TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM SẮT (III) BENZENEDICARBOXYLATE [MIL-53(Fe)] Mã số: Chủ nhiệm đề tài: TS PHẠM ĐÌNH DŨ Bình Dương, 6/2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM SẮT (III) BENZENEDICARBOXYLATE [MIL-53(Fe)] Mã số: Xác nhận đơn vị chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài TS Phạm Đình Dũ Bình Dương, 6/2019 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iii DANH MỤC CÁC BẢNG vi THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu khung cơ-kim 1.2 Tình nghiên cứu vật liệu MOFs Việt Nam 1.3 Tiềm ứng dụng MOFs 1.3.1 MOFs làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí 1.3.2 MOFs làm vật liệu xúc tác 10 1.3.3 MOFs làm vật liệu huỳnh quang cảm biến 11 1.3.4 MOFs làm vật liệu mang thuốc 14 1.3.5 MOFs làm vật liệu quang xúc tác 15 1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs, MIL 17 1.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi 17 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 18 1.4.3 Phương pháp vi sóng 18 1.5 Sự ô nhiễm môi trường phẩm nhuộm 18 1.6 Giới thiệu methyl orange 20 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 22 2.1 Phương pháp nghiên cứu 22 2.1.1 Nhiễu xạ tia X 22 2.1.2 Hiển vi điện tử quét 22 2.1.3 Hiển vi điện tử truyền qua 23 2.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 23 2.1.5 Phổ hồng ngoại 25 2.1.6 Quang điện tử tia X 25 2.1.7 Phổ tử ngoại khả kiến 26 2.1.8 Sắc ký lỏng hiệu cao 27 i 2.2 Thực nghiệm 28 2.2.1 Hóa chất 28 2.2.2 Quy trình tổng hợp MIL-53(Fe) 28 2.2.3 Quy trình khảo sát phản ứng phân hủy methyl orange 29 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp vật liệu khung kim MIL-53(Fe) 31 3.1.1 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp 31 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol FeCl3 terephthalic acid 32 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 34 3.2 Một số đặc trưng hóa lý vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp 36 3.3 Điều chế sắt oxide tinh khiết 39 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng phân hủy methyl orange 41 3.4.1 Chất xúc tác lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate 42 3.4.1.1 Hoạt tính xúc tác hấp phụ mẫu vật liệu tổng hợp 42 3.4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ methyl orange ban đầu pH dung dịch 43 3.4.1.3 Độ bền, khả tái sử dụng hiệu chất xúc tác 44 3.4.2 Chất xúc tác MIL-53(Fe) 46 3.4.2.1 Loại bỏ methyl orange có mặt chất xúc tác MIL-53(Fe) 46 3.4.2.2 Ảnh hưởng số yếu tố đến phản ứng phân huỷ methyl orange dung dịch nước xúc tác MIL-53(Fe) hệ UV-Fenton 47 3.4.2.3 Sự phân huỷ số hợp chất hữu khác hydroperoxide xúc tác MIL-53(Fe) hệ phản ứng UV-Fenton 52 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOPs Advanced Oxidation Processes BET Brunauer-Emmett-Teller DMF N’N-dimethylfomamide FT-IR Fourier Transform Infrared (phổ hồng ngoại) HPLC High-Performance Liquid Chromatography (sắc ký lỏng hiệu cao) MB Methylene blue MBBs Molecular Building Blocks MO Methyl orange MOFs Metal-organic frameworks MIL Material Institute Lavoisier RB Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TA Terephthalic acid TEM Transmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) UV-Vis Utraviolet-Visible (phổ tử ngoại khả kiến) XPS X-ray photoelectron spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Một số cấu trúc MOFs với kim loại phối tử khác Hình 1.2 Các kiểu liên kết tâm kim loại phối tử không gian MOFs Hình 1.3 Một số loại phối tử cầu nối hữu (anion) MOFs Hình 1.4 Tổng hợp MIL-53(Cu) Hình 1.5 Cấu trúc hóa học MIL-53(Fe) trình chuyển dời electron xảy MIL-53(Fe) Hình 1.6 Phân hủy metylen xanh xúc tác quang MIL-53(M) điều kiện xạ UV-Vis iii Hình 1.7 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 Hình 1.8 Phức kim loại Lantan 10 cấu trúc MOFs 12 Cấu trúc tính chất phát quang Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); 12 [Ba2(HO)4[LnL3(HO)2](H2O)Cl] n Hình 1.9 dạng khung Zn4OL3 (3D-phải) Hình 1.10 (a) cấu trúc tinh thể MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ 13 huỳnh quang nồng độ dung dịch 102M NaX, Na2X methanol; (c) Phổ huỳnh quang MO-76 nồng độ khác NaF methanol Hình 1.11 Cường độ huỳnh quang vật liệu Eu (BCT) thay đổi theo tỉ lệ 14 dung môi DMF (trái) Acetone (phải) có mặt