,… lẽ nó xác định cấu trúc phân tử, xếp nguyên tử, phân tử tinh thể, các quá trình tổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, nó có mặt cấu trúc ADN, ARN, protein - thành phần quan trọng bậc sống [14], [19], [23], [40] Loại liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời vùng đỏ, gọi ngắn gọn là liên kết hiđro chuyển dời đỏ (red-shifting hydrogen bond) tần số dao động hoá trị, đã Pauling đưa và nghiên cứu rộng rãi lý thuyết và thực nghiệm Bản chất liên kết hiđro chuyển dời đỏ là tương tác tĩnh điện H mang phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang phần điện tích âm Thuộc tính loại liên kết này là: liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng, tần số dao động hoá trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển vùng sóng đỏ - và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng thực nghiệm đã phát dung dịch loại liên kết hiđro có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro chuyển dời đỏ cổ điển: độ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh - và cường độ dao động hồng ngoại liên kết A- H phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [41] Vì vậy, loại liên kết hiđro này gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh (blueshifting hydrogen bond) Từ đó có nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hỉểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy nhiên, chất liên kết hiđro chuyển dời xanh chưa sáng tỏ, là câu hỏi mở Trên giới đã có nhiều thuyết (mô hình) khác đưa để giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy vậy, mô hình có ưu, nhược điểm nó, chưa có mô hình nào tổng quát và phù hợp Do đó cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này Hiện nghiên cứu các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất chúng chưa nhiều, hợp chất này đóng vai trò quan trọng tổng hợp hữu Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứu các dẫn xuất với các nhóm khác axit HCOOH với CO để đánh giá độ bền các phức tạo thành, hình thành liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan chúng đóng góp vào việc làm bền phức Việc hiểu chất các tương tác mức độ phân tử này góp phần định hướng sử dụng vật liệu ưa CO 2, vật liệu biến tính nhóm chức hữu hấp phụ khí CO2 và sử dụng scCO2 thay các dung môi hữu độc hại sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường và mang lại hiệu kinh tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá khả hòa tan các dẫn xuất HCOOH CO2 lỏng siêu tới hạn phương pháp hóa học lượng tử” Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền các phức mức độ phân tử tương tác CO với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH), giải thích các kết thu - Đánh giá tồn liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác và tương quan chúng việc làm bền các phức tương tác, từ đó làm sở để sử dụng hiệu dung môi scCO các quá trình tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymer, tách, chiết, hấp phụ khí CO2,… - Xem xét ảnh hưởng H liên kết C-H HCOOH nhóm X (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) đến độ bền các tương tác đóng vai trò làm bền phức - Góp phần hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiđro chuyển dời đỏ và phân loại liên kết hiđro - Kết đạt đề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trị cho sinh viên, giáo viên,… tương tác yếu (liên kết hiđro, tương tác axitbazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), vấn đề CO Vận dụng các kiến thức thu này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan với mức độ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác khả hòa tan các chất CO2 Nghiên cứu tương tác các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) với CO2 phương pháp hóa học lượng tử Phương pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu tài liệu hóa học lượng tử, hóa học tính toán, thu thập và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hiđro, liên kết hiđro chuyển dời xanh, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác yếu khác - Nghiên cứu sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử: Gaussian 03, Gaussview, AIM 2000, NBO 5.G,… Ngoài còn các phần mềm bổ trợ khác Corel Draw, Molden, Chemcraft, 4.2 Phương pháp tính - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), lựa chọn phương pháp và hàm sở phù hợp cho hệ nghiên cứu (MP2/6-311+ +G(2d,2p)) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị - Sử dụng phần mềm AIM 2000 và NBO 5.G mức lý thuyết MP2/6311++G(2d,2p) xác định có mặt liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác, độ bền chúng và hiểu rõ ảnh hưởng các yếu tố khác đến các tương tác và độ bền phức Năng lượng hiệu chỉnh sai số chồng chất sở (BSSE) dược tính toán mức lý thuyết này (MP2/6-311++G(2d,2p)) Cấu trúc luận văn Luận văn gồm phần Mở đầu và Chương Tổng số trang luận văn là 90 trang; đó phần Mở đầu gồm trang, Chương gồm 19 trang, Chương gồm 11 trang, Chương gồm 45 trang, phần Kết luận trang, phần Kiến nghị trang, tài liệu tham khảo trang Phần nội dung gồm các chương sau: Chương - Tổng quan sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương - Liên kết hiđro và thuyết axit-bazơ Lewis Chương - Kết và thảo luận Tổng quan tài liệu nghiên cứu Những đặc tính khí nén CO đã quan tâm cách đây 130 năm Năm 1875-1876 Andrew là người đầu tiên nghiên cứu trạng thái siêu tới hạn CO2 Đến năm 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu dung môi trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên, dung môi scCO2 ưa chuộng vì có nhiều tính ưu việt vượt trội các dung môi khác rẻ, có nhiều môi trường, dễ sử dụng, không độc hại, dễ loại bỏ sau các quá trình hóa học,… [13], [16], [38] Cho đến thập kỷ 80, công nghệ scCO2 thật phổ biến và nghiên cứu cách sâu rộng Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tương tác cấp độ phân tử khả hòa tan các chất tan scCO triển khai rộng và phát triển mạnh trên giới [11], [15], [24], [25], [28], [31], [34], [36], [39], [42] Bên cạnh đó, liên kết hiđro là loại tương tác yếu quan trọng nhiều lĩnh vực hóa học, sinh học và y học Nó có xếp, cấu trúc các phân tử lớn AND, ARN, protein,… Gần đây, người ta phát có loại liên kết hiđro - liên kết hiđro chuyển dời xanh thu hút các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm chất nó [14], [19], [23], [40] Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu việc sử dụng scCO để tách các loại tinh dầu quí tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… đã tiến hành Viện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, và các dự án đã triển khai và bước đầu mang lại hiệu kinh tế cao Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn các chất, polymer có thể hòa tan tốt scCO2 đã phát và tổng hợp Chúng là các dẫn xuất flo hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO 2” [3], [4], [30] Bên cạnh đó, việc nghiên cứu liên kết hiđro chuyển dời xanh và các tương tác yếu quan trọng khác triển khai CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [1], [2], [3], [29] Ba định luật Newton đời đã đánh dấu bước ngoặc lớn cho phát triển vật lý học cổ điển Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử) Trong học lượng tử, biến đổi trạng thái hệ lượng tử theo thời gian xác định phương trình Schrödinger tổng quát có dạng: Trong đó: i  ˆ H t (1.1) Ψ = Ψ(x,t): hàm trạng thái Ĥ = Ĥ(x,t): toán tử Hamilton Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử khảo sát trạng thái dừng trạng thái mà đó lượng hệ không biến đổi theo thời gian mà biến đổi theo tọa độ Do đó, đời phương trình Schrödinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giải nhiều vấn đề lý thuyết và thực nghiệm Phương trình Schrodinger trạng thái dừng có dạng: Ĥ = E (1.2) * E là lượng toàn phần hệ lượng tử * Ĥ là toán tử Hamilton: + + ˆ Tˆ  Tˆ  U  U  U H n el en ee nn T̂n : toán tử động hạt nhân T̂el : là N toán tử động N ē + Uen : là các tương tác hút tĩnh điện N ē và M hạt nhân + Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện N ē + Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện M hạt nhân (1.3) M → Ĥ   Ñ2A  N N M ZA N N  r  ∇2 : toán tử Laplace có dạng: Ñ2  A 1 2M A 2 Ñ2p  p 1 p 1 A 1 pA p 1 q  p rpq M M  ZA ZB R AB (1.4) 2 2 2   x y z (1.5) A 1 B  A p, q: kí hiệu các electron hệ; A, B: kí hiệu cho hạt nhân A, B; Z A, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách các ē thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách ē thứ p và hạt nhân A; R AB: khoảng cách hạt nhân A và B * Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái hệ lượng tử Giải phương trình Schrödinger thu nghiệm là hàm sóng Ψ và lượng E, từ đó ta xác định tất các thông tin hệ lượng tử Tuy nhiên, trên thực tế, người ta có thể giải chính xác hệ electron và hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, ngoài tương tác electron với hạt nhân còn có tương tác các electron với Trạng thái hệ phải mô tả hàm sóng phụ thuộc tọa độ tất electron hệ Việc giải phương trình Schrodinger các hệ này là phức tạp nên thường tiến hành giải gấn đúng dựa trên các mô hình phù hợp đề cập các phần 1.2 SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29] Sự gần đúng Born – Oppenheimer là gần đúng đầu tiên nhiều gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động electron trường lực tạo các hạt nhân và electron còn lại Như vậy, với gần đúng này, số hạng (1.3) thì số hạng đầu coi 0, số hạng cuối coi số Khi đó toán tử Hamilton electron và nucleon là: N Ĥ elec   Ñ2p  p 1 M Ĥ nucl   A 1 2M A N M ZA N N     p 1 A 1 rpA p 1 q p rpq Ñ2A  E elec ({R A })  M (1.6) M Z A ZB A 1 B A R AB  (1.7) Việc giải phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta thu hàm sóng và lượng hệ 1.3 NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP [1], [2], [3], [29] Các ē xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt Do đó với hệ nhiều ē, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tương tác các ē p và q không thể xác định tường minh không thể xác định vị trí ē không gian Trong nguyên tử nhiều ē, ē chuyển động độc lập với các ē khác (bỏ qua tương tác đẩy các ē) trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo hạt nhân nguyên tử và các ē còn lại 1.4 NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [1], [2], [3], [29] Xét cách đầy đủ, ē có tọa độ: tọa độ không gian và tọa độ  spin (q={ r ,σ}) Xét hệ ē, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ: Ψ = Ψ(q1, q2) Sau hoán vị hạt, hàm sóng hệ là: Ψ’ = Ψ(q2,q1) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả tìm thấy ē trạng thái đó là nhau, nghĩa là: Ψ  q1 ,q  = Ψ  q ,q1  ↔ Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1) (hàm sóng đối xứng) Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) (hàm sóng phản đối xứng) (1.8) (1.9) (1.10) Vậy hàm sóng gọi là hàm đối xứng hàm này không đổi dấu đổi chỗ ē cho Hàm sóng gọi là hàm phản đối xứng hàm này đổi dấu đổi chỗ ē Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần hệ phải có tính đối xứng phản đối xứng hoán vị cặp hạt bất kì: Ψ(q1,q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1,q2,…,qk,…,qi,…,qn) (1.11) Nội dung nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các ē là hàm phản đối xứng đổi chỗ ē bất kì hệ đó” 1.5 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29] Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ là hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần hệ có số chẵn ē và vỏ ē kín viết dạng định thức Slater: ψ1 (1) ψ (1) ψ n (1) ψ1 (2) ψ (2) ψ n (2) Ψ elec = N! ψ1 (n) ψ (n) ψ n (n) (1.12) Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai ē tương ứng với hoán vị hàng làm thay đổi dấu định thức Nếu có hai ē có cùng spin chiếm cùng obitan thì tương ứng với hai cột định thức và định thức Vì có tối đa ē có thể chiếm obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa chuyển động hai ē với spin song song tương quan Tuy nhiên, chuyển động ē với spin đối song chưa xét đến Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng định thức Slater có thể mô tả trạng thái hệ, còn hệ mở có số lẻ ē (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater 1.6 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē Cấu hình electron xác định phân bố các electron hệ lượng tử và có thể phân loại sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình trạng thái có 2n ē chiếm n obitan, không có ē độc thân - Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình trạng thái có số ē α lớn số ē β ngược lại - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà hàm không gian sử dụng chung hàm spin α và β ē ghép đôi Các ē độc thân (nếu có) thuộc các hàm không gian khác Như vậy, các MO bị chiếm các ē không ghép đôi xử lý riêng biệt - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất các ē xử lý các obitan không gian riêng biệt 1.7 BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29] 1.7.1 Một số khái niệm hàm sở Một sở bao gồm nhiều hàm sở, sở càng lớn việc mô tả ē hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại - Bộ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ và vỏ hoá trị VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz - Bộ sở hoá trị (valence basis sets): gồm các AO vỏ hoá trị - Bộ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm sở cho AO hoá trị, làm thay đổi kích thước obitan VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’ - Hàm phân cực: Thêm hàm có momen góc khác và lớn vào sở hóa trị tách nguyên tử nặng và nguyên tử H Việc thêm này làm biến đổi hình dạng các obitan - Hàm khuếch tán: là hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian lớn Bộ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron xa hạt nhân các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ trạng thái kích thích, hệ có ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,… 1.7.2 Phân loại hàm sở Hiện có nhiều sở khác nhau, nhiên có số sở thường sử dụng tính toán cấu trúc ē với kết tương đối tốt Bộ sở kiểu Pople: - Bộ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết ít thay đổi so với n = 3, đó hàm sử dụng rộng rãi là STO-3G và là sở cực tiểu - Bộ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, số nlm vừa số hàm obitan vỏ hóa trị phân chia thành và vừa số hàm PGTO sử dụng tổ hợp Mỗi hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu dấu “+” “++”; dấu “+” thứ thể việc thêm hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực sau chữ G, kí hiệu chữ thường dấu * và ** VD: 6-31G là sở hoá trị tách đôi Trong đó hàm CGF dùng cho phần lõi tổ hợp từ nguyên hàm Gauss và nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ (với C là 2s, 2p x , 2py , 