Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất Salixilat của Nd(III), Sm(III) và phức chất hốn hợp của chúng với 2,2Bipyridin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HÒA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HÒA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có công bố công trình khác Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015 Tác giả luận văn Đỗ Thị Bích Hòa Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Trung học phổ thông Sông Công – Thành phố Sông Công - Tỉnh Thái Nguyên, người thân yêu gia đình giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp hoàn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015 Tác giả Đỗ Thị Bích Hòa Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Các kí hiệu viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm 1.2 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.2.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.2.2 Các hợp chất nguyên tố đất 1.2.3 Khả tạo phức nguyên tố đất 10 1.3 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 13 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 13 1.3.2 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức 2,2’- Bipyridin 16 1.3.3 Các cacboxylat kim loại 15 1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 17 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17 1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 20 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 22 1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 25 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Đối tượng nghiên cứu 26 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu 26 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất phức chất 26 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 27 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 27 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 27 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Dụng cụ hoá chất 28 3.1.1 Dụng cụ 28 3.1.2 Hóa chất 28 3.2 Chuẩn bị hoá chất 29 3.2.1 Dung dịch LnCl3 29 3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 29 3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 29 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 30 3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 30 3.3 Tổng hợp phức chất đất 30 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 31 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 39 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 43 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 55 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT H2Sal : Axit salixylic HSal- : Salixylat Bipy : 2,2’- Bipyridin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất DTPA : Đietylentriaminpentaaxetic EDTA : Etylenđiamintetraaxetat NTA : Axit nitrilotriaxetic Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin dicet : β - dixetonat Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất đất 33 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất đất (cm-1) 36 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất đất 41 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất đất 46 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit salixylic (H2Sal) 33 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 2,2’-Bipyridin .34 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 34 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất NaNd(HSal)4Bipy 35 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất NaSm(HSal)4Bipy 36 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 39 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 39 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất NaNd(HSal)4Bipy 40 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất NaSm(HSal)4Bipy .40 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 44 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 44 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất NaNd(HSal)4Bipy 45 Hình 3.14 Phổ khối lượng phức chất NaSm(HSal)4Bipy 45 Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 55 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 55 Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất NaNd(HSal) 4Bipy 56 Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất NaSm(HSal) 4Bipy 56 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Hóa học phức chất lĩnh vực quan trọng hóa học vô đại Việc tổng hợp nghiên cứu phức chất nhiều nhà khoa học quan tâm, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống, công nghiệp Một phức chất nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm phức chất cacboxylat kim loại cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Trên giới, cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất quý như: từ tính, xúc tác tính dẫn điện Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat thơm lại có giá