khung Hình 1.12 Hiệu ứng “thở” kích thước lỗ MIL-53(Cr) hấp phụ 15 nhả hấp phụ nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) Hình 1.13 (A) Cấu trúc tinh thể MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh 16 (thioanisole) cần phân hủy chứa bên (B) Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho MOF-5 nano, với DS trạng thái khuyết tật (defect State) Hình 1.14 Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất Eu- 16 MOF nút mạng cấu trúc đa diện [EuO9] Hình 1.15 Các phương pháp tổng hợp MOFs 17 Hình 1.16 Cấu trúc dạng bazơ (a) acid (b) methyl orange 20 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 22 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(Po – P)] theo P/Po 24 Hình 2.3 Tia tới Io, lớp chất hấp thụ với bề dày d, tia ló I 26 Hình 2.4 Sơ đồ mơ tả quy trình điều chế vật liệu MIL-53(Fe) 29 Hình 2.5 Mơ hình thiết bị khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu 30 phản ứng oxi hóa methyl orange dung dịch nước hydroperoxide Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (A) phổ FT-IR (B) vật liệu lai hữu 31 cơ-vô sắt-terephthalate: (a) M-24; (b) M-48; (c) M-96 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu M-24 (A), M-48 (B) M-96 (C) 32 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp với tỉ lệ mol 33 iv FeCl3 TA khác nhau: (A) M-24; (B) M-150(1-2) (C) M-150(1-3) Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu vật liệu điều chế nhiệt độ thủy 34 nhiệt khác nhau: (A) M-100(1-2); (B) M-120(1-2); (C) M-150(12) (D) M-180(1-2) Hình 3.5 Phổ FT-IR: (A) Terephtalic acid; (B) M-150(1-2); (C) M- 35 180(1-2) Hình 3.6 Sơ đồ mơ tả hình thành cấu trúc vật liệu khung hữu cơ- 36 kim loại MIL-53(Fe) theo tỉ lệ mol FeCl3 TA khác Hình 3.7 Ảnh SEM (A) HR-TEM (B) mẫu M-150(1-2) 37 Hình 3.8 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ đường phân 38 bố kích thước mao quản; (B) Phổ UV-Vis rắn giá trị lượng vùng cấm Eg mẫu M-150(1-2) Hình 3.9 Phổ XPS nguyên tố bề mặt mẫu M-150(1-2): (A) Phổ 38 khảo sát; (B) Fe 2p; (C) C2s; (D) O 1s Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ đường phân bố 39 kích thước mao quản mẫu M-96 Hình 3.11 Giản đồ XRD (A) phổ FT-IR (B) mẫu M-96 (a), F-500 (b), 40 F-700 (c) Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu F-500 (A) F-700 (B) 40 Hình 3.13 Phổ XPS ảnh HR-TEM mẫu M-96 (A C) F-500 (B 41 D) Hình 3.14 Hiệu loại bỏ methyl orange dung dịch nước 42 số điều kiện khác nhau: (a) MO + H2O2; (b) F-500 + MO + H2O2; (c) M-96 + MO; (d) M-24 + MO + H2O2; (e) M-48 + MO + H2O2; (f) M-96 + MO + H2O2 Hình 3.15 Ảnh hưởng nồng độ MO ban đầu (A) pH dung dịch 43 (B) đến phân hủy MO H2O2 mẫu xúc tác M-96 Hình 3.16 Lọc kiểm tra xúc tác (A) tái sử dụng chất xúc tác (B-D) 45 Hình 3.17 Sắc ký đồ HPLC dung dịch phản ứng MO 46 hydroperoxide thời điểm khác v Hình 3.18 So sánh hấp phụ xúc tác vật liệu MIL-53(Fe) 46 phản ứng phân hủy MO số điều kiện khác Hình 3.19 Sự phân huỷ MO xúc tác MIL-53(Fe) thay đổi pH dung 48 dịch ban đầu Hình 3.20 Sự phân huỷ MO MIL-53(Fe) thay đổi hàm lượng H2O2 48 Hình 3.21 Sự phân huỷ MO MIL-53(Fe) thay đổi hàm lượng chất 49 xúc tác Hình 3.22 Sự phân huỷ MO MIL-53(Fe) thay đổi nồng độ MO ban 50 đầu Hình 3.23 Sắc ký đồ HPLC (a) phổ UV-Vis (b) dung dịch phản ứng 51 MO hydroperoxide thời điểm khác (điều kiện thí nghiệm: 0,05 g vật liệu M-150(1-2); 100 mL MO 60 mg/L; mL H2O2 30%; nhiệt độ 30ºC; xạ UV) Hình 3.24 (a) Sự phân huỷ MO MIL-53(Fe) thay đổi nhiệt độ phản 51 ứng; (b) Sắc ký đồ HPLC dung dịch phản ứng MO hydroperoxide thời điểm khác tiến hành phản ứng 50ºC Hình 3.25 Sự phân huỷ MO hydroperoxide mẫu MIL-53(Fe) 52 tái sử dụng Hình 3.26 Sự phân huỷ MB H2O2 MIL-53(Fe) thay đổi nồng 53 độ dung dịch MB ban đầu Hình 3.27 Sự phân huỷ MB H2O2 xúc tác MIL-53(Fe) thay đổi 54 pH dung dịch ban đầu Hình 3.28 Sự phân huỷ RB H2O2 MIL-53(Fe) thay đổi nồng 55 độ ban đầu Hình 3.29 Sự phân huỷ RB H2O2 xúc tác MIL-53(Fe) thay đổi 56 pH dung dịch ban đầu DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng đề tài 28 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp kí hiệu tên mẫu 29 vi TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Thông tin chung - Tên đề tài: Tổng hợp ứng dụng xúc tác phân hủy chất màu hữu vật liệu khung kim sắt (III) benzenedicarboxylate [MIL-53(Fe)] - Mã số: - Chủ nhiệm: TS Phạm Đình Dũ Tel: 0979 665 444 Email: dupd@tdmu.edu.vn - Đơn vị chủ trì: Khoa Khoa học Tự nhiên, Đại học Thủ Dầu Một - Thời gian thực hiện: 10/2018 – 5/2019 Mục tiêu Tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) có độ tinh thể cao ứng dụng làm chất xúc tác phản ứng oxi hóa phân hủy chất nhiễm hữu Tính sáng tạo Lần nghiên cứu cách có hệ thống việc tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) MIL-53(Fe) tổng hợp có độ trật tự tinh thể hóa cao, với diện tích bề mặt riêng lớn MIL-53(Fe) thu có hoạt tính xúc tác có khả tái sử dụng cao phản ứng phân hủy methyl orange hydroperoxide, đặc biệt điều kiện có chiếu xạ UV Vật liệu lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate tổng hợp thành công phản ứng sắt (III) clorua với terephthalic acid dung môi N’Ndimethylfomamide Các mẫu vật liệu lai hữu cơ-vô có khả cao để làm xúc tác Fenton dị thể cho phản ứng oxi hóa methyl orange môi trường nước hydroperoxide Kết nghiên cứu Vật liệu lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate tổng hợp thành công phản ứng sắt (III) clorua với terephthalic acid dung môi N’Ndimethylfomamide Các mẫu vật liệu lai hữu cơ-vơ có khả cao để làm xúc vii tác Fenton dị thể cho phản ứng oxi hóa methyl orange mơi trường nước hydroperoxide Phản ứng phân hủy methyl orange dung dịch hydroperoxide xúc tác lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate xảy qua hai gian đoạn, giai đoạn đầu (khoảng từ đến 25 phút) xảy chậm, giai đoạn hai (> 25 phút) phản ứng xảy nhanh methyl orange nhanh chóng bị khống hóa hồn tồn Chất xúc tác có khả hoạt động khoảng pH rộng (212) tốc độ phân hủy MO gần không thay đổi khoảng pH từ đến Vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) tổng hợp thành công với độ trật tự tinh thể hóa cao Điều kiện tối ưu nghiên cứu để tổng hợp thành công loại vật liệu MIL-53(Fe) là: nhiệt độ thủy nhiệt 150ºC, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, tỉ lệ mol FeCl3:TA = 1:2 tương ứng với hàm lượng FeCl3.6H2O terephthalic acid 1,2469 g 1,5326 g, với thể tích dung mơi DMF 160 mL (bình thủy nhiệt có dung tích 200 mL) MIL-53(Fe) tổng hợp có hình thái cấu trúc bao gồm đa diện với bề mặt tương đối đồng nhất, nhẵn cạnh sắc nét, bên chứa mao quản trung bình với cấu trúc giống lỗ giun có đường kính chừng 4,2 nm, diện tích bề mặt riêng mẫu vật liệu tổng hợp 88,2 m2/g Vật liệu MIL-53(Fe) có hoạt tính xúc tác có khả tái sử dụng cao phản ứng phân hủy methyl orange hydroperoxide, đặc biệt điều kiện có chiếu xạ UV Phản ứng phân hủy methyl orange hydroperoxide, kết hợp với xạ UV, xảy nhanh có mặt chất xúc tác MIL-53(Fe), phân hủy xảy hoàn toàn sau 60 phút phản ứng với nồng độ ban đầu methyl orange khoảng từ 40 đến 120 mg/L hàm lượng chất xúc tác 0,5 g/L, nhiệt độ phản ứng 30ºC Chất xúc tác MIL-53(Fe) có khả hoạt động khoảng pH rộng (pH = 212) hiệu suất phân hủy MO gần không thay đổi khoảng pH từ đến Vật liệu khung hữu cơ-kim loại MIL-53(Fe) có hoạt tính xúc tác cao phản ứng phân hủy methylene blue (hay rhodamine B) hydroperoxide dung dịch nước xạ tia UV Sản phẩm Công bố: 01 báo đăng Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh Học; Đào tạo: hướng dẫn 01 đề tài thạc sĩ chuyên ngành Hoá lý thuyết Hoá lý, 02 đề tài sinh viên NCKH viii Fe2O3 (B) (c) §é trun qua (T%) Cêng ®é (cps) (A) (c) (b) (b) (a) 1535 cm-1 1389 cm-1 (a) 10 20 30 40 50 60 70 4000 80 3500 3000 2500 2000 Fe-O 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) 2 (®é) Hình 4: Giản đồ XRD (A) phổ FT-IR (B) mẫu F96 (a), F500 (b) F700 (c) (A) (B) Hình 5: Ảnh SEM mẫu F500 (A) F700 (B) Cấu trúc tinh thể trạng thái hóa học sắt mẫu F96 F500 phân tích phương pháp HR-TEM XPS Hình A B trình bày phổ lượng liên kết Fe 2p mẫu F96 F500 Pic lượng liên kết 711 eV gán cho Fe 2p3/2 pic 725 eV Fe 2p1/2 Khoảng cách pic này, XRD mẫu F96 F500 khoảng cách không gian mạng tinh thể Fe2O3 Các kết phân tích chứng tỏ thành phần mẫu F96 Fe2O3 Tuy nhiên, tồn liên kết sắt terephthalic acid tạo thành loại vật liệu lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate Điều làm cho hoạt tính xúc tác loại vật liệu khác so với sắt oxide tinh khiết hay MIL-53(Fe) Vấn đề đánh giá thông qua phản ứng oxi hóa methyl orange hydroperoxide trình bày phần sau , đặc trưng cho Fe2O3 [13] Do đó, pic thuộc Fe3+ mẫu F96, mẫu F500 