2pz), hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ (với C là 2s’ , 2p x’ , 2py’ , 2pz’) 6-311G là sở hoá trị tách ba 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng 6-311G(3df,2pd): thêm hàm d và hàm f vào nguyên tử nặng và hàm p, hàm d vào nguyên tử hiđro 6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán nguyên tử nặng 6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán nguyên tử nặng và hiđro Bộ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng đã đề nghị sở PGTO nhỏ mà kết đạt đáng tin cậy Bộ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các sở trên hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt vị trí phân bố ē Những sở cc sau đó bổ sung hàm khuếch tán và chúng ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những sở này cho kết tính toán tốt và tất nhiên mô tả tốt hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị Bộ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Bộ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) phát triển tương tự sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng dùng cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các sở này hướng vào việc mô tả phân cực mật độ electron trên nguyên tử là mô tả lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực sau: pc-0, pc-1, pc2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao 1.7.3 Sai số chồng chất sở (BSSE) [17] Năng lượng tương tác (ΔEINT) hai phân tử A và B có thể tính theo: ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.13) Tuy nhiên, việc tính lượng tương tác theo biểu thức (1.12) không phù hợp, vì tính lượng EA (EB) sở χA (χB) ta xét ē có mặt trên obitan với sở χA (χB) cho hạt nhân trên A (B) Khi tính lượng EAB đime AB thì ē A B đime không có mặt trên obitan hạt nhân riêng nó mà còn trên obitan hạt nhân phân tử lân cận với sở χAB = χA + χB Vì thế, trị lượng tính âm giá trị thực vốn có đime Điều đó có nghĩa tính lượng đime ta đã sử dụng sở lớn so với sở hai monome Sai số này gọi là vị sai số chồng chất trí sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ sai số: dùng sở đầy đủ cho monome ban đầu hiệu chỉnh lượng đime Tuy nhiên, việc dùng sở đầy đủ khó thực vì giới hạn mặt tính toán Giải pháp thường áp dụng để hiệu chỉnh sai số đó là tính lượng theo biểu thức: ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.14) Chú ý EA(χAB) tính với sở chứa obitan χA trên hạt nhân A và obitan χA khác (thêm) phù hợp không gian tương ứng với vị trí cân monome A đime Phép tính tương tự EB(χAB) Giải pháp này gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (counterpoise) Boys và Bernadi Sự khác phương trình (1.17) và (1.16) chính là BSSE: δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.15) Tuy nhiên, có vài trường hợp ngoại lệ rằng, chúng ta sử dụng sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợp thực nghiệm so với hiệu chỉnh nó Tuy vậy, hầu hết trường hợp BSSE dường bù đắp sai số “thiếu hụt” sở và mức lý thuyết sử dụng Hiện nay, áp dụng phương pháp counterpoise rộng rãi và có nhiều giá trị lớn 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [1], [2], [3], [29] 1.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Để giải bài toán nguyên tử nhiều ē, năm 1928, Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp SCF và V A Fock hoàn chỉnh vào năm 1930 Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n ē hợp thành vỏ kín Để đảm bảo tính phản xứng hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater: Ψ1α(1) Ψ1α(2) .Ψ1α(2n) Ψ el D  Ψ1β(1) Ψ1β(2) .Ψ1β(2n) (2n)! Ψ nβ(1) Ψ nβ(2) .Ψ n β(2n) (1.16) Theo công thức Slater, lượng Eel tính là:   E elμ D   ˆ   gμ,ν    C Ddτ i μ ν  μ  * n h i 1 n ij n   (2J ij K ) C i 1 j1 (1.17) Trong đó: * hi là tích phân ē, biểu thị lượng ē thứ μ trường gồm các hạt nhân, hi= ⟨ Ψ 1|h^ μ|Ψ i ⟩= Ψ ❑ ( μ ) h^ μ Ψ i ( μ ) dτ μ (1.18) * Jij là tích phân Coulomb, biểu thị lượng đẩy ē obitan i và j khác Sự đẩy này làm lượng hệ tăng JΨ μΨ*i  ν ij  * j  Ψ μ Ψi  ν dτjμ dτν rμν (1.19) * Kij là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, làm lượng hệ giảm ❑ ❑ K ij =∬ Ψ i ( μ ) Ψ j ( ν ) Ψ ( μ ) Ψ i ( ν ) dτ μ dτ ν r μν j (1.20) Áp dụng nguyên lý biến phân Eel ta thu hệ phương trình HF: ^ F μ Ψ i ( μ ) =ε i Ψ i ( μ ) (μ = 1, 2, … , 2n) (1.21) n Trong đó: F̂μ ˆ  Fˆμ hˆ μ    2Jμ j là toán tử Fock 1ē j1  K ˆ μj    (1.22) εi là lượng obitan HF obitan Ψi (năng lượng phân lớp ē) Như thực chất phương pháp HF là thay bài toán nhiều ē bài toán ē, đó tương tác đẩy ē-ē thay trung bình ē Hệ phương trình HF là phương trình vi phân không tuyến tính và giải phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF gọi là phương pháp F̂ trường tự hợp SCF: chọn hàm thử  i () , từ đó có toán tử Fock μ , giải phương trình HF: o F̂Ψ μ i μ  ε Ψ i i μ  (1.23) Từ hàm riêng  i () vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock Cứ lặp lặp lại các bước trên thu lượng obitan εi cực tiểu 1.8.2 Phương pháp nhiễu loạn a Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến ˆ H ˆo H ˆ1 H o Ψ n  n  Ψ n  Ψ n  o E n  E n  E n  E n  Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giải phương trình: ĤΨ n EΨ n (1.24) Đặt : o Trong đó ^ H là toán tử Hamilton gần đúng cấp không ^ H1 là toán tử nhiễu loạn nhỏ Ψ n ,Ψn , gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… hàm sóng En ,En , gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… lượng Trong gần đúng cấp 1, bỏ qua lượng bé cấp và các cấp cao hơn, ta có: E n E 0n  E1n (1.25)  n  0n  1n (1.26) Tương tự, gần đúng cấp 2, ta có: E n E 0n  E1n  E 2n (1.27)  n  0n  1n   2n (1.28) Về nguyên tắc, hiệu chỉnh lượng cấp cao thì lượng tính càng chính xác thực tế, thường tính đến hiệu chỉnh cấp cấp là đủ b Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến Ta tiếp tục xem xét nhiễu loạn mức lượng với bậc suy biến d Lúc đó ta có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd o o n=E Ψ Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: ĤΨ o n (1.29) và lượng: E1(o) = E2(o) = E3(o) = = Ed(o) (1.30) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ĤΨ n E n Ψ n (1.24) ˆ =H ˆ o + λH ˆ H (1.31) Khi λ → thì trị riêng (1.24) tiến đến trị riêng (1.29), nghĩa là En tiến dần Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trị riêng mức suy biến bậc d thì tổ hợp tuyến tính: o n o o o d Φ = c1Ψ + c 2Ψ + + c d Ψ = d c Ψ i o i (1.32) i=1 là lời giải phương trình (1.29) với trị riêng (1.30) Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno Φno Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác khác mức độ hiệu chỉnh lượng tương quan vào lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường dùng vì có lợi thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 8090% lượng tương quan ē 1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n ē Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1, χ2 , …, χr χs χt , …, χ2k Ở trạng thái bản, hàm sóng định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng: ¿ Ψ ⟩=¿ χ χ χ a χ b χ c χ N ⟩ (1.33) Trong đó các ē chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2, …, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spin ảo): χN+1, χN+2,…, χ2k Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm (1.33) các hàm obitan-spin ảo thu các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba… + Hàm sóng kích thích đơn: thu thay hàm obitan-spin bị chiếm thứ a hàm obitan-spin ảo thứ r, r ¿ Ψ a ⟩=¿ χ χ χ r χ b χ c χ N ⟩ (1.34) + Hàm sóng kích thích đôi: thu thay hàm sóng bị chiếm a,b hàm sóng ảo r, s, ¿ Ψ rsab ⟩=¿ χ χ χ r χ s χ c χ N ⟩ (1.35) Các hàm sóng trạng thái và kích thích đó gọi là cấu hình Giả thiết tất các cấu hình biết và chúng lập thành hệ hàm đầy đủ Hàm sóng CI hệ là tổ hợp tuyến tính các cấu hình đó: C oj j (1.36) Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu các hệ số C j, đó (1.36) là nghiệm chính xác bài toán N ē Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp tính đối xứng Thực tế thường sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt việc tính lượng tương quan không trạng thái mà còn trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì tương quan các ē càng kể đến cách tốt Phương pháp này cho kết tốt hệ vỏ mở và hệ trạng thái kích thích Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ) phương pháp này có kể đến số hạng kích thích ba, kích thích bốn 1.8.4 Phương pháp chùm tương tác (CC) T̂ Phương trình phương pháp CC: Ψ = e Φo (1.37) Trong đó: Ψ là hàm sóng ē trạng thái không tương đối tính, Φo là T̂ hàm sóng HF trạng thái chuẩn hóa, toán tử e định nghĩa theo khai triển Taylor: ˆ + eT̂ = + T ˆ2 ˆ3 T T + + = 2! 3! ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Toán tử “chùm” T = T1 + T2 + T3 + = Tn Trong đó: n là số ē phân tử; ˆk T  k=0 k!  (1.38) (1.39) T̂Φ o= T̂1 là toán tử kích thích đơn:  n t iaΦ ia   a=n+1 i=1 (1.40) Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển; T̂2 là toán tử kích thích đôi: T̂Φ o= ab Φij   n n-1 t ijabΦ ijab     b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1 là định thức Slater kích thích đôi, Một cách gần đúng, Ψ CCD =eT̂2 Φo (1.41) t ijab là hệ số khai triển (1.42) gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ ˆ ˆ ˆ T̂ chính xác phương pháp CCD, ta kể thêm T̂1 và T = T1 + T2 e , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự toán tử Tˆ = Tˆ1 + Tˆ + Tˆ , ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết gần đúng lượng tương quan tốt, tốn kém chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng phương pháp CCSDT phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); đó CCSD(T) sử dụng nhiều Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế hệ lớn và việc sử dụng nó thực cần thiết mặt định lượng 1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) [15], [19] 1.9.1 Các định lý Hohenberg-Kohn Định lý 1: Mật độ electron ρ ( r ) xác định ngoài V ext ( r ) , hàm sóng Ψ ( r ) các tính chất khác hệ trạng thái → Năng lượng là phiếm hàm mật độ: E [ ρ ( r ) ]=F [ ρ ( r ) ] + [ ρ ( r ) ] V ext ( r ) d r (1.42) đó F [ ρ ( r ) ] gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn Định lý 2: ma trận mật độ thử có  ρ̄ ( r ) d r =N ρ̄ ( r ) bất kì không âm và thì E[ ρ ( r ) ] ≥ Eo (Eo là lượng trạng thái bản) d → Phiếm hàm lượng E[ ρ ( r ) ] có cực tiểu Eo dρ ( r ) E[ ρ ( r ) ] = thoả mãn phương trình (1.20) xác định lượng hệ trạng thái ρ̄ ( r ) 1.9.2 Các phương trình Kohn-Sham Ý tưởng phương pháp này là thay bài toán nhiều electron tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp electron Ưu điểm phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan lượng electron Xét hệ có N electron đã ghép đôi Áp dụng nguyên lý biến phân cho lượng electron toàn phần ta có phương trình Kohn-Sham: [ M ρ ( r2 ) ZI − ∇12 − ∑ + +V XC ( r 1) Ψ i ( r 1) =ε i Ψ i ( r ) 4πεo r 12 I=1 4πε o r 12 ] (1.43) Trong đó: εi là lượng obitan Kohn-Sham VXC là tương quan trao đổi V XC =δE XC [ ρ ] (1.44) δρ (1.19) là phương trình Schrodinger electron, có thể giải theo phương pháp SCF cách đưa vào hiệu dụng thử ban đầu, thu ε i và  i  r  , từ đó tính được: N ρ ( r )=∑ |Ψ i ( r )| (1.45) i=1 Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định lượng các thông tin khác hệ lượng tử Một phương pháp DFT là kết hợp tương thích dạng phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP, B3LYP, BHandHLYP, BP86,… 1.10 THUYẾT AIM [8], [27] Mật độ ē là bình phương hàm sóng và lấy tích phân qua (Nelec1) tọa độ : ρ  r1  = Ψ  r ,r ,r , ,r  N elec dr2dr3 drNelec (1.46) Nếu phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, phần ứng với hạt nhân cụ thể thì mật độ ē có thể lấy tích phân để thu số ē có mặt “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử Q A = Z A -ρ(r)dr  ΩA (1.47) Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A Việc chia “chậu nguyên tử” phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để yếu tố thể tích không gian sở hữu hạt nhân, vì có nhiều mô hình “lựa chọn” khác đề nghị, cách hợp lý là phương pháp AIM Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ ē điểm bắt đầu vì mật độ ē là vấn đề thực, có thể đo thực nghiệm tính toán lý thuyết, định hình dạng và hình thành vật chất Dựa vào mật độ ē, (ρ(r)) có thể rút thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ ē (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)) : Ñρ = u x ρ ρ ρ + uy + uz x y z (1.48) đó ux, uy, uz là vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ ē và hướng vào đường dốc thấp Một chuỗi vector gradient vi phân hợp thành đường gradient Bởi vì vectơ gradient có hướng nên đường này có hướng: lên xuống Tất chúng hút đến điểm không gian, điểm này gọi là “điểm hút” (attractor) Tất hạt nhân là “điểm hút” và tập hợp đường gradient mà hạt nhân hút gọi là “chậu nguyên tử” Đây là điểm quan trọng thuyết AIM vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai thuyết AIM là định nghĩa liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ ē lớn vectơ gradient ∇ρ(r) = Những CP phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 ma trận Hessian mật độ ē:  ρ  x   ρ   yx  ρ   zx 2 2  ρ xy  ρ y 2  ρ zy  ρ  xz    ρ   yz   ρ   z  2 (1.49) Tất các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu chúng dùng để định nghĩa kiểu CP Khi ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP), kí hiệu (3, -1) Khi ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP), kí hiệu (3, +1) Khi ba trị riêng λi dương ta gọi là điểm tới hạn hốc (CCP), kí hiệu (3, +3) Laplacian mật độ ē (∇2ρ(r)) là tổng các trị riêng ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.50) Trong các thông số trên, mật độ ē (ρ(r)) điểm tới hạn liên kết là quan trọng Độ lớn ρ(r) dùng để xác định độ bền liên kết Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2 (ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị ∇2(ρ(r)) < và ∇2(ρ(r)) > thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro tương tác van der Waals 1.11 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) [1], [2], [29] 1.11.1 Obitan phân tử khu trú Obitan phân tử khu trú (LMO) là MO mà bị giới hạn mặt không gian với thể tích tương đối nhỏ; và đó thể rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và LMO nào có thuộc tính gần cùng đơn vị cấu trúc phân tử khác 1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên Mật độ ē tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun hàm Ψ2 = Ψ*Ψ sóng: (1.51) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk: N  γ k  r1 , ,rk ,r1', ,rk ' =  elec   k  Ψ  r ', ,r ',r * k k+1 , ,rNelec  Ψ  r , ,r ,r k k+1  , ,rNelec drk+1 drNelec (1.52) Chú ý: Tọa độ Ψ và Ψ* khác Toán tử Hamilton chứa toán tử ē và ē nên ma