trị Thực tế, phức chất có tiềm ứng dụng lớn khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, vật liệu quang điện, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất cacboxylat, đặc biệt phức chất cacboxylat thơm đất có khả phát huỳnh quang có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat Nd (III), Sm (III) phức chất hỗn hợp chúng với 2,2’- Bipyridin" Chúng hy vọng kết thu góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất kim loại với axit cacboxylic Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Stt Phức chất Tần suất Mảnh ion m/z (%) HO C O O O O 777 C N Sm 100 O OH O O O C HO C OH _ HO C 699 O O C C 45,45 O O O NaSm(HSal) Bipy C OH C O O C 630 O O Sm O Na[Sm(HSal) (Bipy)] HO O Sm O OH O C 20,45 O O O C O O Sm C O O 561 O C O HO OH 93,18 C OH Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 50 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Giả thiết mảnh ion tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [25] Phổ khối lƣợng phức chất salixylat đất Trên phổ khối lượng phức chất salixylat Nd(III), Sm(III) xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 692 698, tương ứng với phức chất salixylat Nd(III) Sm(III) Các giá trị ứng với khối lượng ion phân tử [Ln(HSal)4]- (Ln3+: Nd3+, Sm3+, HSal: salixylat) phức chất Điều chứng tỏ điều kiện ghi phổ phức chất tồn trạng thái monome [Ln(HSal)4]-, ion phân tử bền điều kiện ghi phổ Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết điều kiện ghi phổ, phức chất có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: _ HO C O O C O OH O HO O Ln C O O O C OH (Ln: Nd, Sm) Kết phổ khối lượng phức chất cho thấy, pha phức chất xuất loại ion mảnh giống có m/z 555 561 tương ứng với Nd3+, Sm3+ quy gán cho có mặt ion mảnh với số phối trí sau: O Ln C O O C O HO OH O O C OH (Ln: Nd, Sm) Kết thực nghiệm rằng, hai ion mảnh giống thành phần pha phức chất thấy thấy xuất số loại ion mảnh khác hình thành trình bắn phá Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 51 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Phổ khối lượng phức chất Neodym salixylat cho thấy, pha phức chất xuất loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn, ion mảnh tương ứng với m/z có giá trị 692, 624 555 (bảng 3.4) Trong đó, ion mảnh phân tử [Nd(HSal)4]- có tần suất lớn nhất, chiếm lượng nhỏ tương đương hai ion mảnh có m/z 555 624 Trong pha phức chất samari salixylat xuất chủ yếu loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn, chúng thuộc m/z có giá trị 698, 608, 551 (bảng 3.4) Trong đó, ion mảnh phân tử [Sm(HSal)4]- có tần suất lớn ion mảnh có m/z 608 m/z 561 có tần suất lớn thứ thứ tương ứng Hai ion mảnh có công thức giả thiết sau: O Sm O Sm C O O O O OH O C O O C O C C O OH O HO HO O O C C OH OH m/z = 608 m/z = 561 Kết phổ khối lượng phức chất chứng tỏ ion phân tử [Ln(HSal)4]- (Ln3+: Nd3+, Sm3+, HSal-: salixylat) bền điều kiện ghi phổ Đặc điểm bật phức chất salixylat chúng có thành phần pha gồm ion monome Phổ khối lƣợng phức chất hỗn hợp phối tử đất với salixylat 2,2’-Bipyridin Trên phổ khối lượng phức chất hỗn hợp phối tử xuất pic có m/z lớn 848 854, tương ứng với phức chất Nd3+, Sm3+ Các giá trị ứng với công thức phân tử [Ln(HSal)4(Bipy)] (Ln3+: Nd3+, Sm3+, HSal-: salixylat; Bipy: 2,2’-Bipyridin) phức chất Điều chứng tỏ, điều kiện nghi phổ, phức chất tồn dạng monome [Ln(HSal)4(Bipy)], ion phân tử tương đối bền điều kiện ghi phổ Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết điều kiện ghi phổ, phức chất hỗn hợp phối tử có số phối trí 10 Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 52 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ _ HO C O N N Ln O O O OH O O O C C HO O C OH (Ln: Nd, Sm) Kết phổ khối lượng phức chất cho thấy, tương tự phức chất salixylat đất hiếm, đặc điểm bật phức chất hỗn hợp phối tử chúng có thành phần pha giống nhau, gồm chủ yếu năm dạng ion monome có cấu tạo sau: _ HO HO C C O O Ln OH O O O O O C HO C HO C C OH OH Ln: N Ln O O O C N O OH O O N O O O C Nd (m/z = 848) Sm (m/z= 854) Ln: Nd (m/z = 772) Sm (m/z= 777) _ HO C C C C O O O O C O O Ln C O O Ln O O OH HO O O O C O O O C OH Ln: Nd (m/z = 691) Sm (m/z= 699) Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 53 Ln: Nd (m/z = 624) Sm (m/z= 630) http://www.lrc-tnu.edu.vn/ HO O Ln C O O C O OH O O C OH Ln: Nd (m/z = 553) Sm (m/z= 561) Điều chứng tỏ độ bền ion mảnh phức chất tương tự điều kiện ghi phổ Trong pha phức chất hỗn hợp phối tử, ion phân tử [Ln(HSal)4Bipy]-có tần suất không lớn, chiếm ưu lớn ion monome phức chất salixylat [Ln(HSal)4]-, [Ln(HSal)3], chứng tỏ, điều kiện ghi phổ, monome phức chất hỗn hợp phối tử [Ln(HSal)4(Bipy)]- bền so với monome phức chất salixylat [Ln(HSal)4]- tương ứng Kết bảng 3.4 cho thấy, pha phức chất Nd(III) chiếm ưu lớn ba dạng ion mảnh có m/z 691, 553 772, chiếm tần suất nhỏ ion mảnh có m/z 848 624 Với phức chất Sm(III) pha xuất chủ yếu