Như vậy, trạng thái oxi hóa sắt khơng thay đổi so với tiền chất ban đầu (FeCl3) Ảnh HR-TEM trình bày hình C D cho thấy khoảng cách khơng gian mạng chừng 0,27 nm, kết tương đồng với kết 121 Hình 6: Phổ XPS ảnh HR-TEM mẫu F96 (A C) F500 (B D) 3.2 Đánh giá hoạt tính chất xúc tác qua phản ứng phân hủy methyl orange 3.2.1 Hoạt tính xúc tác hấp phụ mẫu vật liệu tổng hợp Hình so sánh khả hấp phụ xúc tác mẫu vật liệu tổng hợp phẩm nhuộm methyl orange (MO) Từ hình ta thấy nồng độ MO dung dịch gần không thay đổi dung dịch có mặt tác nhân hydroperoxide (khơng có mặt chất xúc tác), sau 240 phút phân hủy 8,3% hàm lượng MO có dung dịch Khi có mặt mẫu F96 (khơng có hydroperoxide) hàm lượng MO dung dịch giảm xuống khoảng 24% sau 240 phút khảo sát, điều cho thấy khả hấp phụ mẫu F96 MO thấp Xét hoạt tính xúc tác, ta thấy mẫu F500 khơng có khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa MO hydroperoxide Trong đó, mẫu F24, F48 F96 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng này, hoạt tính xúc tác tăng dần theo trật tự sau F24 < F48 < F96 1.0 0.8 Ct/Co 0.6 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 0.4 0.2 0.0 30 60 90 120 150 180 210 240 t (phót) Hình 7: Hiệu loại bỏ methyl orange dung dịch nước số điều kiện khác nhau: (a) MO + H2O2; (b) F500 + MO + H2O2; (c) F96 + MO; (d) F24 + MO + H2O2; (e) F48 + MO + H2O2; (f) F96 + MO + H2O2 (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g vật liệu; 100 mL MO 20 mg/L; mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C) Theo kết phân tích cho thấy cấu trúc vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) giảm dần theo trật tự F24 > F48 > F96, đồng thời xuất pha tinh thể Fe2O3 mẫu Như vậy, cho hoạt tính xúc tác điều kiện mẫu F24, F48 F96 tăng dần cấu trúc khung cơ-kim 122 vật liệu MIL-53(Fe) giảm dần, đồng thời tăng dần theo cấu trúc lai thành phần hữu terephthalic acid sắt (III) Tuy nhiên, phân hủy thành phần hữu cấu trúc lai (mẫu F500) hoạt tính xúc tác gần khơng cịn hiệu 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ methyl orange ban đầu pH dung dịch Kết trình bày cho thấy mẫu F96 có hoạt tính xúc tác cao phản ứng oxy hóa MO hydroperoxide, MO bị oxi hóa hồn tồn sau 30 phút phản ứng (xem hình 7) Tuy nhiên, phân tích đặc trưng hóa lý mẫu F96 cho thấy mẫu không chứa cấu trúc vật liệu cơkim MIL-53(Fe) mà có thành phần chủ yếu Fe2O3 Như vậy, xem mẫu F96 loại vật liệu lai hữu cơ-vô thành phần hữu terephthalic acid sắt (III) tạo thành sắt-terephthalate Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng nồng độ MO pH dung dịch ban đầu đến phản ứng oxi hóa MO H2O2 mẫu xúc tác F96 khảo sát, kết trình bày hình Quan sát hình A ta thấy phân hủy MO dung dịch hydroperoxide xảy qua hai gian đoạn, giai đoạn đầu (khoảng từ đến 25 phút) xảy chậm, giai đoạn hai (> 25 phút) xảy nhanh phân hủy hoàn tồn MO sau 60 phút phản ứng Hình B cho thấy chất xúc tác hoạt động hiệu khoảng pH rộng Tốc độ phân hủy MO gần không thay đổi khoảng pH từ đến 8, MO bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút phản ứng Ở khoảng pH từ 10 đến 12, tốc độ phân hủy MO xảy chậm Tại pH = 12, MO phân hủy khoảng 50% sau 120 phút phản ứng Nguyên nhân vấn đề tính khơng bền H2O2 pH cao khả oxi hóa thấp gốc hydroxyl dung dịch kiềm [14] (B) 1.0 0.8 0.8 0.6 0.6 Ct/Co Ct/Co (A) 1.0 0.4 0.2 Co = 40 mg/L 0.4 0.2 30 mg/L 0.0 40 mg/L 50 mg/L 60 mg/L 0.0 pH=2 pH=4 pH=6 pH=8 30 60 90 120 150 180 210 240 t (phót) 60 120 180 pH=10 240 300 pH=12 360 420 480 t (phót) Hình 8: Ảnh hưởng nồng độ MO ban đầu (A) pH dung dịch (B) đến phân hủy MO H2O2 mẫu xúc tác F96 (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g mẫu F96; 100 mL dung dịch MO; mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C) phản ứng xảy nhanh sau loại bỏ chất xúc tác Kết trình bày hình A Quan sát hình A ta thấy phản ứng phân hủy MO xảy nhanh có mặt mẫu vật liệu F96, sau 60 phút phản ứng MO bị phân hủy hoàn toàn Nhưng tiến hành lọc loại bỏ chất xúc tác sau 20 phút phản ứng nồng độ MO cịn lại dung dịch gần khơng thay đổi sau 120 phút khảo sát, chứng tỏ sắt mẫu F96 không tan vào 3.2.3 Độ bền, khả tái sử dụng hiệu chất xúc tác Trong trường hợp phản ứng phân hủy MO tác dụng tác nhân oxi hóa hydroperoxide thực có mặt chất xúc tác mẫu F96, thí nghiệm tương tự thực sau 20 phút phản ứng chất xúc