trận mật độ rút gọn bậc (γ1(r1, r1’)) và bậc (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng thuyết cấu trúc ē Ma trận (γ1(r1, r1’)) chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là số ē (Nelec) Khái niệm obitan tự nhiên sử dụng cho việc phân bố ē obitan nguyên tử và phân tử, đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử xác định Ý tưởng phân tích mật độ ē dựa vào NAO và NBO F.Weinhold và cộng đưa nhằm sử dụng ma trận mật độ 1ē để định nghĩa hình dạng obitan môi trường phân tử và liên kết phân tử từ mật độ ē các nguyên tử Đối với ma trận mật độ rút gọn bậc không gian (γ1(r1, r1’)), ta có toán tử tương ứng γ̂ có dạng tích phân:    γ̂f(r) = γ  r1 , r1'  f(r)d r' (1.53) Theo P O Lowdin, thông tin đầy đủ γ̂ đạt từ obitan riêng, gọi là obitan tự nhiên θi và trị riêng tương ứng ni: γ̂ θi = niθi (1.54) Trong đó, ni là số chiếm obitan tự nhiên θi và có biểu thức tính: n1 = θ i γˆ θ i (1.55) Những thuộc tính cực đại cực tiểu hàm riêng toán tử γ̂ bảo đảm tất các θi là obitan chiếm cực đại (ni nhận trị số lớn theo nguyên lý loại trừ Pauli), có nghĩa obitan này gần với Ψ sở chọn ngẫu nhiên Bằng cách giới hạn việc tìm kiếm obitan chiếm cực đại đến khối nguyên tử khu trú γ̂ gắn với nguyên tử A ta đạt tối ưu obitan nguyên tử thích hợp (NAO), ký hiệu θi với số chiếm ni Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại môi trường phân tử và là obitan tốt tất các khoảng cách Tương tự, ta có thể nhận obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu tìm kiếm obitan riêng chiếm cao vùng liên kết hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBO gói chương trình NBO 5.G, thường tích hợp Gaussian, Gamess Phân tích NBO hữu ích việc hiểu thay đổi và chất hóa học CHƯƠNG LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.1 LIÊN KẾT HIĐRO [14], [19], [23], [40] 2.1.1 Tầm quan trọng liên kết hiđro Từ sớm nhà hóa học đã tập trung vào việc nghiên cứu nguyên tử và liên kết chúng Mô hình này thành công việc tạo phân tử với cấu trúc, thuộc tính vật lý và hóa học Tuy nhiên, cách đây vài chục năm, việc nghiên cứu các loại tương tác yếu, không cộng hóa trị như: tương tác ion-ion, tương tác ion-lưỡng cực, tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác van der Waals, tương tác vỏ đóng, tương tác cation-π, tương tác anion-π, tương tác “chụm” π-π, liên kết hiđro, liên kết đihiđro lại trở nên cấp thiết và quan tâm đặc biệt tầm quan trọng chúng các lĩnh vực hóa học, sinh học, hóa sinh và vật lý, Việc nghiên cứu này giúp các nhà khoa học hiểu rõ cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, chọn lọc các phản ứng, tương tác các phân tử thuốc, Trong số các loại tương tác không cộng hóa trị, liên kết hiđro là điển hình và có tầm quan trọng lớn ADN, ARN, protein,… Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh số lực hút giữ phân tử với định hướng và lượng liên kết tương đối thấp Trong số các lực tương tác hút phân tử, khoảng cách liên kết hiđro là ngắn và thuộc loại khá bền Liên kết hiđro tìm thấy pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển trạng thái tập hợp hợp chất hóa học Vì thế, liên kết này quan trọng tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể Vai trò nó còn thừa nhận việc điều chỉnh độ hoạt động nhóm phân tử, làm bền trạng thái cấu dạng phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền chất với phân tử sinh học khác và đóng vai trò quan trọng phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng) Liên kết hiđro còn tìm thấy quá trình hiđrat hóa và sonvat hóa các phân tử Tương tác hiđro khá quan trọng cấu trúc và chức phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúc mở nhờ vào việc phát liên kết hiđro cấu trúc xoắn ốc , bảng  protein (Pauling), cặp ADN (Watson và Crick), xoắn Collagen (Ramachandran, Kartha, Rich và Crick) 2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro a Khái niệm Khái niệm liên kết hiđro cổ điển đưa Pauling (1931) Liên kết hiđro là tương tác hút không cộng hóa trị phần tử cho proton A-H và phần tử nhận proton B cùng phân tử phân tử khác có kiểu A-H∙∙∙B Theo định nghĩa cổ điển thì nguyên tử H liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn N, O, F và B là vùng âm điện vùng giàu mật độ ē Tuy nhiên, kết lý thuyết và thực nghiệm phát rằng, chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H,… có mặt liên kết hiđro và ē  có thể đóng vai trò phần tử nhận proton việc làm bền tương tác hiđro yếu nhiều hệ hóa học Kết hợp việc tham khảo định nghĩa liên kết hiđro nhiều tài liệu khác và kết đạt từ các công trình khoa học đã công bố, chúng tôi bước đầu đề nghị khái niệm liên kết hiđro: “Liên kết hiđro A-H∙∙∙B là loại tương tác không cộng hóa trị nguyên tử H thiếu electron và vùng có mật độ electron cao, đó A là nguyên tử có độ âm điện cao trung bình, B là vùng dư electron ion âm nguyên tử có đôi electron riêng, electron electron π” b Sự phân loại liên kết hiđro  Dựa vào lượng liên kết: Năng lượng bền hóa liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực liên kết A-H phần tử cho proton và độ bazơ phần tử nhận proton B, ngoài còn phụ thuộc vào độ phân cực môi trường, nhiệt độ, áp suất Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là tương tác đơn giản Năng lượng bền hóa đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan ē hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích) Theo Hibbert và Emsley, liên kết hiđro gọi là yếu lượng liên kết khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh nó khoảng 50-100 kJ.mol-1 và mạnh lượng lớn 100 kJ.mol-1 Sự phân loại theo Hibbert và Emsley chưa hợp lý Sau đó, Desiraju và cộng đã đề nghị phân loại liên kết hiđro sau: độ bền liên kết hiđro mạnh có lượng liên kết khoảng 62-165 kJ.mol-1; liên kết hiđro yếu và trung bình, lượng liên kết khoảng 4-16 kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng Alkorta và cộng phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho lượng liên kết thấp 21 kJ.mol-1 coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn 42 kJ.mol-1 coi là mạnh và mạnh Sự phân loại này có lẽ hợp lý ba phân loại trên  Dựa vào hình học liên kết: Xét mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển phân thành loại: không chia nhánh và chia nhánh Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết hiđro, vì nó có tính định hướng Tuy nhiên, lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ 20o) ít ảnh hưởng độ bền liên kết hiđro Ngược lại, độ bền liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịch) Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể phân thành loại: liên kết hiđro nội phân tử (trong cùng phân tử) và liên kết hiđro ngoại phân tử (giữa hay nhiều phân tử với nhau)  Dựa vào chất liên kết hiđro Nếu dựa vào thuộc tính đặc trưng liên kết hiđro, ta có thể chia liên kết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển chuyển dời đỏ và liên kết hiđro không cổ điển chuyển dời xanh 2.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) Như định nghĩa trên thì hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng phức hình thành so với monome Đặc trưng này gọi là chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị và là đặc trưng quan trọng tương tác hiđro cổ điển Khi hình thành phức, mật độ ē chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) phần tử cho proton, kết làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm Tuy nhiên, có nhiều trường hợp phát hiện, đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị nó lớn so với monome tương ứng liên kết hiđro hình thành Kiểu liên kết hiđro này gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Một chứng thí nghiệm đầu tiên liên kết hiđro chuyển xanh phát dung dịch Sandorfy và cộng vào năm 1980 [41] Các tác giả này phát thấy có chuyển đến tần số cao liên kết C-H các phức floparafin (-CHF 2) và các phần tử nhận proton khác Năm 1989, kết thực nghiệm còn cho thấy có hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh hình thành phức CHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3) Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo chuyển dời xanh phức haloform với phần tử nhận proton khác Mãi 1999 chứng thực nghiệm phát pha khí nghiên cứu các phức CHF 3, CHCl3 và C6H5F cách đo phổ hồng ngoại, đồng thời tìm thấy có phù hợp tốt tính toán và thực nghiệm Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro chuyển dời xanh phương pháp hóa học lượng tử đã thực và nhiều công trình khoa học liên quan đã công bố Ban đầu người ta gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này thay tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời vùng xanh (blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh Cho đến có khá nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này Tuy nhiên, chưa có mô hình nào hợp lý và tổng quát cho việc giải thích chất liên kết hiđro cách chặt chẽ và đúng Vì cần có nhiều nghiên cứu nữa, khảo sát trên quy mô rộng lớn và tập trung thì có thể tìm chất thật và tổng quát loại liên kết hiđro này 2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro a Phương pháp thực nghiệm Nghiên cứu, phân tích phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR có thể hiểu tương tác liên kết hiđro hệ khác nhau, kiểu dao động phân tử có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng Thông thường, proton có mặt tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển) Sự phát triển mạnh mẽ kĩ thuật laze đã giúp nghiên cứu “đám” phân tử chọn lọc kích cỡ và khối lượng sinh tia siêu âm Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng phổ vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang ē lượng động ē “zero” (ZEKE) việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị các “đám” pha khí Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với kết tính toán quan trọng việc giải thích phương diện cấu trúc phân tử thơm bao quanh nhiều phân tử phân cực Hơn nữa, Neusser và Siglow còn thảo luận ứng dụng phổ tử ngoại có độ phân giải cao UV để nghiên cứu “đám” liên kết hiđro dạng ion phân tử trung lập Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng việc nghiên cứu liên kết hiđro, đặc biệt là trạng thái tinh thể rắn Khi cấu trúc tinh thể xác định theo phương pháp tia X, chúng ta biết vị trí tất các nguyên tử Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí nhóm AH nguyên tử B phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B b Phương pháp lý thuyết Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác để dự đoán liên kết hiđro Phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán Gaussian 03 (E.01) [17], AIM 2000 [10], NBO 5.G [43] thường sử dụng và có hiệu cao Trên sở thuyết AIM, Popelier và Koch [26], [35] đã khảo sát hàng loạt các phức khác có liên kết hiđro và đã rút tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành phân tử tương tác: (1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho liên kết hiđro; (2) Mật độ ē (ρ(r)) điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm giới hạn 0,002-0,035 au; (3) Laplacian (Ñ2ρ(r)) điểm tới hạn liên kết khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có thâm nhập (mutual penetration) nguyên tử nhận proton và cho proton; (5) Giảm điện tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (6) Giảm độ bền mặt lượng nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro phức so với monome ban đầu; (7) Giảm độ phân cực lưỡng cực nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro Trong tiêu chuẩn trên, tiểu chuẩn thường sử dụng tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3) Ngoài còn công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là công cụ NBO (Natural Bond Orbital) Công cụ này dựa trên số sở sau: - Dựa vào mật độ ē các obitan liên kết, obitan phản liên kết; - Dựa vào lai hóa nguyên tử; - Dựa vào lượng siêu liên hợp; - Dựa vào điện tích NBO trên các nguyên tử 2.2 THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS [5] 2.2.1 Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis Thuyết axit-bazơ Lewis có thể xem là thuyết định nghĩa axit, bazơ cách khái quát và đầy đủ so với các thuyết axit-bazơ trước đây Theo Lewis định nghĩa axit, bazơ sau: Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết chonhận Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2… Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết chonhận Ví dụ: OH-, NH3, C6H6… Phản ứng axit-bazơ Lewis tạo các sản phẩm cộng, đôi còn tạo phức chất Trong trường hợp đơn giản, liên kết cộng hóa trị hình thành Bên cạnh đó có phân tử hoạt động vừa axit, lại vừa bazơ Lewis vì các phân tử đó có thành phần có khả cho và nhận electron, ví dụ SnCl2 2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp * Axit Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron: Có phân tử axit Lewis có nguyên tử trung tâm chưa đủ electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị các nguyên tố nhóm IIIA các halogen B, Al, Ga,… Sau đó là các halogen Si, Ge, Pb… Những hợp chất này phản ứng mạnh để hoàn chỉnh bát tử Ví dụ, BN nhận cặp electron NH để hình thành liên kết cộng hóa trị phản ứng axit-bazơ Lewis pha khí * Axit Lewis chứa liên kết bội phân cực: Các phân tử có liên kết bội phân cực hoạt động axit Khi cặp electron bazơ Lewis lại gần đầu dương liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt và tạo thành liên kết sản phẩm cộng Ví dụ, phản ứng hòa tan SO2 vào nước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2,… * Axit Lewis là ion kim loại: Theo thuyết Lewis, quá trình hiđrat hóa tự nó là phản ứng axitbazơ, đó ion kim loại hoạt động axit Lewis hòa tan nước Cation hiđrat chính là sản phẩm cộng mà cặp electron nguyên tử O nước tạo thành liên kết cộng hóa trị với cation kim loại 2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis Để giải thích các tượng lực axit-bazơ Lewis, Pearson đã đề nghị quy tắc axit, bazơ cứng và mềm (1963) * Axit, bazơ cứng và mềm Axit bazơ mềm là axit bazơ mà electron hóa trị chúng dễ bị phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị Dễ bị phân cực hóa bazơ mềm có nghĩa là dễ cho cặp electron Ngược lại, axit bazơ cứng là tiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác chúng giống tương tác ion * Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm Trên sở nghiên cứu axit, bazơ cứng và mềm, năm 1963 Pearson đã đưa quy tắc axit, bazơ cứng và mềm sau: “Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềm” Với quy tắc này ta có thể giải thích nhiều vấn đề lực axit, bazơ Lewis, các xu hướng các phản ứng axit-bazơ Lewis… 2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis Các thuyết axit-bazơ nói chung, thuyết axit-bazơ Lewis