loại ion mảnh có tần suất tương đối lớn thuộc m/z có giá trị 777, 561 699 tần suất nhỏ ion mảnh có m/z = 854 630 Kết phổ khối lượng bốn phức chất cho thấy phức chất tồn trạng thái monome, ion kim loại đạt số phối trí phức chất salixylat Na[Ln(HSal)4] ion kim loại đạt số phối trí 10 phức chất hỗn hợp phối tử Na[Ln(HSal)4(Bipy)] Các ion phân tử bền phức chất salixylat bền phức chất hỗn hợp phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 54 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất Để nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất với lượng kích thích phù hợp Phổ huỳnh quang phức chất trình bày hình từ 3.15 ÷ 3.18 388 40000 Nd-HSal Intensuty (a.u) exc 325 nm 20000 865 891 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 20000 596 Intensity (a.u) 15000 643 Sm-HSal exc 325 nm 10000 404 560 5000 701 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 55 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 388 60000 Intensity (a.u) Nd-HSal-Bipy exc 325 nm 40000 20000 865 891 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Nd(HSal)4(Bipy)] 40000 596 Intensity (a.u) 30000 Sm-HSal-Bipy exc 325 nm 643 20000 403 560 10000 701 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Sm(HSal)4(Bipy)] Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 56 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất salixylat đất Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất thấy rằng, phức chất neodim salixylat, 325 nm, 350 ÷ , cực đại phát xạ thứ có cường độ mạnh (45.090 a.u) ba 388 nm (hình 3.15) ứng với chuyển dời F3/2 , phát xạ tương I9/2 [33] Ngoài phổ phát xạ huỳnh quang phức chất có hai cực đại phát xạ yếu 855 nm (cường độ 3356 a.u) 891 nm (cường độ 2664 a.u) vùng hồng ngoại Nghiên cứu khả phát xạ huỳnh quang samari salixylat cho thấy, kích thích lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang mạnh vùng 350 ÷ 740 nm với năm dải phát xạ hẹp rực rỡ 404 nm, 560 nm, 596 nm, 643 nm 701 nm Các dải phát xạ tương ứng với xuất ánh sáng vùng tím (404 nm; cường độ 7432 a.u), vùng lục (560 nm; cường độ 5465 a.u), vùng cam (596 nm; cường độ 16.990 a.u) vùng đỏ (643 nm, cường độ 15530 a.u; 701 nm,cường độ 2749 a.u ) Các dải phát xạ quy gán tương ứng cho chuyển dời nm), G5/2 6 H5/2 (404 G5/2 H9/2 (643 nm), G5/2 H5/2 (560 nm), G5/2 H11/2 (701 nm) ion Sm3+ [33] Trong số năm dải phát xạ H7/2 (596 nm), F7/2 cực đại phát xạ ánh sáng màu cam 596 nm (cường độ 16.990 a.u) màu đỏ 643 nm (cường độ 15.530 a.u) có cường độ phát xạ mạnh (hình 3.16) Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử đất với salixylat 2,2’-Bipyridin Nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử thấy rằng, số lượng vị trí dải phát xạ phức chất hỗn hợp phối tử giống với phức chất salixylat ban đầu tương ứng Hiện tượng lí thú Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 57 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ hai phức chất hỗn hợp phối tử có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhiều so với hai phức chất salixylat tương ứng ban đầu Nếu phức chất neodim salixylat dải phát xạ 388 nm có cường độ 45090 a.u, phức chất hỗn hợp phối tử dải có cường độ 62229 a.u (hình 3.17) Nếu phức chất samari salixylat hai dải phát xạ 596 nm 643 nm có cường độ 16.990 a.u 15.530 a.u, phức chất hỗn hợp phối tử, hai dải có cường độ 33.070 a.u 21.606 a.u tương ứng (hình 3.18) Điều chứng tỏ phối trí Bipy cầu nội phức chất hoạt hóa làm tăng khả phát huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử Kết phổ huỳnh quang phức chất cho thấy, khả phát quang phức chất Sm(III) rực rỡ phức chất Nd(III), phổ huỳnh quang phức chất Sm(III) gồm dải phát xạ hẹp, sắc nét rực rỡ vùng ánh sáng trông thấy Còn phổ huỳnh quang phức chất Nd(III) xuất dải phát xạ mạnh vùng ánh sáng tím Các phức chất hỗn hợp phối tử có khả phát huỳnh quang mạnh phức chất salixylat tương ứng ban đầu Như vậy, ion Nd3+, Sm3+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích vùng bước sóng 325 nm Khả phát quang phức chất tâm phát quang Ln 3+ nhận lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng lớn trường phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 58 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ KẾT LUẬN Từ kết nhiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp phức chất, có phức salixylat đất Na[Nd(HSal)4(H2O)3], Na[Sm(HSal)4(H2O)3] phức hỗn hợp phối tử salixylat đất với 2,2’- Bipyridin Na[Nd(HSal)4(Bipy)], Na[Sm(HSal)4(Bipy)] (HSal: salixylat, Bipy: 2,2’- Bipyridin) Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết thu xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion đất qua nguyên tử oxi nhóm COO- phức chất salixylat; qua nguyên tử oxi nhóm COO- salixylat qua nguyên tử N thuộc nhóm –CN- Bipy Phức chất tạo có kiểu phối trí vòng hai bền vững Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết cho thấy nước phối trí có