tác loại cách lọc để kiểm tra xem sắt mẫu vật liệu có bị tan vào dung dịch phản ứng hay không Nếu điều xảy lúc phản ứng trở thành hệ Fenton đồng thể, nghĩa 123 dung dịch, điều có nghĩa chất xúc tác bền điều kiện phản ứng Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác sau lần sử dụng số tính chất cấu trúc đặc trưng trình bày hình B-D Hình B cho thấy hoạt tính xúc tác mẫu cịn tương đối tốt sau lần sử dụng Như vậy, vật liệu xúc tác tổng hợp có khả hoàn nguyên tái sử dụng cao Mặc dù cấu trúc tinh thể mẫu xúc tác sau sử dụng lần lần không xác định XRD (hình C), đặc trưng cấu trúc lai hữu cơ-vô sắtterephthalate khơng thay đổi (xem kết FT-IR hình D) Để đánh giá hiệu chất xúc tác phản ứng phân hủy MO H2O2 sử dụng phương pháp HPLC để xác định chất tạo suốt q trình phản ứng Kết phân tích HPLC phản ứng phân hủy MO H2O2 theo thời gian chất xúc tác lai hữu cơ-vơ sắt-terephthalate (mẫu F96) trình bày hình 10 Quan sát sắc ký đồ mẫu thời điểm phút ta thấy có hai pic chồng lên khoảng thời gian lưu chừng phút, điều chứng tỏ cho chất phản ứng với oxi hóa MO xảy ra, hai pic sản phẩm demethyl hóa hydroxyl hóa MO [15] tạo thành sản phẩm có cấu trúc gần giống với methyl orange, nên chúng có thời gian lưu gần Đối với mẫu thời điểm 20 40 phút ta thấy cường độ chúng giảm dần, đồng thời xuất thêm pic lạ thời gian lưu khoảng 3,5 phút (đối với mẫu thời gian phản ứng 40 phút) Từ 60 đến 120 phút phản ứng, sắc ký đồ HPLC không xuất pic nào, điều chứng tỏ phân hủy MO xảy hoàn toàn Điểm đặc biệt phản ứng oxi hóa MO hydroperoxide chất xúc tác lai hữu cơ-vơ sắt-terephthalate (mẫu F96) phản ứng nhanh chóng dẫn đến khống hóa hồn tồn, nghĩa MO bị phân hủy hoàn toàn thành chất đơn giản (H2O CO2), điều chứng minh qua sắc ký đồ HPLC hình 10 Đây điểm ưu việt chất xúc tác so với chất xúc tác khác công bố [15, 16] (B) (A) 1.0 HiƯu st ph©n hđy MO (%) 100 0.8 Ct/C0 0.6 F96+H2O2 T¸ch xóc t¸c sau 20 0.4 0.2 0.0 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 LÇn t (phót) LÇn LÇn (D) Lần Lần Độ truyền qua (%) Cường độ (cps) (C) Lần Lần Lần LÇn 10 20 30 40 50 60 70 80 4000 90 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) 2 (®é) Hình 9: Lọc kiểm tra xúc tác (A) tái sử dụng chất xúc tác (B-D) (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g mẫu F96; 100 mL MO 40 mg/L; mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C) 124 Hình 10: Sắc ký đồ HPLC dung dịch phản ứng MO hydroperoxide thời điểm khác (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g mẫu F96; 100 mL MO 40 mg/L; mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C) Q Wang, S Tian, J Long, P Ning, Use of Fe(II)Fe(III)-LDHs prepared by coprecipitation method in a heterogeneousFenton process for degradation of Methylene Blue, Catal Today, 224, 41–48, (2014) W Li, Y Wang, A Irini, Effect of pH and H2O2 dosage on catechol oxidation in nanoFe3O4 catalyzing UV–Fenton and identification of reactive oxygen species, Chem Eng J 244, 1–8, (2014) Y Huang, C Cui, D Zhang, L Li, D Pan, Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon, Chemosphere 119, 295–301, (2015) S Guo, G Zhang, J Wang, Photo-Fenton degradation of rhodamine B using Fe2O3– Kaolin as heterogeneous catalyst: Characterization, process optimization and mechanism, J Colloid Interf Sci 433, 1–8, (2014) Dinh Quang Khieu, Duong Tuan Quang, Tran Dai Lam, Nguyen Huu Phu, Jae Hong Lee, Jong Seung Kim, Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and high Fe content: synthesis and application in heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol, J Incl Phenom Macrocycl Chem 65, 73–81, (2009) KẾT LUẬN Vật liệu lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate tổng hợp thành công phản ứng sắt (III) clorua với terephthalic acid dung môi N’N-dimethylfomamide Các mẫu vật liệu lai hữu cơ-vơ có khả cao để làm xúc tác Fenton dị thể cho phản ứng oxi hóa methyl orange môi trường nước hydroperoxide Phản ứng phân hủy methyl orange dung dịch hydroperoxide xúc tác lai hữu cơ-vô sắt-terephthalate xảy qua hai gian đoạn, giai đoạn đầu (khoảng từ đến 25 phút) xảy chậm, giai đoạn hai (> 25 phút) phản ứng xảy nhanh methyl orange nhanh chóng bị khống hóa hồn tồn Chất xúc tác có khả hoạt động khoảng pH rộng tốc độ phân hủy MO gần không thay đổi khoảng pH từ đến TÀI LIỆU THAM KHẢO A D