nói riêng đóng vai trò lớn hóa học và các lĩnh vực khác sinh học, y học, Trên sở nghiên cứu tương tác các chất ta có thể biết chất nào thể tính chất axit, bazơ Từ đó hiểu rõ tương tác các phân tử với nhau, cấu trúc, tính chất các chất, chế các phản ứng phức tạp tổng hợp các chất mới, tổng hợp siêu phân tử,… Các thuyết axit-bazơ có ý nghĩa lớn lao tổng hợp vô Khi nghiên cứu các phản ứng dung môi khác với dung môi nước, người ta đã tổng hợp nhiều hợp chất vô ; đó có nhiều hợp chất độc đáo khác biệt các chất tổng hợp dung môi nước Thuyết axit-bazơ Lewis không là thuyết bao hàm các thuyết axit-bazơ trước đó, mà còn mở rộng nhiều Chính vì quá mở rộng nên khó tìm quy luật định tính và định lượng chi phối phạm vi tất các axit và bazơ Lewis Tương tự liên kết hiđro, tương tác axitbazơ Lewis là tương tác yếu không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn các lĩnh vực hóa học, sinh học và kể y học Nó giúp các nhà khoa học hiểu rõ cấu trúc phân tử, tương tác các đại phân tử, thiết kế tổng hợp các chất mới,… 2.3 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.3.1 Đối tượng nghiên cứu Xuất phát từ cần thiết hiểu chất các tương tác hợp chất có nhóm chức với CO2, đặc biệt là tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro, định hướng sử dụng vật liệu ưa CO 2, vật liệu biến tính nhóm định chức “ưa CO2” để hấp phụ khí CO2 nhằm bảo vệ môi trường; hệ nghiên cứu khả hòa tan các dẫn xuất XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 pha khí chọn để nghiên cứu Hơn nữa, việc hệ nghiên cứu này chọn còn vì các lý sau: - Phát thêm nhiều phức có tương tác axit-bazơ kiểu Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H∙∙∙O đóng vai trò làm bền phức, bổ sung thêm liệu khoa học các loại tương tác này - So sánh tương quan liên kết hiđro và tương tác axit – bazơ Lewis đến độ bền các phức khảo sát, khả hòa tan XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) CO2 siêu tới hạn - Đánh giá ảnh hưởng nhóm X đến độ phân cực liên kết O-H và độ bền các phức tương tác XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) với CO2 Xác nhận dạng hình học và phức bền tất các phức khảo sát Từ đó định hướng loại hợp chất và nhóm định chức để thiết kế vật liệu có khả hòa tan tốt dung môi CO2 siêu tới hạn và vật liệu hấp phụ CO2 nhằm bảo vệ môi trường 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), phương pháp nhiễu loạn MP2 và hàm sở 6-311++G(2d,2p) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị Mức lý thuyết chọn là tốt việc xác định hình học, lượng cho tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro Tần số dao động hoá trị tính để xác định hình học tối ưu chắn là cực tiểu Để tránh cặp đôi và cặp ba dao động nhóm NH2, CH3 NH2COOH và CH3COOH, tần số dao động hoá trị tính theo hiệu ứng đồng vị Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE Hiệu chỉnh BSSE tính theo giải pháp Counterpoise Boys và Bernadi [18] Sử dụng các công cụ phân tích AIM và NBO mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) để xác định có mặt liên kết hiđro và tương tác axitbazơ Lewis, độ bền phức hình thành, và hiểu rõ ảnh hưởng các nhóm X khác đến bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis Điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên obitan lai hóa, lượng tương tác siêu liên hợp tính dựa vào mô hình chiếm obitan liên kết túy (NBO) với việc sử dụng phần mềm NBO tích hợp phần mềm Gaussian 03 và phần mềm NBO.5G Vị trí điểm tới hạn liên kết dự đoán phương pháp vectơ riêng Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2(ρ(r))) các điểm tới hạn liên kết (BCP) tính phần mềm AIM 2000 dựa theo thuyết AIM CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU Để đánh giá mức độ phù hợp mức lý thuyết đã chọn MP2/6-311+ +G(2d,2p), chúng tôi tiến hành so sánh kết tính toán lý thuyết với kết thực nghiệm [32] cho monome tiêu biểu là CO2 và HCOOH Dạng hình học bền hình 3.1 và các thông số hình học tập hợp bảng 3.1 Axit fomic (HCOOH) Cacbon đioxit (CO2) Hình 3.1 Cấu trúc HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) Bảng 3.1 Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (, o) so sánh lý thuyết và thực nghiệm R(C=O)  (OCO) CO2 Thực nghiệm Lý thuyết 1,162 1,169 180 180 r(C=O) r(C-H) r(C-O) HCOOH Thực nghiệm Lý thuyết 1,202 1,205 1,097 1,091 1,343 1,350 r(O-H) 0,972 0,967  (OCO) 124,9 125,1  (O3C1H2) 124,1 125,19  (H2C1O4) 111,0 109,74  (COH) 106,2 106,69 Kết bảng 3.1 cho thấy có phù hợp giá trị tính mức lý thuyết tính toán so với kết thực nghiệm Do vậy, mức lý thuyết MP2/6- 311++G(2d,2p) khá tin cậy và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu 3.2 PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 3.2.1 Dạng hình học và lượng tương tác Sử dụng mức lí thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) tối ưu hình học các phức HCOOH với CO2 thu ba dạng hình học bền: P1.1, P1.2 và P1.3 Tất các phức thuộc nhóm điểm đối xứng Cs (hình 3.2) Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) và giá trị BSSE các phức trên liệt kê bảng 3.2 Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) các monome tập hợp bảng 3.3 P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs) Hình 3.2 Hình học các phức tương tác HCOOH với CO2 (đơn vị độ dài là Å) Từ hình 3.2 thấy khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 (CO 2) và H2(H5) với O7 (CO2) các dạng P1.1, P1.2 và P1.3 hầu hết nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi đề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro các cặp tiếp xúc tương ứng các dạng phức trên Riêng phức P1.3 khoảng cách tương tác H2∙∙∙O7 lớn tổng bán kính van der Waals nguyên tử H và O có hình thành liên kết hiđro là có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis hình thành phức Sự hình thành tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro các phức còn xác nhận lệch góc OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 178-1790) và thay đổi độ dài các liên kết C=O (CO2) phức hình thành Cụ thể, liên kết C6=O7 tham gia vào các tương tác các phức kéo dài khoảng 0,0008-0,0050 Å, ngược lại liên kết C6=O8 không tham gia tương tác rút ngắn khoảng 0,0010-0,0053 Å Do vậy, độ bền các phức P1.1, P1.2, P1.3 là độ bền tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp Bảng 3.2 Năng lượng tương tác và BSSE các phức HCOOH với CO2 Phức ∆E BSSE ∆E* P1.1 -14,6 4,4 -10,1 P1.2 -9,9 3,3 -6,7 P1.3 -8,4 3,0 -5,4 Bảng 3.3 Năng lượng tách proton liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) và ái lực proton nguyên tử O3, O4 (PA, kJ.mol-1) HCOOH HCOOH DPE (kJ.mol-1) 1462 (O-H) 1614 (C-H) PA (kJ.mol-1) 622 (O3) 571 (O4) Kết tối ưu hình học các phức P1.1, P1.2 và P1.3 cho thấy, khoảng cách liên kết hiđro H2(5)∙∙∙O7 các phức tăng theo thứ tự P1.1 < P1.2 < P1.3, thể độ bền liên kết hiđro giảm theo trật tự này Ngược lại, khoảng cách tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis tăng theo thứ tự trên Như vậy, hai thành phần tương tác ảnh hưởng ngược quá trình làm bền phức Kết bảng 3.2 cho thấy lượng tương tác các phức âm lớn, hiệu chỉnh ZPE khoảng -8,4 đến -14,6 kJ.mol-1 và hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE khoảng -5,4 đến -10,1 kJ.mol -1, minh chứng các phức hình thành khá bền Trị số âm lượng tương tác các phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3 (khi hiệu chỉnh ZPE và hiệu chỉnh ZPE và BSSE), cho thấy phức P1.1 bền và phức P1.3 kém bền Phức P1.1 bền có lẽ liên kết hiđro bền kiểu O4H5···O7 với khoảng cách tương tác ngắn, 2,05 Å Hai phức còn lại P1.2 và P1.3 kém bền khá nhiều so với P1.1, có lẽ kém bền nhiều liên kết hiđro kiểu C1-H2···O7 (khoảng cách H2···O7 khoảng 2,66 và 2,84 Å tương ứng với P1.1 và P1.2 ) so với liên kết hiđro O4-H5···O7 phức P1.1 Các kết trên cho thấy liên kết hiđro đóng vai trò lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền các phức Đáng chú ý, độ bền các tương tác biến đổi theo biến đổi lượng tách proton (độ phân cực liên kết) và ái lực proton (độ bazơ pha khí nguyên tử) các liên kết và các nguyên tử tham gia tương tác Cụ thể đó là DPE liên kết C-H hay O-H và PA nguyên tử O3 hay O4 Kết bảng 3.3 ra, ái lực proton nguyên tử O3 lớn O4 nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis hình thành O3···C6 bền O4···C6 phức hình thành Mặt khác, lượng tách proton liên kết C-H lớn liên kết OH nên làm cho khả tách proton liên kết O-H dễ liên kết C-H Do đó, khả tạo liên kết hiđro hay liên kết hiđro hình thành dạng O-H···O bền dạng C-H···O Kết quả, phức P1 trở nên bền nhất, đến phức P2 và kém bền là phức P3 So sánh với độ bền các phức nghiên cứu đã công bố thấy các phức thu nghiên cứu này khá bền và bền nhiều phức đã công bố nghiên cứu khả tương tác với CO và khả hòa tan dung môi scCO2 Cụ thể, cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức CO với các hiđrocacbon CH4, C2H6, CF4, C2F6 có lượng ∆E* khoảng từ -3,68 đến -4,89 kJ.mol-1 [15]; các phức CO2 với CH4-nFn (n=0÷4) có ∆E* từ -2,43 đến -7,82 kJ.mol-1 [37]; ∆E* phức CO2HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol-1 [25]; các phức CO2 với XCHZ (X=CH3, H, F, Cl, Br; Z=O, S) có ∆E* từ -5,56 đến -10,46 kJ.mol-1 [30]; đime CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol-1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [36] Với mức lý thuyết MP2/6-31+G(d) các phức CO2 với CH3COOCH3 có ∆E* từ -5,86 đến 7,53 kJ.mol-1, với DME và CH3OCH2CH2OCH3 có ∆E* là -8,12 và -8,28 kJ.mol-1 [25], [36] Do đó, HCOOH có khả tương tác mạnh với CO2 và hòa tan tốt scCO2 nhiều chất các nghiên cứu trước đây Vì vậy, cần thiết phải khảo sát thêm tương tác các dẫn xuất HCOOH với CO2 để làm rõ khả hòa tan scCO2, hướng đến tìm vật liệu ưa CO2, sử dụng dung môi scCO2 có hiệu và đáp ứng nhu cầu công nghệ hóa học xanh tương lai Khi hình thành phức có rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiđro C-H···O Cụ thể ∆rC1-H2 = -0,8 mÅ, ∆νC1-H2 = 13,9 cm-1 (P1.2) và ∆rC1-H2 = -0,5 mÅ, ∆νC1-H2 = 8,9 cm-1 (P1.3) Do đó, các liên kết hiđro các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [3] Bên cạnh đó, hình thành phức P1.1, độ dài liên kết O4-H5 kéo dài khoảng 3,1 mÅ, tần số dao động hóa trị giảm 55,6 cm và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng 177,8 km.mol -1 so với monome HCOOH Các đặc trưng này cho thấy liên kết hiđro tạo thành kiểu O-H···O P1.1 thuộc loại liên kết hiđro cổ điển (chuyển dời đỏ) 3.2.2 Phân tích AIM Để xác nhận tồn độ bền các tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro C6···O3(O4) và O7···H2 các phức P1.1, P1.2 và P1.3 chúng tôi thực phân tích AIM cho các phức trên mức MP2/6-311++G(2d,2p) Kết hình học topo minh họa hình 3.3 và các thông số hình học topo liệt kê bảng 3.4 P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.3 Hình học topo các điểm tới hạn liên kết P1.1, P1.2, P1.3 Từ hình 3.3 cho thấy có tồn các BCP tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 hay H2(5)∙∙∙O7 các dạng phức hình 3.2 Bảng 3.4 cho thấy các giá trị mật độ electron BCP (ρ(r)) này khoảng 0,006 – 0,017 (au), đồng thời giá trị Laplacian các BCP này (Ñ2(ρ(r))) dương và khoảng 0,027 – 0,065 (au), thuộc giới hạn tiêu biểu cho hình thành tương tác không cộng hóa trị (ρ(r) khoảng 0,002-0,035 au, Ñ2(ρ(r)) khoảng 0,02-0,15 au) [3] Như tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 là tương tác axit-bazơ Lewis và H2(5)∙∙∙O7 là liên kết hiđro Sự tồn các điểm tới hạn vòng RCP các phức P1.1 và P1.2 chứng tỏ các phức tạo thành có dạng vòng Bảng 3.4 Phân tích AIM các phức P1.1, P1.2, P1.3 BCP BCP BCP BCP ρ(r) (au) λ (au) λ2 (au) P1.1 λ3 (au) Ñ2(ρ(r)) (au) O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7 RCP 0,009 0,017 -0,008 -0,020 -0,003 -0,020 0,046 0,105 0,035 0,065 0,008 0,008 0,029 0,030 O3∙∙∙C6 H2∙∙∙O7 RCP 0,010 0,006 0,006 -0,007 P1.2 -0,008 -0,006 -0,005 P1.3 -0,003 -0,002 0,002 0,050 0,035 0,033 0,039 0,027 0,030 O4∙∙∙C6 0,009 -0,003 0,049 0,039 -0,007 H2∙∙∙O7 0,006 -0,005 -0,004 0,031 0,021 λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng ma trận mật độ Hessian Giá trị mật độ electron các BCP liên kết hiđro kiểu O4-H5∙∙∙O7 lớn nhất, lớn mật độ electron các BCP các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)∙∙∙C6 và nhỏ là các liên kết hiđro kiểu C1H2∙∙∙O7 Do đó, phức hình thành, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền nhất, đến tương tác axit-bazơ Lewis O∙∙∙C và kém bền là liên kết hiđro kiểu CH∙∙∙O Vì việc làm bền phức liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 đóng vai trò trội hơn, sau đó tới tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6, đến liên kết hiđro C1-H2∙∙∙O7 Đối với phức P1.1, độ bền phức là tương tác axit-bazơ Lewis O3∙∙∙C6 và liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, đó liên kết hiđro O-H∙∙∙O đóng vai trò chính nên phức P1.1 bền phức Với phức P1.2 và phức P1.3, độ bền phức tương tác axit-bazơ Lewis O∙∙∙C và liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O đóng góp, đó tương tác axit-bazơ Lewis O3∙∙∙C6 P1.2 bền tương tác axit-bazơ Lewis O4∙∙∙C6 P1.3 nên phức P1.2 bền phức P1.3 Kết phân tích AIM cho thấy thứ tự độ bền các dạng phức P1.1, P1.2, P1.3 phù hợp với kết lượng tương tác các phức bảng 3.2 3.2.3 Phân tích NBO Để hiểu rõ tồn và độ bền các tương tác các phức P1.1, P1.2, P1.3, phân tích NBO thực cho tất các phức và monome cùng mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(2d,2p), kết các thông số tiêu biểu liệt kê bảng 3.5 Giản đồ thể xen phủ mật độ electron các phức hình 3.4 P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.4 Giản đồ mật độ electron các phức P1.1, P1.2 và P1.3 (isovalue=0,002) Kết phân tích giản đồ mật độ electron các phức P1.1, P1.2 và P1.3 (hình 3.4) cho thấy có xen phủ electron các phân tử phức hình thành Do đó có hình thành các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro các phức trên đã thảo luận trên Nhìn chung, vùng mật độ xen phủ phức P1.1 lớn so với phức P1.2 và P1.3; minh chứng cho các tương tác bền phức P1.1 phức còn lại Khi phức hình thành, điện tích dương trên nguyên tử H2, H5 dương và điện tích âm trên nguyên tử O7 âm các phức P1.1, P1.2 và P1.3 so với các monome tương ứng (bảng 3.5) Điều này minh chứng cho hình thành liên kết hiđro C1-H2∙∙∙O7 và O4-H5∙∙∙O7 các phức trên, đặc biệt là P1.3 mặc dù khoảng cách O và H lớn tổng bán kính van der Waals chúng Bảng 3.5 Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 MP2/6-311+ +G(2d,2p) Phức EDT ∆q ∆q(O7) ∆q(C6) ∆q ∆* (H2(5)) (O3(4)) (C-H) P1.1 -0,0046 0,0131 -0,0557 0,0283 -0,0222 0,0067* P1.2 0,0028 0,0101 -0,0266 0,0147 -0,0147 -0,0015 P1.3 0,0014 0,0084 -0,0156 0,0125 -0,0147 -0,0012 * liên kết O4-H5 ∆%s(C) 