thành phần salixylat đất hiếm; phức chất hỗn hợp phối tử tồn trạng thái khan Đã đưa sơ đồ phân huỷ nhiệt phức chất sau: Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 2080 C [NaNd(HSal)4] Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 2030 C [NaSm(HSal)4] Na[Nd(HSal)4(Bipy)] 1930 C 6460 C NaNdO2 Na[Sm(HSal)4(Bipy)] 206 C 467 C NaSmO2 267 C 630 C NaNdO2 2730 C 637 C NaSmO2 Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy pha bốn phức chất xuất ion mảnh có m/z ứng với khối lượng ion phân tử phức chất salixylat [Ln(HSal)4]- phức chất hỗn hợp phối tử [Ln(HSal)4(Bipy)]- (Ln3+: Nd3+, Sm3+, HSal: salixylat, Bipy: 2,2’- Bipyridin) Các ion phân tử bền điều kiện ghi phổ Đã đưa công thức mảnh ion giả thiết pha phức chất Trong công thức cấu tạo ion phân tử giả thiết sau: Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 59 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ _ _ HO HO C C O O C C OH O O O HO O N Ln O O O O C N O OH O Ln O O C O O C HO C OH OH (Ln: Nd, Sm) [Ln(HSal)4]- [Ln(HSal)4(Bipy)]- Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy, phức chất có khả phát huỳnh quang mạnh kích thích lượng phù hợp Khả phát quang phức chất Sm(III) rực rỡ phức chất Nd(III) Các phức chất hỗn hợp phối tử có khả phát huỳnh quang mạnh phức chất salixylat tương ứng ban đầu Các kết chứng tỏ trường phối tử salixylat đặc biệt trường hỗn hợp phối tử salixylat-bipyriđin ảnh hưởng cách có hiệu khả phát quang ion đất Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 60 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hoa Du (2001), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp tạo thành hệ ion đất (III)-đibenzoylmetan- bazơ hữu khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo dục Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương (2014), “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat OPhenantrolin với số nguyên tố đất nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T19(1), Tr 50-55 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2014), “Tổng hợp nghiên cứu phức chất hỗn hợp số đất với Naphthoyltrifloaxeton Bis-pyridin”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T19 (2), Tr 3-8 Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội 10.Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 11.Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học nguyên tố hóa phóng xạ, Nhà xuất Đại học Sư phạm Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 61 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 12 Lê Hữu Thiềng (2013), Giáo trình nguyên tố hiếm, Nxb Giáo dục Việt Nam 13.Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14.Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội 15 Webside: Theo Petrotimes (2013), Đất Việt Nam: Tiềm phía trước, http://www.vinacomin.vn/vi/news/Tin-trong-nuoc/Dat-hiem-o-Viet- Nam-Tiem-nang-phia-truoc-5562.html, ngày 15/7/2013 II Tiếng Anh 16 Burak Ay, Nurhayat Doğan, Emel Yildiz, İbrahim Kani (2015), “A novel three dimensional samarium(III) coordination polymer with an unprecedented coordination mode of the 2,5-pyridinedicarboxylic acid ligand: Hydrothermal synthesis, crystal structure and luminescence property”, Polyhedron, Vol 88, pp 176-181 17 Cooper, James L (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U S Pat 390 473 18 Cunjin Xu, (2006), ''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric", Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 429-433 19 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-431 20 Hai-yan Zhang, Jian-Jun Zhang, Ning Ren, Su- Ling Xu, Liang Tian, Ji- Hai Bai, (2008), “''Synthesis, crystal structure and thermal decomposition mechanism of the complex [Sm(p-BrBA)3Bipy.H2O]2.H2O'', Journal of Alloys and compounds, Vol 464, pp 277-281 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 62 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 21 Hai-yan Zhang, Jian-Jun Zhang, Ning Ren, Su- Ling Xu, Yong- Hua Zhang, Liang Tian, Hui- Hua Song, (2008), ''Synthesis, crystal structure and thermal decomposition kinetics of Sm(III) with 2,4- dichloro benzoat and 2,2’Bipyridine'', Journal of Alloys and compounds, Vol 466, pp 281-286 22 Hai-yan Zhang, Ke- Zhong Wu, Jian-Jun Zhang, Su- Ling Xu, Ning Ren, JiHai Bai, Liang Tian, (2008),''Synthesis, crystal structure and thermal decomposition kinetics of the complex [Sm(BA)3Bipy.]2'', Synthetic Metals, Vol 158, pp 157- 164 23.He Qizhuang, Yang Jing, Min Hui, Li Hexing (2006), “Studies on the spectra and antibacterial properties of rare earth dinuclear complexes with L-phenylalanine and o-phenanthroline”, Materials letters, Vol 60(3), PP 317 - 320 24 Jing Zhang, Jialin Shen, Xiaogu Huang, (2015) “ Influence of Different ligands on luminescence intensity and emission color of Dy(Lc)3phen (Lc = AA, MAA, BA, SA)” Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Vol 26, pp 