Bokare, W Choi, Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 in advanced oxidation processes, J Hazard Mater., 275, 121–135, (2014) F Martínez, G Calleja, J A Melero, R Molina, Heterogeneous photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solutions over iron-containing SBA-15 catalyst, Appl Catal B: Environ., 60, 181–190, (2005) 125 Y Wang, Y Sun, W Li, W Tian, A Irini, High performance of nanoscaled Fe2O3 catalyzing UV-Fenton under neutral condition with a low stoichiometry of H2O2: study and mechanism, Chem Eng J., 267, 1–8, (2015) M Franck, G Nathalie, E M Manuela, F Gérard, C S Abel, M G Kathryn, and I W Richard, Selective sorption of organic molecules by the flexible porous hybrid metalorganic framework MIL-53(Fe) controlled by various host-guest interactions, Chem Mater., 22, 4237–4245, (2010) 10 J Jia, X Fujian, L Zhou, H Xiandeng and J S Michael, Metal-organic framework MIL53(Fe) for highly selective and ultrasensitive diract sensing of MeHg+, Chem Commun., 49, 4670–4672, (2013) 11 A Lunhong, L Lili, Z Caihong, F Jian and J Jing, MIL-53(Fe): A metal-organic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity for colorimetric biosensing, Chem Eng J., 19, 15105–15108, (2013) 12 R Liang, F Jing, L Shen, N Qin, L Wu, MIL-53(Fe) as a highly efficient bifunctional photocatalyst for the simultaneous reduction of Cr(VI) and oxidation of dyes, J Hazard Mater., 287, 364–372, (2015) 13 J J Du, Y P Yuan, J X Sun, F M Peng, X Jiang, L G Qiu, A J Xie, Y H Shen, J F Zhu, New photocatalysts based on MIL-53 metal-organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye, J Hazard Mater., 190, 945–951, (2011) 14 A Babuponnusami, K Muthukumar, A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment, J Environ Chem Eng., 2, 557-572, (2014) 15 Y He, F Grieser, M Ashokkumar, The mechanism of sonophotocatalytic degradation of methyl orange and its products in aqueous solutions, Ultrason Sonochem., 18, 974–980, (2011) 16 C Baiocchi, M C Brussino, E Pramauro, A B Prevot, L Palmisano, G Marci, Characterization of methyl orange and its photocatalytic degradation products by HPLC/UV-VIS diode array and atmospheric pressure ionization quadrupole ion trap mass spectrometry, Int J Mass Spectrom., 214, 247–256, (2002) 126 HỘI KHKT PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM TẠP CHÍ PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC - TẬP 24, SỐ 4A/2019 MỤC LỤC Trang CONTENTS Nghiên cứu mức độ nhiễm đặc trưng tích lũy 209 polyclo biphenyl mẫu bụi đường số khu vực miền Bắc Việt Nam Contamination levels and accumulation profiles of 209 polychlorinated biphenyls in street dust from some areas, northern Vietnam Hồng Quốc Anh, Trần Mạnh Trí, Shin Takahashi, Vũ Đức Nam Đánh giá mức độ ô nhiễm, đặc trưng tích lũy phơi nhiễm chất chống cháy brom hữu mẫu bụi lắng nhà đường Hà Nội Contamination levels, congener profiles, and human exposure to brominated flame retardants in house and road settled dust from an urban area of Hanoi Hồng Quốc Anh, Từ Bình Minh, Bùi Minh Hiển, Vi Mai Lan, Shin Takahashi, Trịnh Thị Thắm, Lê Thị Trinh, Nghiêm Xuân Trường Phân tích hàm lượng đánh giá mức độ phơi nhiễm asen tỉnh Hà Nam, miền Bắc Việt Nam Determination and assessment of arsenic contamination and human exposure from Hanam provice, north Vietnam Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Dung, Bùi Minh Hiển, Từ Bình Minh, Nguyễn Thị Hồng Yến, Chu Đình Bính Phân tích đánh giá hàm lượng chất polybrom diphenyl ete (PBDES) trầm tích số vùng ven biển miền Trung, Việt Nam Determination and evaluation of contamination by polybrominated diphenyl ethers (PBDES) in surface sediment from some coastal areas of central Vietnam Trịnh Thị Thắm, Lê Thị Trinh, Đỗ Việt Hưng, Đặng Minh Hương Giang, Từ Bình Minh, Vi Mai Lan, Nghiêm Xuân Trường Phân tích hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng mẫu bụi phương pháp sắc ký khí khối phổ pha lỗng đồng vị (GC-IDMS) Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHS) in dust sample by gas chromatography isotope dilution mass spectrometry (GC-IDMS) Nguyễn Lan Anh, Từ Bình Minh, Vũ Đức Nam, Lê Minh Thùy, Phạm Thị Loan Hà, Chu Đình Bính, Phùng Thị Lan Anh, Nguyễn Thị Thu Hiền Xúc tác nano đồng cho q trình phân hủy chất nhiễm xanh methylene Effective