1,48* 0,21 0,29 Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy có chuyển electron từ cặp electron riêng n(O7) (trong CO2) đến σ*(C1-H2) hay σ*(O4-H5) (trong HCOOH) để hình thành liên kết hiđro và chuyển electron ngược lại từ n(O3(4)) đên σ*(C6=O7) để hình thành tương tác axit-bazơ Lewis các phức Vì các phức P1.1, P1.2 và P1.3 có liên kết hiđro H∙∙∙O và tương tác axit-bazơ Lewis O∙∙∙C góp phần bổ trợ việc làm bền phức Ngoài ra, kết phân tích NBO cho thấy trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) các phức P1.2 và P1.3 dương chứng tỏ electron chuyển từ HCOOH sang CO2 chiếm ưu so với chiều ngược lại Nói cách khác, chuyển electron nhờ vào các tương tác axit-bazơ Lewis chiếm ưu so với chuyển electron nhờ vào các liên kết hiđro hình thành các phức Ngược lại, phức P1.1, EDT có giá trị âm chứng tỏ chuyển electron từ CO2 sang HCOOH chiếm ưu hơn; minh chứng tương tác liên kết hiđro phức này bền so với tương tác axit-bazơ Lewis Kết phân tích NBO bảng 3.5 còn cho thấy, rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 P1.2 và P1.3 đóng góp hai yếu tố: giảm mật độ electron σ*(C1-H2) và tăng phần trăm đặc tính s C1(H2) Trong đó, chuyển dời đỏ liên kết hiđro cổ điển kiểu O-H∙∙∙O phức P1.1 đóng góp chính tăng mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H) 3.2.3 Nhận xét Ba cấu trúc bền (P1.1, P1.2 và P1.3) thu các phức HCOOH với CO2 mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) có lượng tương tác hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE khoảng từ -5,4 đến -10,1 kJ.mol-1 Độ bền các phức là ảnh hưởng bổ trợ tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro phức tạo nên, đó độ bền tương tác hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-H∙∙∙O chiếm ưu nhất, đến tương tác axitbazơ O∙∙∙C và yếu là liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O Hơn nữa, giá trị lượng tương tác các phức tìm hệ nghiên cứu có giá trị âm so với nhiều phức đã công bố trước đây và âm phức CO2∙∙∙CO2, minh chứng cho khả hòa tan mạnh HCOOH dung môi scCO2 Kết nghiên cứu đã phát có liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H∙∙∙O và chuyển dời đỏ kiểu O-H∙∙∙O các phức tương tác HCOOH với CO2 Phân tích NBO cho thấy, rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị các liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiđro các phức P1.2 và P1.3 là đóng góp hai yếu tố: tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C1(H2) và giảm mật độ electron obitan phản liên kết σ*(C1-H2) Sự kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết O4-H5 tham gia liên kết hiđro P1.1 là tăng mật độ electron obitan phản lien kết σ*(O4-H5) định 3.3 SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI CO (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) Để đánh giá việc nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm khác R (R = F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) đến độ bền phức, khả hòa tan dung môi scCO 2, chúng tôi nghiên cứu tương tác mức độ phân tử RCOOH với CO mức lý thuyết MP2/6311++G(2d,2p) Thêm vào đó, khảo sát này thực để đánh giá việc H liên kết C-H HCOOH ảnh hưởng nào đến độ bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis Từ đó định hướng sử dụng hiệu dung môi scCO2 tách, chiết, định hướng tìm vật liệu hấp phụ khí CO 2, đáp ứng nhu cầu công nghệ hóa học xanh tương lai 3.3.1 Phức dẫn xuất XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 a Cấu trúc hình học, lượng tương tác Thực tối ưu hình học cho tất các monome và các phức mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Kết thu phức bền, là cực tiểu lượng trên bề mặt ứng với hình 3.5 Tất các phức thuộc nhóm điểm đối xứng Cs Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*), và giá trị BSSE các phức trên liệt kê bảng 3.6 Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) các monome tập hợp bảng 3.7 Kết hình 3.5 cho thấy, các khoảng cách tiếp xúc O3(O4)···C6 khoảng 2,89-2,93 Å, H5···O7 khoảng 1,96-1,98 Å nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals các nguyên tử tham gia tương tác (tổng bán kính van der Waals nguyên tử O và C, H và O là 3,22 Å và 2,72 Å) phức hình thành Do vậy, chúng tôi đề nghị có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 và liên kết hiđro dạng O4-H5···O7 các phức thu hình 3.6 trên P1F (Cs) P2F (Cs) P3F (Cs) P1Cl (Cs) P2Cl (Cs) P3Cl (Cs) P1Br (Cs) P2Br (Cs) P3Br (Cs) Hình 3.5 Hình học các phức XCOOH (X= F, Cl, Br) và CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Riêng phức P3F không có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 mà có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử F và C (3,17 Å) Sự hình thành tương tác chalcogenchalcogen O4···O8 P3F, mặc dù khoảng cách O4···O8 (3,42 Å) lớn so với tổng bán kính van der Waals nguyên tử O (3,04 Å) có thể bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 hình thành phức Chúng tôi dự đoán các phức P2Cl và P2Br bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 còn có xuất tương tác O7···Cl2 và O7···Br2 việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách tương tác O7···Cl2 khoảng 3,68 Å và O7···Br2 khoảng 3,80 Å, lớn tổng bán kính van der Waals nguyên tử O và Cl (3,27 Å), O và Br (3,37 Å) Tương tác O7···Cl2 và O7···Br2 là loại tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) hình thành phần điện tích dương nguyên tử halogen với vùng điện tích âm cặp electron không liên kết nguyên tử O7, và có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 phức hình thành Sự hình thành các loại tương tác các phức thu trên còn xác nhận lệch góc OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 17801790) và thay đổi độ dài liên kết C=O (CO 2) phức hình thành Cụ thể, liên kết C=O tham gia vào tương tác các phức bị kéo dài liên kết khoảng 0,0001-0,0058 Å; liên kết C=O còn lại không tham gia tương tác bị rút ngắn liên kết khoảng 0,0001-0,0063 Å Như vậy, độ bền các phức dạng P1 (P1F, P1Cl và P1Br) độ bền tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro O4-H5···O7 đóng góp Nhìn chung, các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br) độ bền chúng tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 hay O4···C6 định Tuy vậy, các phức P2Cl, P2Br còn có bổ trợ thêm từ tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) đến độ bền phức Đối với phức P3F, ngoài tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6, còn có tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 đóng góp việc làm bền phức Từ hình 3.5 thấy rằng, khoảng cách các tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 và liên kết hiđro H5···O7 các phức xấp xỉ các dẫn xuất F, Cl và Br, cho thấy độ bền các phức các dẫn xuất F, Cl và Br xấp xỉ Ở các phức P2F, P2Cl và P2Br, khoảng cách tương tác O3···C6 xấp xỉ với khoảng cách tương tác O4···C6 các phức P3Cl và P3Br, minh chứng độ bền các phức này xấp xỉ Trong đó, các phức P2Cl và P2Br có đóng góp tương tác halogen O7···Cl2(Br2), phức P2F không có tương tác này Do đó, chúng tôi nhận định phức P2Cl và P2Br bền so với phức P2F Đáng chú ý, phức P3F, khoảng cách các tương tác F2···C6 và O4···O8 khá lớn nên có thể nhận định phức hình thành kém bền Bảng 3.6 Năng lượng tương tác và BSSE các phức (E và E*, kJ.mol-1) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Phức P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br ∆E -17,6 -7,2 -4,6 -16,9 -8,2 -8,5 -16,9 -8,2 -8,6 BSSE 5,1 3,1 3,0 5,1 3,6 3,8 5,2 3,6 3,7 ∆E* -12,5 -4,1 -1,6 -11,8 -4,6 -4,7 -11,7 -4,6 -4,9 Kết bảng 3.6 cho thấy lượng tương tác các phức có giá trị âm lớn, nên các phức hình thành khá bền Khi hiệu chỉnh ZPE lượng tương tác các phức khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol -1, và hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE thì lượng tương tác các phức khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1 Trong đó, các phức dạng P1 có lượng tương tác âm nhất, âm nhiều so với các phức dạng P2 và P3, nên các phức hình thành dạng P1 bền nhiều so với các phức dạng P2 và P3 Dạng phức P1 bền dạng phức còn lại P2 và P3 khoảng 2,5 lần Kết này là dạng phức P1 có hình thành liên kết hiđro bền kiểu O4-H5···O7 với khoảng cách tương tác ngắn, khoảng 1,96-1,98 Å Thêm vào đó độ bền dạng phức P1 còn có đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Do ái lực proton nguyên tử O3 và O4 các monome ban đầu khác không nhiều (bảng 3.7), nên các tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và O4···C6 các phức dạng P2 và P3 có độ bền xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền các phức hình thành dạng P2 và P3 xấp xỉ Đáng chú ý, phức P2Cl và P2Br có lượng tương tác âm nên bền phức P2F; phức P3F kém bền tất các phức bền nhận được, với trị số lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE -1,6 kJ.mol-1, phù hợp với nhận định trên Bảng 3.7 Năng lượng tách proton các liên kết O-H (DPE) và ái lực proton nguyên tử O3(4), F2 (PA) các monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) FCOOH ClCOOH BrCOOH DPE(O-H) kJ.mol-1 PA(O3) kJ.mol-1 1414 573 1391 592 1259 606 PA(O4) kJ.mol-1 428a 549 549 a Giá trị PA nguyên tử F2 Khi xét riêng dạng phức thấy rằng, lượng tương tác các phức các dẫn xuất halogen xấp xỉ hiệu chỉnh lượng ZPE và hiệu chỉnh hai lượng ZPE và BSSE Do vậy, cùng dạng phức, việc thay H C-H HCOOH các halogen khác không ảnh hưởng đáng kể đến độ bền phức hình thành Kết đạt này là lượng tách proton liên kết O-H tham gia tạo liên kết hiđro và ái lực proton nguyên tử O3 hay O4 các monome dẫn xuất ban đầu khác không nhiều (bảng 3.7), dẫn đến độ bền liên kết hiđro H5···O7 tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 hình thành các phức khác không đáng kể Theo chiều hướng này, vì ái lực proton nguyên tử F2 (428 kJ.mol-1) nhỏ nhiều so với O3 (573 kJ.mol-1) hay O4 (508 kJ.mol-1) monome FCOOH, nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 kém bền so với tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6, và kết là phức P3F kém bền tất các phức bền nhận trên bề mặt năng, mặc dù có đóng góp tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 việc làm bền phức Mặt khác, thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm X = F, Cl, Br làm cho lượng tách proton liên kết O-H (DPE(O-H)) các monome XCOOH giảm so với HCOOH (bảng 3.3 và 3.7), dẫn đến khả tạo liên kết hiđro và độ bền liên kết hiđro O4H5···O7 hình thành các phức XCOOH với CO trở nên bền so với phức HCOOH với CO2 Tuy nhiên, kết bảng 3.3 và bảng 3.7 cho thấy ái lực proton nguyên tử O3 hay O4 các monome XCOOH giảm so với HCOOH, đó làm giảm độ bền tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 hình thành các phức XCOOH với CO2 so với các phức HCOOH với CO Như vậy, thay H liên kết C-H HCOOH X (X = F, Cl, Br) đã làm cho liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis hình thành các phức biến đổi ngược chiều Chính ảnh hưởng trái chiều này đã dẫn đến độ bền các phức XCOOH với CO2 và HCOOH với CO2 nhìn chung khác không nhiều Thật vậy, trị số lượng tương tác các phức chúng xấp xỉ liệt kê bảng 3.2 và bảng 3.6 Tuy vậy, các phức dạng P1 (P1F, P1Cl và P1Br) bền phức P1.1 tương tác HCOOH với CO2 Do đó có thể thấy liên kết hiđro O5···H7 đóng góp đáng kể vào độ bền phức so với tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Hay nói cách khác, việc nguyên tử H C-H HCOOH các nguyên tử halogen khác đã làm tăng tương tác CO so với HCOOH Các phức dạng P2, P3 kém bền so với phức P1.2 và P1.3, cho thấy các phức này độ bền tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 định Tóm lại, thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các halogen khác (F, Cl, Br) làm cho các phức (dạng P1) trở nên bền so với chưa thay (phức P1.1), và độ bền các phức các dẫn xuất xấp xỉ Kết đạt còn cho thấy các phức XCOOH với CO2 bền hầu hết các phức tương tác số hợp chất cacbonyl, hiđrocacbon, dẫn xuất hiđrocacbon hay CO với CO2 nhiều nghiên cứu trước đây [2], [6], [7], [10] Như vậy, các dẫn xuất halogen XCOOH (X= F, Cl, Br) tương tác mạnh với CO và đó có khả hòa tan tốt scCO2 Trong đó, dẫn xuất F khả tương tác và hòa tan scCO2 có phần trội so với dẫn xuất Cl, Br b Phân tích AIM các phức XCOOH với CO2 Để xác nhận tồn và độ bền các tương tác các phức khảo sát, trên sở đó làm rõ ảnh hưởng H X (X = F, Cl, Br) đến tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác chalcogen-chalcogen, liên kết halogen các phức XCOOH với CO 2, chúng tôi tiếp tục thực phân tích AIM cho các phức hình 3.5 Hình học topo các điểm tới hạn liên kết (BCP: hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng (RCP: hình cầu nhỏ màu vàng) các phức minh họa hình 3.6 Các đại lượng tiêu biểu phân tích AIM cho các phức bảng 3.8 P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br Hình 3.6 Hình học topo điểm tới hạn các phức hình 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) Hình 3.6 cho thấy có xuất các điểm tới hạn liên kết (BCP) O3···C6 và H5···O7 các phức dạng P1, O3···C6 các phức dạng P2 và O4···C6 các phức dạng P3 (trừ P3F), minh chứng cho hình thành các tương tác này các phức trên Hơn nữa, với kết phân tích bảng 3.8 cho thấy giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (Ñ2(ρ(r))) tất các BCP các cặp tương tác O···C, H···O các phức khoảng 0,008-0,020 au và khoảng 0,033-0,078 au tương ứng Các giá trị này nằm giới hạn đề nghị cho các tương tác yếu, không cộng hóa trị (giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) khoảng 0,002-0,035 au và 0,02-0,15 au tương ứng) [7], [26] Do vậy, tiếp xúc O···C là tương tác axit-bazơ Lewis, H···O là liên kết hiđro Ở các phức P2Cl và P2Br, còn xuất điểm tới hạn liên kết O7 và Cl2, O7 và Br2 Điều này minh chứng tồn tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7 và nguyên tử halogen Cl, Br nhận định trên [20] Giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) các BCP này khoảng 0,003 au và khoảng 0,011-0,012 au tương ứng Những giá trị này xấp xỉ thuộc khoảng giá trị đề nghị cho các tương tác yếu Do đó tồn các tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7···Cl2 hay O7···Br2 phức P2Cl và P2Br Riêng phức P3F, không có tương tác O4···C6 mà xuất BCP F2···C6, ứng với giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) khoảng 0,005 au và 0,026 au, và O4···O8 tồn BCP với giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) khoảng 0,003 au và 0,012 au tương ứng Các trị số ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) các BCP này gần với khoảng giá trị cho tương tác yếu không cộng hóa trị [7], [26] Do đó, tiếp xúc F2···C6 là tương tác axit-bazơ Lewis, O4···O8 là tương tác chalcogenchalcogen Như vậy, nhìn chung các phức