7263- 7269 25.Kotova O V., Eliseeva S V., Lobodin V V., Lebedev A T., Kuzmina N P (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol 451, pp 410-413 26 Omyma A.M.Ali, Samir Ml-Medani, Doaa A Ahmed, Doaa A Nassar(2015), “''Synthesis, charracterization, fluorescence and catalytic activity of some new complexes of unsymmetrical Schiff base of 2-pyridunecarboxaldehyde with 2,6- diaminopyridine”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol 144, pp 99-106 27 Paula C R Soares-Santos, Filipe A Almeida Paz, et al (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol 25, pp 2471-2482 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 63 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 28 Ponnuchamy Pitchaimani a, Kong Mun Lo b, Kuppanagounder P Elango a,(2015) “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III) piperidine dithiocarbamate complexes” Polyhedron, Vol 93, pp.8–16 29.Seira Shintoyo, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Masanobu Tsuchimoto, Marek Weselski, Alina Bieńko, Jerzy Mrozinski (2015), “Synthesis, crystal structure, luminescent and magnetic properties of europium(III) and terbium(III) complexes with a bidentate benzoate and a tripod N7 ligand containing [LnIII(H3L)benzoate](ClO4)2·H2O·2MeOH three (LnIII = EuIII and imidazole, TbIII; H3L: tris[2-(((imidazol-4-yl)methylidene)amino)ethyl]amine))”, Polyhedron, Vol 91, pp 28-34 30 Sun Wujuan, Yang Xuwu, et al., (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 423-428 31 Tu A Zoan, Nataliya P Kuzmina, Svetlana N Frolovskaya, Anatoli N Rykov, Larissa I Martynenko, Yury M.Korenev (1995), ''Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates'', Journal and Alloys and Compounds, Vol 225, pp 396-399 32 Wilkinson S G., Gillard R D., McCleverty J A (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol 2, Pergamon Press, Oxford - New York Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp 435-440 33 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications'', Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183-202 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 64 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ [...]... Bipyridin 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các salixylat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau: 1 Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm của Nd(III), Sm(III) 2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Nd(III), Sm(III) với salixylat và 2,2’- Bipyridin 3 Nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp:... quang của các phức chất salixylat đất hiếm và phức chất hỗn hợp phối tử của chúng với 2,2’- Bipyridin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 25 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài là: - Các salixylat của Nd(III), Sm(III) - Các phức chất hỗn hợp phối tử của Nd(III), Sm(III) với salixylat và 2,2’- Bipyridin... cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất Sm3+ hơn của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ Tính chất quý giá này được ứng dụng... của nó  Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất  Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó  Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không) Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất. .. hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt... chất của phức chất đất hiếm đã được một số nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 7, 8] Tuy nhiên, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất chúng 1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc... chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết... hấp thụ hồng ngoại của các phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3 Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả [31] đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv Trong phổ của HPiv, dao động hoá trị của liên kết -C=O của nhóm -COOH xuất hiện ở 1710 cm-1 và nó bị chuyển dịch... thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông... đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H 2O, OH- Tính không bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obitan hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi [14] Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là hằng số bền : ... hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat Nd (III), Sm (III) phức chất hỗn hợp chúng với 2,2’- Bipyridin" Chúng hy vọng kết thu góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất kim... NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HÒA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số:... Ngoài hợp chất dùng để bền hóa nhựa tổng hợp Ở Việt Nam, năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất đất số nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 7, 8] Tuy nhiên, nghiên cứu phức chất