catalyst based on copper nanoparticles for degradation of the organic pollutant methylene blue Nguyễn Thị Giang, Nguyễn Ngọc Hưng, Nguyễn Thị Tuyết Mai Đánh giá mức độ phát thải đặc trưng tích lũy chất polyclo biphenyl tương tự dioxin mẫu tro đáy lò số sở công nghiệp miền Bắc Việt Nam Emission levels and profiles of dioxin-like polychlorinated biphenyls in bottom ash samples from some industrial facilities in northern Vietnam Phạm Thị Ngọc Mai, Đào Thị Nhung, Đặng Minh Hương Giang, Nguyễn Mạnh Hà, Hoàng Quốc Anh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Thuý Ngọc 14 19 26 33 39 10 11 12 13 14 15 16 Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia chống cháy lên trình phân hủy nhiệt phát thải sản phẩm độc hại dạng khí vật liệu polyuretan Investigating the effects of various flame retardant additives on toxic smoke inducing thermal degradation process of polyurethane material Nguyễn Ngọc Tùng, Trịnh Tuấn Hưng, Sầm Hoàng Liên, Lê Văn Nhân, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Tiến Đạt, Vũ Đức Nam, Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Kim Thường Bước đầu khảo sát hàm lượng sắt nước máy nước giếng khoan số quận, huyện địa phận thành phố Hà Nội Preliminary survey of the iron content in tap water and well water in several districts of Hanoi city Phùng Thị Xuân Bình, Lê Thị Phương Quỳnh Chế tạo màng composit ống nano cacbon-polyanilin- dodecyl sulfat tăng cường tính nhạy điện hóa với ion đồng (II) Preparation of carbon nanotubes-polyaniline-dodecyl sulfate composite film for the enhanced sensitive electrochemical detection of copper (II) ions Nguyễn Lê Huy Giảm thiểu khí độc hại sinh hỏa hoạn thông qua tổng hợp vật liệu chống cháy sở nhựa polyuretan thân thiện môi trường Reducing toxic smoke from structure fire by synthesizing flame resistant material based on environmently-friendly polyurethane Nguyễn Ngọc Tùng, Trịnh Tuấn Hưng, Trương An Hà, Hoàng Thị Thoa, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang Khảo sát chất lượng nước thải số chợ dân sinh địa bàn thành phố Hà Nội Wastewater quality at several public markets in Hanoi city Lê Như Đa, Hoàng Thị Thu Hà, Lê Thị Phương Quỳnh, Phùng Thị Xuân Bình Đánh giá rủi ro sức khỏe từ nguồn asen nước ngầm huyện Phú Xuyên Hoài Đức, Hà Nội Health risk asessement for arsenic in ground water in Phu Xuyen and Hoai Duc district, Hanoi Trần Thị Huyền Nga, Phạm Thị Thúy, Nguyễn Thị Hoàng Hà, Nguyễn Mạnh Khải Dùng phương pháp thống kê vào tối ưu điều kiện phân tích hóa chất bảo vệ thực vật clo thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) Application of statistical methods on optimization of analytical procedure for organic chlorinated pesticides (OCPS) determination by gas chromatography- mass spectroscopy (GC-MS) Lê Quang Hưởng, Trần Hải Anh, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung, Phạm Thị Ngọc Mai Nghiên cứu xác định hóa chất bảo vệ thực vật clo nước phương pháp GC-MS kết hợp chiết lỏng - lỏng Study on the determination of organic chlorinated pesticides (OCPS) in water by GC-MS in combination with liquid - liquid extraction Lê Quang Hưởng, Trần Hải Anh, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung, Phạm Thị Ngọc Mai Đánh giá chất lượng nước sông Mông Dương suối H10 vùng mỏ than trung tâm Mông Dương cách sử dụng phương pháp số chất lượng nước Assessing water quality of Mong Duong river and H10 stream in the area of Mong Duong central coal mine by using water quality index method Nguyễn Thị Thúy, Phạm Thị Thu Hà, Đồng Kim Loan, Dương Ngọc Bách 44 50 55 60 66 71 76 81 87 17 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện thích hợp cho q trình hịa tan kim loại đồng mạch điện tử thải Research on selection of optimal conditions for dissolve copper processing in waste printed ciruit boars Nguyễn Thành Trung, Lê Thu Thủy 18 Ước tính phát thải mê - tan từ hoạt động canh tác lúa đồng sông Hồng giai đoạn 2010 - 2030 Estimation of methane emission from rice cultivation in red river delta for 2010 - 2030 Kim Minh Thuy, Truong An Ha, Nguyen Quang Trung, Nguyen Ngoc Tung 19 Hoạt tính kháng khuẩn dung dịch nano Ag tổng hợp dung môi hữu nhiệt độ thấp Antibacterial activity of nano silver solution prepared in organic solvent at low temperature Nguyễn Thị Ngọc Linh, Trịnh