hình thành có xuất các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen việc làm bền phức Bảng 3.8 Thông số hình học topo các điểm tới hạn các phức hình 3.5 Điểm tới hạn ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) Ñ2(ρ(r)) (au) P1F BCP O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7 0,009 0,020 -0,008 -0,003 -0,027 -0,026 P2F 0,046 0,131 0,035 0,078 BCP O3∙∙∙C6 0,008 -0,007 -0,002 P3F 0,042 0,034 BCP F2∙∙∙C6 O4∙∙∙O8 0,005 0,003 -0,005 -0,002 -0,002 -0,002 P1Cl 0,033 0,016 0,026 0,012 BCP O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7 0,009 0,020 -0,008 -0,003 -0,026 -0,025 P2Cl 0,045 0,126 0,034 0,075 O3 ∙∙∙C6 Cl2∙∙∙O7 0,008 0,003 -0,007 -0,002 -0,002 -0,001 P3Cl BCP O4∙∙∙C6 0,009 -0,007 -0,004 P1Br H5∙∙∙O7 0,020 -0,025 -0,025 BCP O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 P2Br O3∙∙∙ C6 0,008 -0,007 -0,002 BCP O7∙∙∙Br2 0,003 -0,002 -0,001 P3Br BCP O4∙∙∙ C6 0,009 -0,007 -0,004 Ở dạng phức P1 là tương tác axit-bazơ 0,043 0,015 0,034 0,012 0,048 0,037 0,125 0,044 0,075 0,033 0,044 0,014 0,035 0,011 BCP 0,048 0,037 Lewis O3···C6 và liên kết hiđro O4-H5···O7 bổ trợ việc làm bền phức Ở các phức dạng P2, P3 (trừ P3F) là tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 hay O4···C6 định Riêng với phức P2Cl và P2Br có bổ trợ tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) cùng với tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 đóng vai trò làm bền phức Đối với phức P3F, độ bền phức là đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen O4···O7 Kết bảng 3.8 còn thấy rằng, mật độ electron các BCP OH∙∙∙O lớn (khoảng 0,020 au), đến O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,008-0,009 au), đến F∙∙∙C (0,005 au) và nhỏ là O∙∙∙O hay O···Cl(Br) (khoảng 0,003 au) Do đó, việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò trội nhất, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém là các tương tác F2∙∙∙C6, O7···Cl2(Br2) hay O4∙∙∙O8 Do vậy, phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền dạng phức, còn độ bền các phức dạng P2, P3Cl và P3Br nhìn chung xấp xỉ và kém bền phức P3F Giá trị ρ(r) BCP O3···C6 và O4···C6 xấp xỉ các phức, cho thấy độ bền các tương tác này xấp xỉ nhau, phù hợp với khoảng cách tương tác O3···C6 và O4···C6 các phức xấp xỉ (hình 3.5) Giá trị ρ(r) BCP H5···O7 các phức dạng P1 khá lớn và xấp xỉ nhau, minh chứng các liên kết hiđro hình thành các phức khá bền và độ bền xấp xỉ các dẫn xuất F, Cl, Br, phù hợp với khoảng cách tương tác H5···O7 các phức dạng P1 khá nhỏ và xấp xỉ Như vậy, kết phân tích AIM đã góp phần làm rõ thêm tồn và mức độ đóng góp các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro và các tương tác yếu khác tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen việc làm bền các phức thu Trong đó, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò trội nhất, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém là các tương tác axit-bazơ Lewis F2∙∙∙C6 hay tương tác chalcogen-chalcogen O4∙∙∙O8 việc làm bền phức Kết đạt cho thấy dạng phức P1 bền kết hợp liên kết hiđro bền kiểu O-H···O và tương tác axit-bazơ O3···C6, đến các phức dạng P2, phức P3Cl và P3Br (do tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 hay O4···C6 định), và kém bền là phức P3F (do các tương tác yếu F2···C6 và O4···O8 đóng góp) c Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Để làm rõ thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại các liên kết O4-H5 tham gia liên kết hiđro phức hình thành, chúng tôi tiến hành tính thay đổi các đại lượng trên liên kết O4-H5 so với monome tương ứng, kết bảng 3.9 Bảng 3.9 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) các liên kết các phức so với monome ban đầu Liên kết O4 - H5 3.9 Phức P1F P1Cl P1Br Δr (Å) 0,0051 0,0046 0,0044 Δν (cm-1) -97,9 -86,0 -82,1 ΔI (km.mol-1) Kết 255,5 bảng 294,7 311,1 cho thấy, phức hình thành độ dài liên kết O4-H5 tham gia vào liên kết hiđro kiểu O4-H5···O7 các phức kéo dài khoảng 0,00440,0051 Å Tương ứng với kéo dài các liên kết O4-H5 là giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại các phức so với monome ban đầu (chuyển dời vùng đỏ) Do đó, liên kết hiđro hình thành các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) Sự chuyển dời đỏ liên kết O4-H5 các phức các dẫn xuất halogen XCOOH (X = F, Cl, Br) xấp xỉ và mạnh so với liên kết O-H HCOOH ban đầu Do đó, thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm khác không làm tăng khả tương tác mà còn làm cho độ phân cực liên kết O-H tăng lên và chuyển dời đỏ liên kết O-H tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, liên kết hiđro hình thành trở nên bền và xấp xỉ các dẫn xuất halogen d Phân tích NBO Thực phân tích NBO cho monome và các phức thu hình 3.5 mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Kết tiêu biểu lựa chọn tập hợp bảng 3.10 Giản đồ xen phủ mật độ electron tổng tất các phức minh họa hình 3.7 Dựa vào giản đồ mật độ electron hình 3.7 thấy rằng, các phức hình thành có xen phủ mật độ electron các phân tử với để hình thành các tương tác Ở các phức dạng P1 thấy có xen phủ mật độ electron các nguyên tử tương tác O3 và C6, H5 và O7 minh chứng cho hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 Với dạng phức P2, có xen phủ electron O3 và C6 minh chứng cho hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Đặc biệt, phức P2Cl và P2Br có xen phủ mật độ electron các nguyên tử O7 và Cl2, O7 và Br2 Do đó có tồn tương tác vỏ đóng hay liên kết halogen kiểu O7···Cl2(Br2) đóng vai trò làm bền phức Đối với các phức dạng P3 có xen phủ mật độ electron O4 và C6 các phức (ngoại trừ P3F) nên có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 Riêng phức P3F có xen phủ mật độ electron F2 với C6 và O8 với O4 nên có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br Hình 3.7 Giản đồ mật độ electron các phức hình 3.6 (isovalue = 0,002) Sự tồn các tương tác là có xen phủ mật độ electron các nguyên tử tham gia tương tác hay các phân tử với Sự xen phủ này càng lớn thì các tương tác thu càng bền, dẫn đến các phức hình thành trở nên càng bền Khi so sánh mật độ electron tổng các dạng phức cùng dẫn xuất thấy rằng, vùng mật độ electron xen phủ lớn các phức dạng P1 so với P2 và P3 Điều này minh chứng độ bền các tương tác các phức dạng P1 bền so với các phức dạng P2 và P3 Do đó, các phức dạng P1 bền dạng P2 và P3, phù hợp với các kết phân tích trên Nhìn chung, dạng phức P2 và P3, vùng xen phủ mật độ electron xấp xỉ nên độ bền các tương tác các phức xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền các phức thu xấp xỉ Bảng 3.10 Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) Phức EDT Δσ* Δ%s Δq Δq Δq Einter ΔEintra P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br (O4-H5) -0,0086 0,0109 0,0021 0,0006 -0,0082 0,0102 0,0023 0,0010 -0,0081 0,0098 0,0020 0,0008 (O4) 1,74 (O3(4)) (H5) (C6) -0,0239 0,0128 0,0314 -0,0136 0,0081 -0,0071* 0,0010 1,74 -0,0233 0,0135 0,0292 -0,0159 0,0074 -0,0144 0,0084 1,74 -0,0233 0,0138 0,0286 -0,0169 0,0071 -0,0148 0,0084 3,97 -1,44 6,76 -0,02 6,66 -0,07 * với F2; Einter: lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O4-H5), ∆Eintra: hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5) Kết phân tích NBO cho thấy, trị số chuyển mật độ electron tổng EDT các phức dạng P1 có giá trị âm, minh chứng các phức này có chuyển mật độ electron từ CO2 đến các dẫn xuất XCOOH (X = F, Cl, Br) chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ XCOOH đến CO Cụ thể, chuyển electron liên kết hiđro O4-H5···O7 chiếm ưu chuyển electron ngược lại tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Ngược lại, các phức P2F, P3Cl và P3Br, giá trị EDT dương cho thấy chuyển electron từ XCOOH (X = F, Cl, Br) đến CO chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ CO2 đến XCOOH Điều này hiểu các phức này có chuyển electron tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 hay O4···C6 Với phức P2Cl và P2Br, chuyển electron tương tác O3···C6 chiếm ưu tương tác O7···Cl2 hay O7···Br2 dẫn đến EDT > Riêng phức P3F chuyển electron tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 chiếm ưu chuyển electron tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 nên EDT có giá trị dương Từ bảng 3.10 thấy phần trăm đặc tính s O4(H5) tăng phức hình thành, việc tăng này làm cho liên kết O4-H5 trở nên bền hơn, rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị so với monome tương ứng Tuy nhiên, kết tính cho thấy phức hình thành mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O4-H5) tăng lên so với các monome ban đầu Kết này là lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử (E inter) chuyển electron từ cặp electron riêng n(O7) đến obitan phản liên kết σ*(O4-H5) (trong khoảng 3,97-6,76 kJ.mol-1) lớn thay đổi lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5) (trong khoảng 0,021,44 kJ.mol-1) Dưới ảnh hưởng việc tăng mật độ electron σ*(O4-H5) gây nên kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị liên kết O4H5 phức hình thành Do vậy, phức hình thành, liên kết O4-H5 trở nên kém bền hơn, tức là bị kéo dài và giảm tần số dao động hóa trị định tăng mật độ electron σ*(O4-H5) Sự tăng mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O4-H5) phức dạng P1 xấp xỉ nên làm cho chuyển dời đỏ liên kết O4-H5 liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 xấp xỉ các dẫn xuất F, Cl và Br, phù hợp với kết phân tích mục 3.3.1.3 Khi phức hình thành, tất các phức, điện tích âm các nguyên tử O3(O4) hay F2 âm hơn, điện tích dương nguyên tử C6 dương so với các monome XCOOH (X = F, Cl, Br) tương ứng Hơn nữa, kết phân tích NBO thấy có chuyển electron từ cặp electron riêng O3(O4) hay F2 đến σ*(C6=O7) với lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử (Einter) khoảng 3,81-6,36 kJ.mol-1 Những kết này lần khẳng định có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 và F2···C6 các phức khảo sát trên e Nhận xét Kết tối ưu hình học thu phức bền tương tác XCOOH với CO2 (X = F, Cl, Br) Năng lượng tương tác tính mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(2d,2p) khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol -1 hiệu chỉnh ZPE và khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol -1 hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE Trong đó, các phức dạng P1 (P1F, P1Cl, P1Br) có lượng tương tác âm nhất, các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br) có lượng tương tác xấp xỉ Do đó, phức dạng P1 bền nhất, dạng P2 và P3 xấp xỉ Độ bền các phức định đáng kể liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-HO và tương tác axitbazơ Lewis Sự tồn và độ bền các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) hay tương tác chalcogenchalcogen hình thành các phức minh chứng phân tích AIM và NBO Liên kết halogen và tương tác chalcogen-chalcogen ít phát và công bố các nghiên cứu khả hòa tan các chất dung môi scCO2 Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm halogen khác (F, Cl, Br) làm cho các phức thu trở nên khá bền, bền so với các phức HCOOH với CO và độ bền xấp xỉ các dẫn xuất halogen Do đó, khả hòa tan XCOOH (X = F, Cl, Br) CO2 là khá tốt và tốt HCOOH Trong các phức bền thu được, phát dạng phức P1 có hình thành liên kết hiđro cổ điển (chuyển dời đỏ) Sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị liên kết O4-H5 là đóng góp giảm mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) 3.3.2 Phức dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 a Cấu trúc hình học, lượng tương tác Thực tối ưu hình học tất các phức và monome mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) thu phức bền, là cực tiểu lượng trên bề mặt ứng với thế, hình 3.8 Nhìn chung các phức thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, riêng các phức P1NH2, P2NH2, P3NH2 và P1OH thuộc nhóm điểm C1, phức P2OH thuộc nhóm điểm C2v Năng lượng tương tác và BSSE các phức RCOOH với CO (R = CH3, NH2, OH) (E và E*, kJ.mol-1), lượng tách proton liên kết O4-H5, C2-H9 và N2-H9 (DPE: Deprotonation Enthalpy, kJ.mol-1) và ái lực proton nguyên tử O3 và O4 (PA: Proton Affinity, kJ.mol -1) các dẫn xuất RCOOH tính mức MP2/6-311++G(2d,2p) tập hợp bảng 3.11 và bảng 3.12 Từ hình 3.8 thấy các khoảng cách tiếp xúc O3(O4)··· C6 và H5(9,10)···O7 các phức nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi đề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu O3(4)···C6 và liên kết hiđro H5(9,10)···O7 các dạng phức trên Tuy nhiên, dạng phức P2OH, không có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 mà có hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen O2···O7 và O4···O8 đóng vai trò bổ trợ việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách các tương tác này (3,26 Å) lớn tổng bán kính van der Waals nguyên tử O (3,04 Å) Đây là loại tương tác vỏ đóng, và tồn tương tác này lực hút tĩnh điện phần điện tích dương nguyên tử O này với vùng điện tích âm nguyên tử O P1CH3 (Cs) P2CH3 (Cs) P3CH3 (Cs) P1NH2 (C1) P2NH2 (C1) P3NH2 (C1) P1OH (C1) P2OH (C2v) P3OH (Cs) Hình 3.8 Hình học các phức RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Ngoài ra, phức P3CH3 bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 còn có hình thành tương tác axit-bazơ O7···C2 việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách tương tác này (3,41 Å) lớn so với tổng bán kính van der Waals nguyên tử C và O Điều này hiểu là có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức Như vậy, độ bền các phức P1CH3, P1NH2, P1OH, P2CH3, P2NH2 hai tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5(9)···O7 đóng góp Riêng phức P2OH độ bền phức là tương tác chalcogenchalcogen O2(4)···O7(8) định Đối với các phức P3CH3, P3NH2 và P3OH, độ bền tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 đóng góp vào độ bền phức Ở phức P3CH3 còn có thêm tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2 và phức P3NH2 có thêm liên kết hiđro H10···O7 bổ trợ việc làm bền phức thu Như vậy, nhìn chung độ bền các phức độ bền các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro hay tương tác chalcogen-chalcogen đóng góp Sự hình thành các loại tương tác các phức thu trên còn xác nhận lệch góc OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 17801790) và thay đổi độ dài liên kết C=O (CO 2) phức hình thành Cụ thể, liên kết C=O tham gia vào tương tác các phức bị kéo dài khoảng 0,0001-0,0053 Å, và liên kết C=O còn lại không tham gia tương tác bị rút ngắn khoảng 0,0005-0,0056 Å Kết tối ưu hình học các phức cho thấy, khoảng cách các tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và O4···C6 các phức dạng P1, P2, P3 xấp xỉ với dẫn xuất halogen, minh