Đình Khá, Lê Thị Thanh Tâm, Lê Trọng Lư Lê Thế Tâm, Ngô Thanh Dung, Võ Kiều Anh 20 Nghiên cứu chế tạo hoạt tính kháng khuẩn hệ nano lai Fe3O4@Ag Study on fabrication of Fe3O4@Ag hybrid nanoparticles and its antibacterial activity Nguyễn Thị Ngọc Linh, Trịnh Đình Khá, Lê Thị Thanh Tâm, Lê Trọng Lư Lê Thế Tâm, Hồng Yến Nhi, Ngơ Thanh Dung, Võ Kiều Anh 21 Điều chế xúc tác fenton dị thể dựa vật liệu khung - kim mil-53(Fe) để phân hủy methyl orange dung dịch nước Preparation of heterogeneous fenton-like catalysts based on mil-53(Fe) metal-organic framework material for degradation of methyl orange in aqueous solution Phạm Đình Dũ, Nguyễn Trung Hiếu, Huỳnh Thanh Danh 22 Đánh giá chất lượng nước hệ thống hồ tưới tiêu nông nghiệp địa bàn huyện Phù Ninh, tỉnh Phú Thọ Assessment of water quality from agricultural irrigation lake systerm in Phu Ninh district, Phu Tho province Trần Văn Cường, Nguyễn Văn Huân, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Hồng Ngọc, Ninh Khắc Bẩy, Mai Thị Như Trang PhạmThị Trà, Nguyễn Ngọc Tùng, Nguyễn Quang Trung 23 Nồng độ số kim loại nặng (Hg, Pb, Cd) trầm tích mặt hàu (Saccostrea sp.) vùng ven biển tỉnh Bình Định Concentration of Hg, Pb and Cd in oysters (Saccostrea sp.) and surface sediments in coastal areas of Binh Dinh province Lê Thị Hải Lê, Lê Thu Thủy, Đỗ Lê Chinh 24 Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định Rhodamine B tương ớt kỹ thuật sắc ký lỏng siêu hiệu khối phổ hai lần A simple method of dertermination of Rhodamine B in chili sauces using ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry Nguyễn Kiều Hưng, Tạ Thị Hồng Vân, Trần Văn Quy 25 Đánh giá hoạt tính sinh học lan - Nervilia aragoana thuộc họ Lan Orchidaceae Assessment of biological activity of Nervilia aragoana in Orchidaceae Trần Thị Ngọc Mai , Trịnh Kim Thảo, Đỗ Phương Vy, Trần Cơng Luận, Mai Đình Trị 97 101 106 112 117 127 132 138 143 26 Phân tích hợp chất PAHs mẫu thịt gác bếp phương pháp GC-IDMS sử dụng phương pháp chiết QuEChERs: cách tiếp cận độ không đảm bảo đo Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon in traditional smoked meat by GC-IDMS using QuEChERs tecnique: uncertainty measurement approach Lê Minh Thùy, Nguyễn Thị Xuyên, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Tiến Đạt, Vũ Đức Nam Nguyễn Lan Anh, Từ Bình Minh, Trần Mạnh Trí, Nguyễn Thị Hương, Chu Đình Bính, Phùng Thị Lan Anh 27 Phân tích độc tố Conopeptide ốc nón biển Conus bandanus kỹ thuật MALDI-TOF MS Study on venom conopeptide derived from conus bandanus using MALDI-TOF MS Phan Thị Khánh Vinh, Nguyễn Bảo, Hà Thị Hằng, Nguyễn Văn Sữu, Ngô Đăng Nghĩa 28 Phân tích, đánh giá hàm lượng đồng kẽm đinh lăng (Polyscias fruticosa (L.) Harms) thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình phương pháp F-AAS Analysis and evaluation the copper and zinc content in leaves of polyscias fruticosa l tree at Dong Hoi city, Quang Binh province by F-AAS Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Thị Nhàn 29 Nghiên cứu thay đổi chất lượng nước uống lên men từ lúa mỳ đen bổ sung hương chanh dây Quality changes of fermented drink from bread rye rusks and passion fruit juice during fermantation stages Đặng Thu Thuỷ 30 Xác định đồng thời đa dư lượng thuốc diệt cỏ hóc mơn tăng trưởng gạo, đất nước phương pháp sắc ký lỏng siêu hiệu ghép khối phổ UPLC-MS/MS Simultaneous determination of herbicides and growth hormone in rice, soil and water by ultra-performance liquid chromatography mass spectrometry UPLC-MS/MS Hoàng N Vinh, Nguyễn Q Hùng, Lý T Kiệt, Nguyễn T Duy, Chu V Hải, Đặng X Dự 31 Nghiên cứu qui trình sản xuất trà trái quách Study on the processing of wood apple tea Nguyễn Kim Phụng, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Bảo Nguyên 148 156 162 168 172 178 ... ứng dụng xúc tác phân hủy chất màu hữu vật liệu khung kim sắt (III) benzenedicarboxylate [MIL- 53(Fe)] Mục tiêu đề tài Tổng hợp vật liệu khung cơ- kim MIL- 53(Fe) có độ tinh thể cao ứng dụng làm chất. .. NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM SẮT (III) BENZENEDICARBOXYLATE [MIL- 53(Fe)] Mã số:... tiêu Tổng hợp vật liệu khung cơ- kim MIL- 53(Fe) có độ tinh thể cao ứng dụng làm chất xúc tác phản ứng oxi hóa phân hủy chất nhiễm hữu Tính sáng tạo Lần nghiên cứu cách có hệ thống việc tổng hợp vật