chứng độ bền tương tác axitbazơ Lewis các dạng phức xấp xỉ Trong đó, khoảng cách liên kết hiđro kiểu O-H···O P1 khá nhỏ (khoảng 2,0 Å), nhỏ so với khoảng cách liên kết hiđro H9···O7 và H10···O7 P2, P3, nhỏ nhiều so với khoảng cách các tương tác khác các phức Điều này cho thấy liên kết hiđro kiểu O-H···O dạng phức P1 khá bền và bền các dạng phức P2 và P3 Do đó, chúng tôi nhận định các phức dạng P1 bền dạng phức Các phức dạng P2 có kết hợp nhiều tương tác khác việc làm bền phức, đó đáng kể là tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H9···O7 (ngoại trừ P2OH) nên làm cho độ bền các phức hình thành trội so với dạng phức P3 các dẫn xuất (chủ yếu tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 đóng góp) Đáng chú ý, khoảng cách liên kết hiđro N2-H9···O7 P2NH2 và P3NH3 ngắn, khoảng 2,3 Å, nên tương tác này khá bền và kết là phức này có độ bền xấp xỉ P1NH2 (bảng 3.11) Như vậy, có thể thấy độ bền liên kết hiđro N-H···O xấp xỉ O-H···O Bảng 3.11 Năng lượng tương tác và BSSE các phức (E và E*, kJ.mol-1) Phức ∆E BSSE P1CH3 -15,6 4,6 P2CH3 -11,3 3,5 P3CH3 -10,5 3,8 P1NH2 -17,5 4,9 P2NH2 -16,1 4,2 P3NH2 -13,9 4,1 P1OH -17,2 5,0 P2OH -8,3 3,2 P3OH -6,1 2,8 Năng lượng tương tác các phức ∆E* -11,0 -7,8 -6,6 -12,5 -11,9 -9,8 -12,2 -5,1 -3,3 âm lớn, hiệu chỉnh ZPE khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 và hiệu chỉnh ZPE và BSSE khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1, minh chứng các phức hình thành khá bền Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2, P1OH) có lượng tương tác âm nhất, tiếp đến là các phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) và ít âm là các phức dạng P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH) (bảng 3.11) Như tương tác các dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 thì các phức dạng P1 bền dạng phức, đến dạng phức P2 và P3 Kết đạt này cho thấy đóng góp đáng kể liên kết hiđro kiểu O-H···O, NH···O so với C-H···O và các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 việc làm bền phức hình thành Sự biến đổi độ bền các dạng phức giải thích dựa vào lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) các liên kết và nguyên tử tham gia vào các tương tác các phức Kết bảng 3.12 cho thấy, ái lực proton nguyên tử O3 lớn O4 nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 bền tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 Mặt khác, lượng tách proton liên kết C-H lớn liên kết N-H và nhỏ là liên kết O-H, nên làm cho khả tách proton hay khả tạo liên kết hiđro O-H···O dễ N-H···O và C-H···O Hay nói cách khác, liên kết hiđro hình thành dạng O-H···O bền dạng N-H···O và kém bền là dạng C-H···O Do vậy, các phức dạng P1 bền nhất, đến các phức dạng P2 và kém bền là các phức dạng P3 Bảng 3.12 Năng lượng tách proton các liên kết C-H, O-H, N-H tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton nguyên tử O3(4) (PA) các monome RCOOH (R = CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1) CH3COOH NH2COOH OHCOOH DPE(O-H) PA(O3) 1485 1496 1685(a) 1541(b) 636 685 1462 599 PA(O4) 420 595 555 a b , là DPE liên kết C-H và N-H Khi xét cùng dạng phức thấy rằng, dạng phức P1, khoảng cách tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 giảm theo thứ tự các dẫn xuất OH > CH3 > NH2 cho thấy độ bền tương tác axit-bazơ Lewis hình thành các phức giảm theo thứ tự này Mặt khác, khoảng cách liên kết hiđro kiểu OH···O P1 biến đổi gần ngược lại, tăng theo thứ tự các dẫn xuất OH < NH2 < CH3 nên độ bền liên kết hiđro giảm theo trật tự này Do vậy, độ bền các phức dạng P1 các dẫn xuất xấp xỉ Đối với các phức dạng P2 và P3, dẫn xuất NH2 bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 còn có hình thành liên kết hiđro bền kiểu N-H···O (khoảng cách tương tác khá ngắn, khoảng 2,23-2,25 Å) nên phức hành thành bền so với các dẫn xuất CH3 và OH Ở dẫn xuất CH3 có kết hợp liên kết hiđro C-H···O hay tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2 bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 việc làm bền phức Vì các phức dạng P2 và P3 dẫn xuất CH3 bền dẫn xuất OH Thật vậy, kết lượng tương tác bảng 3.11 trị số âm lượng tương tác các phức dạng P1 giảm theo thứ tự các dẫn xuất NH2 > OH > CH3, nhiên khác không nhiều, cho thấy độ bền các phức thu gần xấp xỉ và phụ thuộc vào tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro O-H···O Đối với các phức dạng P2 và P3, trị số âm lượng tương tác các phức giảm theo thứ tự dẫn xuất NH > CH3 > OH Do đó, phức dạng P2 và P3 dẫn xuất NH2 bền và kém bền là phức dẫn xuất OH Sự biến đổi độ bền các phức trên giải thích dựa vào biến đổi độ bền các tương tác hình thành các phức các dẫn xuất Khi xét dạng phức thấy ái lực proton nguyên tử O3 dẫn xuất NH2 > CH3 > OH và nguyên tử O4 dẫn xuất NH > OH > CH3 Kết này dẫn đến độ bền các phức dạng P2 và P3 dẫn xuất NH2 bền Hơn nữa, phức dạng P2 và P3 dẫn xuất NH2 bền còn đóng góp liên kết hiđro bền kiểu N-H···O Ở dẫn xuất CH có đóng góp tương tác axit-bazơ O7···C2 hay liên kết hiđro C-H···O nên bền dẫn xuất OH Mặt khác, lượng tách proton liên kết O-H các dẫn xuất tăng theo thứ tự OH < CH < NH2, dẫn đến độ bền liên kết hiđro hình thành phức dẫn xuất giảm theo chiều OH > CH3 > NH2 Như vậy, nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm R = CH3, NH2, OH đã làm cho độ bền liên kết hiđro H···O và tương tác axit-bazơ Lewis O···C biến đổi gần ngược chiều tất các phức Chính ảnh hưởng này dẫn đến lượng tương tác các phức dạng P1 khác không nhiều (bảng 3.11) Tuy nhiên, trị số âm lượng tương tác các phức giảm từ dẫn xuất NH đến OH và cuối cùng đến CH3 Ở dạng phức còn lại thì độ bền các phức giảm theo thứ tự các dẫn xuất NH2 > CH3 > OH Vì vậy, các dẫn xuất NH2 có khả hòa tan dung môi CO2 tốt dẫn xuất OH và CH3 Tóm lại, khả tương tác RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 khá tốt và tốt so với tương tác HCOOH với CO2 b Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại của các liên kết C2-H9, O4-H5 và N2-H9(10) tham gia vào các liên kết hiđro các dạng phức thu hình 3.8 so với monome tương ứng bảng 3.13 Tần số dao động hóa trị các liên kết C-H, N-H tham gia liên kết hiđro có cặp đôi hay cặp ba dao động tính theo hiệu ứng đồng vị cách sử dụng đồng vị đơteri Từ kết bảng 3.13 thấy rằng, phức hình thành độ dài liên kết OH tham gia vào liên kết hiđro kiểu O-H···O các phức P1CH3, P1NH2, P1OH và liên kết N-H tham gia vào liên kết hiđro N-H∙∙∙O các phức P2NH2, P3NH2 kéo dài khoảng 0,0011-0,0041 Å Tương ứng với kéo dài liên kết O-H, N-H là giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại các phức so với monome ban đầu Do đó, liên kết hiđro hình thành các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Trong đó, các liên kết O-H kéo dài khoảng 0,00280,0041 Å và tần số dao động hóa trị giảm khoảng 50,6-79,9 cm -1, lớn so với các liên kết N-H (sự kéo dài liên kết khoảng 0,0011-0,0012 Å, giảm tần số dao động khoảng 17,5-21,9 km.mol-1) Bảng 3.13 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) các liên kết tham gia vào liên kết hiđro các phức so với monome ban đầu Liên kết O4-H5 N2- H9(10) C2 – H9 Phức Δr (Å) P1CH3 0,0028 P1NH2 0,0034 P1OH 0,0041 P2NH2 0,0011 P3NH2 0,0012 P2CH3 -0,0002 Δν (cm-1) -50,6 -64,6 -79,9 -21,9 -17,5 4,8 ΔI (km.mol-1) 186,2 207,3 327,9 68,3 80,7 -1,2 Vì vậy, chuyển dời đỏ các liên kết O-H mạnh các liên kết N-H (tham gia vào liên kết hiđro) phức hình thành, phù hợp với độ phân cực liên kết O-H mạnh liên kết N-H Sự chuyển dời đỏ liên kết O-H tham gia liên kết hiđro các phức các dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 hầu hết mạnh phức P1.1 tương tác HCOOH với CO2, yếu so với các phức dẫn xuất halogen XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 đã nghiên cứu trên Do đó, thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm CH3, NH2, OH không làm tăng khả tương tác mà còn làm cho chuyển dời đỏ liên kết O-H tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, liên kết hiđro hình thành bền Trái lại, phức P2CH3 hình thành, liên kết C2-H9 tham gia vào liên kết hiđro rút ngắn (r(C-H) = -0,0002 Å), đồng thời tần số dao động hóa trị tương ứng tăng lên ((C-H) = 4,8 cm-1), cường độ hồng ngoại giảm (I = -1,2 km.mol-1), chuyển dời vùng xanh Vì vậy, liên kết hiđro này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [22] Kết này phù hợp với nhận định Hermansson [21] đặc trưng liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu AH···B (độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng, cường độ dao động hồng ngoại tương ứng giảm) và tương tự với nhiều công bố trước đây chuyển dời xanh liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro [4], [22], [40] Sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động liên kết C2-H9 khá nhỏ cho thấy chuyển dời xanh liên kết hiđro phức P2CH3 này khá yếu, yếu phức P1.2 tương tác HCOOH với CO2 c Phân tích AIM các phức RCOOH với CO2 Để xác nhận tồn và độ bền các tương tác các phức khảo sát hình 3.8, chúng tôi thực phân tích AIM mức MP2/6-311+ +G(2d,2p) Hình học topo các điểm tới hạn liên kết (BCP: hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng (RCP: hình cầu nhỏ màu vàng) các phức minh họa hình 3.9 Các đại lượng tiêu biểu phân tích AIM cho các phức liệt kê bảng 3.14 Hình 3.9 cho thấy, dạng phức P1 có tồn các BCP O3···C6 và H5···O7 Đối với các phức P2CH3, P2NH2 và các phức dạng P3 có tồn BCP O3···C6 và O4···C6 Ngoài còn xuất các BCP H9(10)···O7 (trong P2NH2, P2CH3 và P3NH2) hay O7···C2 (trong P3CH3) và O2(4)···O7(8) (trong P2OH), minh chứng cho tồn các tương tác đã đề cập các phức khảo sát P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH Hình 3.9 Hình học topo điểm tới hạn các phức hình 3.8 Kết tính mật độ electron các BCP các tương tác thấy rằng, mật độ electron các BCP O-H∙∙∙O lớn (trong khoảng 0,017-0,019 au), đến N-H∙∙∙O (trong khoảng 0,011-0,012 au), O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,009-0,011 au), đến C-H∙∙∙O (khoảng 0,006 au) và nhỏ là O7···C2 và O2(4)∙∙∙O7(8) (khoảng 0,004 au) Bảng 3.14 Thông số hình học topo các điểm tới hạn các phức hình 3.9 Điểm tới hạn ρ(r) (au) BCP O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7 0,010 0,017 BCP O3∙∙∙C6 H9∙∙∙O7 0,009 0,006 BCP O4∙∙∙C6 O7∙∙∙C2 0,010 0,004 BCP H5∙∙∙O7 O3∙∙∙C6 0,018 0,011 BCP H9∙∙∙O7 O3∙∙∙C6 0,012 0,011 BCP H9∙∙∙O7 O4∙∙∙C6 0,011 0,010 BCP H5∙∙∙ O7 0,019 λ1 (au) P1CH3 -0,009 -0,020 P2CH3 -0,008 -0,006 P3CH3 -0,008 -0,003 P1NH2 -0,021 -0,009 P2NH2 -0,013 -0,009 P3NH2 -0,012 -0,008 P1OH -0,024 λ2 (au) Λ3 (au) Ñ2(ρ(r)) (au) -0,003 -0,020 0,051 0,103 0,039 0,063 -0,003 -0,005 0,050 0,033 0,039 0,022 -0,003 -0,001 0,052 0,020 0,041 0,016 -0,021 -0,003 0,110 0,056 0,067 0,043 -0,013 -0,003 0,073 0,055 0,048 0,042 -0,012 -0,003 0,068 0,052 0,045 0,041 -0,023 0,119 0,072 O3∙∙∙ C6 0,010 BCP O4∙∙∙O8 O2∙∙∙O7 0,004 0,004 BCP O4∙∙∙C6 0,009 -0,009 P2OH -0,003 -0,003 P3OH -0,007 -0,003 0,052 0,040 -0,003 -0,003 0,023 0,023 0,017 0,017 -0,004 0,048 0,037 Do đó, việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò trội hơn, đến liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém là liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O và cuối cùng là các tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)∙∙∙O7(8) Như vậy, phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền dạng phức, đến các phức dạng P2 và kém bền là các phức dạng P3 Đáng chú ý, phức dẫn xuất NH2 bền so với các dẫn xuất khác Mật độ electron các BCP tiếp xúc H5∙∙∙O7 khá lớn nên chúng thuộc loại liên kết hiđro khá bền, bền H9(10)∙∙∙O7, phù hợp với khoảng cách tương tác khá nhỏ H5∙∙∙O7 (trong khoảng 2,00-2,06 Ǻ) so với H9(10)∙∙∙O7 (trong khoảng 2,232,60 Ǻ) Tóm lại, phân tích AIM đã góp phần làm rõ thêm tồn và mức độ đóng góp các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro các phức Trong đó, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, N-H∙∙∙O và tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 có giá trị mật độ electron các BCP khá lớn nên các loại tương tác này khá bền; các tương tác axit-bazơ Lewis O7∙∙∙C2, liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O, tương tác chalcogen-chalcogen có mật độ electron khá nhỏ nên tương tác hình thành khá yếu d Phân tích NBO Thực phân tích NBO cho các monome và phức mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), kết tiêu biểu tập hợp bảng 3.15 Giản đồ xen phủ mật độ electron tất các phức minh họa hình 3.10 Dựa vào giản đồ mật độ electron hình 3.10 thấy các phức hình thành có xen phủ mật độ electron hai phân tử tương tác, minh chứng cho hình thành các tương tác các phức Ở các phức dạng P1 thấy có xen phủ mật độ electron các nguyên tử tương tác O3 và C6, H5 và O7, cho thấy có tồn tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 các phức này P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH Hình 3.10 Giản đồ mật độ electron các phức hình 3.8 (isovalue = 0,002) Với các phức P2CH3 và P2NH2, có xen phủ electron O3 với C6, O7 với H9 minh chứng hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H9···O7 Bên cạnh đó, phức P2OH có xen phủ electron các nguyên tử O2 và O7, O4 và O8, nên tồn tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) Với các phức dạng P3 có xen phủ mật độ electron O4 và C6 nên có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 các phức Ngoài có hình thành tương tác O7···C2 và liên kết hiđro H10···O7 các phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào xen phủ mật độ electron các tiếp xúc này (hình 3.10) Ở các phức dạng P1 xen phủ electron nhiều (vùng mật độ electron xen phủ lớn hơn) so với các phức dạng P2 hay P3 cùng dẫn xuất Điều này minh chứng độ bền các tương tác hình thành các phức dạng P1 so với dạng P2 và P3, phù hợp với các kết phân tích trên Như vậy, kết phân tích giản đồ mật độ electron các phức hình thành lần khẳng định tồn các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro hay tương tác chalcogen-chalcogen các phức khảo sát trên Trị số chuyển mật độ electron tổng EDT có giá trị âm tất các phức dạng P1 và các phức P3NH2 và P2OH Như vậy, các phức này chuyển electron từ CO2 đến các dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ RCOOH đến CO Nói cách khác, chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H5···O7, H10···O7 chiếm ưu chuyển electron ngược lại nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 phức hình thành Riêng phức P2OH hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen nên có chuyển electron từ CO đến OHCOOH dẫn đến giá trị EDT < Trái lại, các phức P2CH3, P3CH3, P2NH2 và P3OH giá trị EDT dương cho thấy chuyển electron từ RCOOH (R = CH3, NH2, OH) đến CO2 chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ CO2 đến RCOOH Kết này nhờ vào chuyển electron tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 chiếm ưu chuyển electron nhờ vào các tương tác khác liên kết hiđro H9···O7, tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2 Đáng chú ý, giá trị chuyển mật độ electron tổng (EDT) các phức dạng P1 khoảng 0,0039-0,0061 e, lớn các phức dạng P2 và P3 (trong khoảng 0,0002-0,0020 e (bảng 3.11) Bảng 3.15 Phân tích NBO MP2/6-311++G(2d,2p) Phức P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH a b EDT Δσ* (O-H) -0,0039 0,0068 0,0012 0,0010a 0,0010 -0,0041 0,0079 0,0002 0,0013b -0,0020 0,0032c -0,0061 0,0093 -0,0003 0,0007 Δ%s Δq Δq(H5) (O) (O3(4)) 1,44 -0,0224 0,0122 0,31a -0,0175 0,0081a -0,0156 1,52 -0,0247 0,0120 0,64b -0,0232 0,0151b 1,14c -0,0164 0,0104c 1,62 -0,0242 0,0123 -0,0133 Δq(C6) Einter ΔEintra 0,0290 0,0164 0,0136 0,0327 0,0273 0,0231 0,0318 4,59 0,57 0,08 0,04 5,02 2,15 2,14 5,83 0,06 0,84 0,08 0,02 0,0108 c , , và tương ứng với các liên kết C2-H9, N2-H9 và N2-H10; Einter: lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O4-H5) hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)); ∆Eintra: hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5), hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)) Khi hình thành liên kết hiđro các phức mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O-H) hay σ*(N-H), σ*(C-H) tăng lên so với các monome ban đầu (bảng 3.15) Kết này lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử Einter chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O-H), σ*(N-H) và σ*(C-H) (trong khoảng 0,57-5,83 kJ.mol-1) lớn thay đổi lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O-H), σ*(N-H) và σ*(C-H) (trong khoảng 0,02-0,84 kJ.mol-1) Chính tăng mật độ electron chiếm ưu so với tăng phần trăm đặc tính s các nguyên tử O và N tham gia liên kết hiđro phức hình thành gây nên kéo dài các liên kết O-H và N-H, tức là liên kết trở nên kém bền và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị tương ứng Đáng chú ý, phức hình thành, tăng mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn các obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho chuyển dời đỏ liên kết O-H liên kết hiđro kiểu OH∙∙∙O mạnh so với liên kết N-H liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, phù hợp với kết phân tích trên Trái lại, hình thành phức, phần trăm đặc tính s nguyên tử C liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro phức P2CH3 tăng Việc tăng này dẫn đến liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị Thật vậy, kết bảng 3.13 cho thấy liên kết C-H∙∙∙O P2CH3 thuộc loại chuyển dời xanh, nên việc rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H là tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C phức so với monome tương ứng Theo nhận định Bent và các cộng các nghiên cứu trước đây [9], hình thành liên kết hiđro A-H···B các phức còn minh chứng tăng điện tích nguyên tử H và phần trăm đặc tính s nguyên tử A liên kết A-H tham gia vào liên kết hiđro So sánh với kết phân tích NBO nghiên cứu này tập hợp bảng 3.15 thấy rằng, phức hình thành điện tích nguyên tử H liên kết O-H, N-H, C-H tăng lên cùng với tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử O, N, C Do đó, lần khẳng định có hình thành các liên kết hiđro kiểu O-H···O, NH···O và C-H···O các phức khảo sát Sự tăng điện tích nguyên tử H và tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử O liên kết O-H lớn tăng điện tích nguyên tử H và phần trăm đặc tính s N liên kết N-H cho thấy liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy, phức hình thành có tăng điện tích âm các nguyên tử O3(O4) và điện tích dương nguyên tử C6 tất các phức so với các monome RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) tương ứng Tương ứng với thay đổi điện tích các nguyên tử O3, O4 và C6 là chuyển electron từ cặp electron riêng O3(O4) đến σ*(C6=O7) (năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử E inter khoảng 3,399,00 kJ.mol-1) Kết này khẳng định rằng, có hình thành tương tác axitbazơ Lewis O3(4)···C6 các phức hình thành trên Riêng phức P3CH3, không có chuyển electron từ n(O7) đến σ*(C2-H9) hay σ*(C2H10) mà có chuyển electron đến σ*(C2-H11) với lượng Einter nhỏ, khoảng 0,38 kJ.mol-1 Do đó, có hình thành tương tác axit-bazơ O7∙∙∙C2 khá yếu, bổ trợ việc làm bền phức P3CH3 thu Tóm lại, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị các liên kết O-H, N-H tham gia vào liên kết hiđro các phức là tăng mạnh mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) các phức so với monome tương ứng Trái lại, rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro là tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C(H) định e Nhận xét Sự tương tác RCOOH (R = CH3, OH, NH2) với CO2 thu phức bền và lượng tương tác (MP2/6-311++G(2d,2p)) khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE) và khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE) Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2, P1OH) bền nhất, đến các phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) và kém bền là dạng phức P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH) Độ bền các phức định đáng kể liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-HO, NHO và tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)C6 Bên cạnh đó, các tương tác chalcogen-chalcogen, liên kết hiđro chuyển dời xanh C-HO đóng vai trò bổ trợ việc làm bền các phức Khi thay nguyên tử H HCOOH các nhóm CH 3, NH2, OH làm cho các phức thu trở nên khá bền, bền so với các phức HCOOH với CO2 Do đó, khả hòa tan dung môi CO các dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) tốt so với HCOOH Trong dạng phức bền thu được, phát dạng phức P1 và các phức dạng P2, P3 dẫn xuất NH2 có hình thành liên kết chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O-HO, N-HO (chuyển dời đỏ) Ở phức P2CH3 có xuất liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-HO Phân tích NBO cho thấy, kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị liên kết O-H, N-H là tăng mạnh mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) so với tăng %s(O), %s(N) phức hình thành Trái lại, tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C định rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro KẾT LUẬN Từ kết khảo sát hệ gồm 21 phức, chúng tôi rút số điểm bật sau: Khả tương tác các dẫn xuất RCOOH (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 khả hòa tan RCOOH scCO là khá tốt Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), các phức bền RCOOH và CO2 có lượng tương tác khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol hiệu chỉnh ZPE và khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol -1 hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm R khác (R = F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) làm cho độ bền các phức tạo thành RCOOHCO2 tăng so với HCOOHCO2 Trong dạng phức bền thu thì độ bền các phức giảm theo thứ tự: P1 > P2 > P3 Đáng chú ý, độ bền và khả hòa tan scCO các phức dẫn xuất F, NH2 trội so với phức các dẫn xuất còn lại Độ bền các phức hệ khảo sát nhờ vào liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O(N)-HO, các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-HO, tương tác chalcogen-chalcogen Trong đó, liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O(N)-HO đóng góp nhiều việc làm bền phức và kiểu O-HO bền kiểu NHO Đặc biệt, phát các phức dẫn xuất Cl, Br và OH có xuất tương tác vỏ đóng OCl, OBr và OO Đây là loại tương tác yếu quan trọng, chưa phát xem xét đóng góp vào lượng bền hóa và chưa nghiên cứu nhiều Phân tích NBO cho thấy, rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị các liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-HO các phức P1.2, P1.3 tăng phần trăm đặc tính s C(H) và giảm mật độ electron *(C-H), các phức P2CH3 tăng phần trăm đặc tính s C(H) định Trái lại, chuyển dời đỏ các liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiđro O(N)-HO các phức còn lại định tăng mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) phức hình thành KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện scCO2 là dung môi lành tính ứng dụng nhiều quá trình hóa học, công nghiệp, đảm bảo cho phát triển kinh tế bền vững Vì hướng nghiên cứu chúng tôi là sâu vào nghiên cứu có hệ thống tương tác các chất với CO 2, đặc biệt là các hợp chất có nhóm định chức khác nhau, để xem xét khả tương tác, tồn tại, vai trò các tương tác nhằm sử dụng hiệu dung môi scCO tách, chiết, tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu, định hướng sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường Hơn nữa, nghiên cứu xa là tìm kiếm nhóm định chức tương tác mạnh với CO 2, gắn lên bề mặt vật liệu để hấp phụ khí CO2 nhằm giảm hiệu ứng nhà kính, và chuyển lượng khí CO này thành các hiđrocacbon phục vụ cho ngành công nghiệp hóa học DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO A TIẾNG VIỆT [1] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB KHKT [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử và phân tử, NXB GD, tập 1, [3] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học - Trường ĐHSP HN [4] Nguyễn Tiến Trung, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Ngọc Trí (2011), “Nghiên cứu khả hòa tan CH3OH, CH3NH2, HCHO, HCOOH, CH3OCH3 và CH3COCH3 CO2”, Tạp chí Hóa học, T 49, số 2ABC, 755-761 [5] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học, NXB GD B TIẾNG ANH [6] Alabugin I V., Manhoran M., Peabody S and Weinhold F (2003), Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization, J Am Chem Soc., 125, 5973- 5987 [7] Alkorta I., Rozas I and Elguero J (1998), Non-Conventional Hydrogen Bonds, J Chem Soc Rev., 27, 163-170 [8] Bader R F W (1990), Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press, UK [9] Bent H A (1961), An Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-Row Elements, Chem Rev., 61, 275-311 [10] Biegler-König F (2000), AIM 2000, University of Applied Sciences: Bielefeld, Germany [11] Blatchford M A., Raveendranb P and Wallen S L (2002), Raman Spectroscopic Evidence for Cooperative C-H···O Interaction in the Acetaldehyde-CO Complex, J Am Chem Soc, 124 (50), 14818-14819 [12] Blatchford M A., Raveendranb P and Wallen S L (2003), Spectroscopic Studies of Model Carbonyl Compound in CO 2: Evidence for Cooperative C-H···O Interaction, J Phys Chem A, 107, 1031110323 [13] De Gooijer J M (2002), Polymer Modification in Supercritical and Subcritical Fluids, Technische Universiteit Eindhoven [14] Desiraju G R and Steiner T (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York [15] Diep P., Jordan K D., Johnson J K and Beckman E J (1998), CO2Flourocacbon and CO2-Hydrocacbon Interactions from First-Princibles Calculation, J Phys Chem A, 102, 2231-2236 [16] Fried J R., Hu N (2003), The molecular basis of CO2 interaction with polymers containing fluorinated groups: computational chemistry of model compounds and molecular simulation of poly[bis(2,2,2trifluoroethoxy)phosphazene] ”, Polymer, 44(15), 4363–4372 [17] Frisch M J et al (2008), Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT [18] Fu-Ming Tao (2001), Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials, Int Reviews in Physical Chemistry, 20(4), 617-643 [19] Grabowski S J (2006), Hydrogen Bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands [20] Hauchecorne D., Szostak R., Herrebout W A and van der Veken B J (2009), C-X···O Halogen Bonding: Interactions of Triflouromethyl Halides with Dimethyl Ether, ChemPhysChem, 10, 2105-2115 [21] Hermansson W (2002), Blue-Shifting Hydrogen Bonds, J Phys Chem A, 106, pp 4695-4702 [22] Hobza P and Havlas Z (2000), Blue-Shifting Hydrogen Bonds, Chem Rev., 100, 4253-4264 [23] Jeffrey G A (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York [24] Josh J N., Rebecca A P and Sean A P (2004), Structure of the Dimethyl Ether-CO2 van der Waals Complex from Microwave Spectroscopy, J Phys Chem A, 108, 11234-11240 [25] Kim K H and Kim Y (2008), Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes, J Phys Chem A, 112, 1596-1603 [26] Kock U and Popelier P L A (1995), Charaterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density, J Phys Chem, 99, 9747-9754 [27] Kolandaivel P and Nirmala V (2004), Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis, J Mol Struct., 694, 33–38 [28] Lalanne P., Tassaing T., Danten Y., Cansell F., Tucker S C and Besnard M (2004), CO2-Ethanol Interaction Studied bt Vibrational Spectroscopy in Supercritical CO2, J Phys Chem A, 108, 2617–2624 [29] Levine I N (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA [30] N T Trung, N P Hung, T T Hue and M T Nguyen (2011), Existence of both blue-shifting hydrogen bond and Lewis acid–base interaction in the complexes of carbonyls and thiocarbonyls with carbon dioxide, Phys Chem Chem Phys., 13, 14033-14042 [31] Nelson M R and Borkman R F (1998), Ab Initio Calculations on CO Binding to Carbonyl Groups, J Phys Chem A, 102, 7860–7863 [32] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemistry; http://cccbdb.nist.gov/ [33] Mukhopadhyay M (2000), Natural extracts using supercritical carbon dioxide, CRC press [34] Parveen S., Chandra A K and Zeegers-Huyskens Th (2009), Theoretical Investigation of the Interaction between Fluorinated Dimethyl Ethers (nF = 1-5) and Water: Role of the Acidity and Basicity on the Competition between OH···O and CH···O Hydrogen Bonds, J Phys Chem A, 113, 6182-6191 [35] Popelier P L A (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK [36] Raveendran P and Wallen S L (2002), Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO, J Am Chem Soc., 124, 12590-12599 [37] Raveendran P and Wallen S L (2003), Exploring CO 2-Philicity: Effects of Stepwise Fluorination, J Phys Chem B, 107, 1473-1477 [38] Raveendran P., Ikushima Y and Wallen S L (2005), Polar Attributes of Supercritical Carbon Dioxide, Acc Chem Res, 38, 478-485 [39] Rivelino R (2008), Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects, J Phys Chem A, 112, 161-165 [40] Scheiner S (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York [41] Trudeau G T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M and Sandorfy C (1980), Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies, Top Curr Chem., 93, 91-123 [42] Van G P (2003), Herrebout W A and van der Veken B J van der Waals Complex of Dimethyl Ether with Carbon Dioxide, J Phys Chem, 107, 5391-5396 [43] Weinhold F and et al (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI