Hiển vi điện tử quét SEM

Chương Hiển vi điện tử quét SEM trong môn phân tích cấu trúc ,tài liệu phân tích cấu trúc

ch ơng 4 Chơng 4 hiển vi điện tử quét 4.1 Tơng tác giữa điện tử tới và vật chất Khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Các điện tử phát xạ gồm: điện tử truyền qua, tán xạ ngợc, thứ cấp, hấp thụ và Auger. Các sóng điện từ là tia x và huỳnh quang catot. Sơ đồ minh hoạ cho hiện tợng này đợc cho trong hình 4.1. Điện tử truyền qua nhận đợc trong trờng hợp mẫu đủ mỏng. Chúng chính là các điện tử tới bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi trong khi xuyên vào mẫu và giảm số lợng khi tích chiều dày khối lợng của mẫu tăng. Cờng độ I của các điện tử truyền qua theo chiều dày đợc cho bởi biểu thức: ( ) ( ) xIxII /expexp 00 == (4.1) trong đó I 0 - cờng độ của điện tử tới, - hệ số hấp thụ của mẫu và - mật độ mẫu. Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào thế tăng tốc điện tử, nó giảm khi thế tăng tốc tăng. Cờng độ của điện tử truyền qua mẫu tinh thể phụ thuộc vào định hớng tinh thể. Cờng độ sẽ thay đổi mạnh khi điều kiện nhiễu xạ bị thay đổi nh đã đợc trình bày chi tiết trong chơng 3. Thông tin về các nguyên tố thành phần hoặc trạng thái hoá học có thể nhận đợc từ độ giảm năng lợng của điện tử truyền qua khi các điện tử tới kích thích các nguyên tử trong mẫu bởi tán xạ không đàn hồi. Điện tử tán xạ ngợc là điện tử tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi phân bố suốt dải rộng về năng lợng. Hiệu suất phát xạ của điện tử tán xạ ngợc tỉ lệ với Z 2/3 -Z 3/4 , trong đó Z là nguyên tử số, và phụ thuộc vào hớng phát xạ. Trong mẫu tinh thể, khi điều kiện nhiễu xạ thay đổi, hiệu suất phát xạ thay đổi mạnh giống nh đối với điện tử truyền qua. 153 Hiển vi điện tử quét Hình 4.1 Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi. Điện tử thứ cấp là các điện tử của nguyên tử trong mẫu phát xạ từ bề mặt mẫu do kích thích bởi điện tử tới. Chúng có năng lợng thấp. Tuy nhiên chúng không thể phân biệt đợc một cách rõ ràng với điện thử tán xạ ngợc. Các điện tử với năng lợng 0 ữ 50 eV thờng đợc gọi là các điện tử thứ cấp. Điện tử thứ cấp đợc kích thích bởi điện tử tới hoặc điện tử tán xạ ngợc ở độ sâu lớn tính từ bề mặt sẽ bị hấp thụ bởi mẫu vì năng lợng của chúng thấp. Bởi vậy điện tử thứ cấp phát ra đáng kể chỉ ở độ sâu cỡ 100 kể từ bề mặt. Hiệu suất phát xạ điện tử thứ cấp phụ thuộc vào góc giữa hớng tia tới và bề mặt và công thoát của mẫu. Do năng lợng của điện tử thứ cấp thấp nên cách xử sự của chúng bị ảnh hởng mạnh bởi điện trờng và từ trờng. Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hoá nguyên tử. Quá trình Auger này sẽ đợc trình bày rõ hơn trong chơng 9. Tia x phát ra từ mẫu bao gồm: tia x liên tục với bớc sóng ngắn nhất đợc xác định bởi năng lợng điện tử tới và phân bố trong một dải bớc sóng khá rộng và tia x đặc trng cho pic phổ riêng và nét nh đã đợc trình bày chi tiết trong chơng 2. Các tín hiệu điện tử chủ yếu đợc sử dụng để tạo ảnh về hình thái học của mẫu. Mặc dù tín hiệu điện tử tán xạ ngợc thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên tử số và cho thông tin hoá học về thành phần và liên kết nào đó, song tín hiệu 154 ch ơng 4 tia x đã cho ta phơng pháp rất hữu hiệu để phân tích định tính và định lợng một cách chi tiết. Hiện tợng huỳnh quang chỉ xảy ra đối với một số chất có tính phát quang khi chiếu chùm tia điện tử vào. Lĩnh vực ứng dụng của một số tín hiệu nói trên đợc tổng kết trong bảng 4.1. Bảng 4.1 Lĩnh vực ứng dụng của tín hiệu. ứng dụng Tín hiệu Hình thái học Tất cả các dạng tín hiệu trừ tia x và điện tử Auger. Phân tích nguyên tố Tia x, huỳnh quang catot, điện tử Auger và điện tử tán xạ ngợc. Tinh thể học Điện tử tán xạ ngợc, điện tử truyền qua, điện tử thứ cấp và tia x. Liên kết hoá học Điện tử Auger và tia x. Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động. 4.2 Thiết bị Sơ đồ quang học điện tử (QĐT) của kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM) với hai thấu kính từ đợc chỉ ra trên hình 4.2. Súng điện tử thờng hoạt động trong khoảng điện áp từ 0 đến 30 kV, đôi khi tới 60 kV tùy thuộc thiết bị. Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (< 10 -3 Pa). Kích thớc mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ nhiệt thông thờng và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trờng khi yêu cầu cờng độ lớn. Mẫu đợc quét bởi tia điện tử và các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu đợc thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video. Vì thiếu không gian để thực hiện quét tia điện tử sau thấu kính cuối cùng nên tia này đợc làm lệch theo một góc nhất định trớc khi đi vào thấu kính cuối cùng và để đảm bảo chắc chắn tia điện tử đi qua đúng tâm của thấu kính. Hình 4.2(c) là sơ đồ đờng đi của tia điện tử trong SEM có hệ thống lệch kép. Để nhận đợc tia điện tử có đờng kính nhỏ nhất tại mẫu thì thấu kính tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, tuy nhiên độ phân giải của ảnh cũng không thể nhỏ hơn đờng kính của chùm tia điện tử quét. Tia điện tử mảnh hay độ phân giải cao có thể đạt đợc nếu khẩu độ thấu kính đợc 155 Hiển vi điện tử quét điều chỉnh tới kích thớc tối u, đờng kính ~ 150 m. Độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt. Hình 4.2 (a) Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét. (b) Đờng đi của tia điện tử trong SEM; sự sắp đặt chuẩn để tạo ảnh. (c) Sơ đồ hệ thống điều khiển cho SEM. Giá đặt mẫu có thể dịch chuyển đợc theo các trục x, y và z, nghiêng hoặc quay quanh một hoặc nhiều trục. Tuy nhiên, thay đổi trạng thái giá mẫu phải đợc thực hiện với mục đích đã định. Mẫu thờng đợc cô lập và nối đất, 156 ch ơng 4 dòng mẫu có thể đợc khuếch đại thành tín hiệu để sử dụng. Trong những năm gần đây nhiều tiến bộ khoa học đã đạt đợc cho SEM cũng nh các hệ QĐT khác về tự động hoá bằng máy tính cho hệ thống điều khiển thiết bị và xử lý ảnh. Các thông số cột kính nh thế tăng tốc, chỉnh hàng tia và các chức năng khác đều đợc giám sát, điều chỉnh và hiển thị trên thực đơn đặt sẵn trong máy tính. Hơn thế, các điều kiện vận hành này có thể đợc lu trữ và gọi ra từ bộ nhớ. Thêm vào đó, điều khiển điện tử số đã tạo điều kiện thuận lợi và dễ dàng cho việc điều chỉnh tiêu tụ tự động, hiệu chỉnh loạn thị, tơng phản, độ sáng và các thông số khác có ảnh hởng đến chất lợng ảnh. Các ảnh điện tử thứ cấp và tán xạ ngợc có thể đợc số hoá và lu trữ, thờng ở tốc độ quét chậm hơn, để nâng cao chất lợng ảnh. ứ ng dụng chủ yếu của ảnh lu trữ này là để cải thiện tỉ số tín hiệu-nhiễu của các ảnh chất lợng kém. Hình 4.3 Tia điện tử hội tụ tại mặt phẳng ảnh với góc nửa khẩu độ , ở đây d là độ phân giải yêu cầu và D là độ sâu trờng cho SEM. 4.3 Lý thuyết Dới đây sẽ trình bày ngắn gọn về những yếu tố ảnh hởng đến các thông số cơ bản đợc thực hiện cho SEM: độ sâu trờng, độ phân giải, các kiểu ảnh và những vấn đề liên quan khác. 4.3.1 Độ sâu trờng Độ sâu trờng hay độ sâu tiêu tụ là khoảng cách dọc trục kính hiển vi mà mẫu nằm trong khoảng đó ta vẫn nhận đợc ảnh rõ nét. Đối với chùm tia có 157 Hiển vi điện tử quét góc nửa khẩu độ xác định, hình 4.3, độ nhoà ảnh đợc đo bằng đờng kính d của đĩa nhoà, tức vùng không phân giải đợc. Đại lợng này liên quan với độ dịch chuyển D dọc trục kính theo biểu thức: Bảng 4.2 Độ sâu trờng và độ phân giải của SEM (khẩu độ cuối cùng: 5.10 -3 rad) đợc so sánh với kết quả của kính hiển vi quang học (HVQH). Độ sâu trờng Độ phóng đại Độ phân giải SEM HVQH 20 100 200 1000 5000 10000 5 m 1 m 500 nm 100 nm 20 nm 10 nm 1 mm 200 m 100 m 20 m 4 m 2 m 5 m 2 m 0,7 m - - - (D/2) tg = d/2 (4.2) Độ dịch chuyển D tiến tới d/ khi nhỏ và bằng độ sâu trờng khi đờng kính d không vợt quá độ phân giải. Độ sâu trờng ứng với độ phân giải khác nhau đợc liệt kê trong bảng 4.2 cho SEM với góc nửa khẩu độ cuối cùng là 5.10 -3 rad. 4.3.2 Nguồn điện tử Trong SEM cũng nh các thiết bị quang học điện tử khác, chùm điện tử tới đợc tiêu tụ trên mẫu, nhng ngay trong trờng hợp này nó cũng có thể không tiêu tụ. Độ phân giải đợc xác định bởi đờng kính của tia điện tử tới trên mẫu và kiểu vận hành. Tính đồng bộ của nguồn điện tử không quan trọng bằng độ thăng giáng năng lợng của chùm tia điện tử. Độ thăng giáng này phải giữ ở mức thấp nhất có thể đợc để hạn chế sắc sai. Nh vậy tính ổn định cao của tia điện tử và nguồn phát xạ mạnh sẽ quyết định chất lợng ảnh. Độ rọi của nguồn điện tử đợc đo bằng mật độ dòng phát xạ trên một đơn vị góc khối. Độ rọi biểu kiến s của tia điện tử tới là 158 ch ơng 4 Bảng 4.3 Độ rọi của các nguồn điện tử khác nhau. Nguồn Độ rọi so với vonfram Kích thớc nguồn Năng lợng, (eV) Độ ổn định, (%) Thời gian sống, (giờ) Chân không, (Pa) Vonfram chữ V 1 50 m 3 <1 50 <10 -3 Sợi đốt vonfram điểm 2 10 10 m 3 ~3 20 <10 -4 LaB 6 30 1 m 1,5 <1 300 10 -6 Phát xạ trờng lạnh 500 5 nm 0,2 3 5 Phụ thuộc chân không 10 -10 Phát xạ trờng nóng 500 5 nm 3 >5 100 10 -7 s =(4I B )/ ( 2 d 0 2 1 ) 2 (4.3) trong đó d 0 là đờng kính chùm tia điện tử Gauss, 2 1 là góc phân kỳ của chùm tia tới và I B là dòng tia tới. Nhng B s bằng i sao cho: I B = ( /4)( B 2 i d 2 1 ) (4.4) 2 Khi đờng kính tia tới d 0 lớn thì ảnh hởng của quang sai là nhỏ và dòng tia tới I B thay đổi theo d B 0 2 với giá trị xác định; khi d 0 2 cho trớc dòng tới có thể tăng lên đợc bằng cách tăng 1 hoặc i . Độ rọi lý thuyết của nguồn phát xạ nhiệt vonfram đợc cho bởi phơng trình Langmiur: i = J c e V 0 / kT (4.5) ở đây J c - mật độ dòng catot, e - điện tích điện tử, V 0 - thế tăng tốc điện tử, k - hằng số Boltzmann và T - nhiệt độ catot, J c đợc cho bởi biểu thức Richardson: 159 Hiển vi điện tử quét Hình 4.4 Quan hệ giữa thế tăng tốc và đờng kính chùm tia điện tử (độ phân giải) đối với catot LaB B 6 (C s = 3 mm, C c = 4,2 mm, i p = 1 pA). J c = CT 2 exp(- /kT) (4.6) trong đó C là hằng số và là công thoát của catot. Hầu hết các cách để cải thiện độ rọi của nguồn là giảm công thoát . Catot LaB 6 có giá trị = 2,7 eV, trong khi catot vonfram thông thờng có = 4,5 eV. Bảng 4.3 so sánh các độ rọi tơng đối đạt đợc cho các kiểu nguồn khác nhau của catot vonfram và LaB 6 . Nguồn LaB 6 cho độ rọi lớn hơn so với nguồn phát xạ nhiệt thông thờng và ổn định trong thời gian dài. Catot phát xạ trờng cho độ rọi tăng ít nhất 1000 lần so với vonfram song yêu cầu hệ chân không siêu cao, Bảng 4.3. Mặc dù nguồn phát xạ trờng cho độ rọi lớn nhất nhng nó cũng không thích hợp cho mọi ứng dụng. 4.3.3 Độ phân giải Độ phân giải là một thông số tới hạn khống chế sự thực hiện của kính hiển vi điện tử quét. Thực vậy, độ phân giải là kết quả của sự cân đối giữa hiệu ứng quang sai của thấu kính cuối cùng và hiệu ứng nhiễu xạ. Đối với hầu hết các thiết bị hiện nay, độ phân giải đạt đợc cỡ 3,5 - 5 nm. Tuy nhiên, chìa khoá để nhận đợc độ phân giải siêu cao trong SEM là tạo đợc đờng kính chùm tia nhỏ nhất và nguồn điện tử có độ rọi lớn nhất kết hợp với khả năng thu điện tử thứ cấp phát xạ với hiệu quả cao nhất. Đờng kính d của tia điện tử tới đợc cho bởi biểu thức: () [ ] ( ) ( ) 2 2 6 2 2 2 22 /2/22,162,0/4 iicsip VVCCid +++= (4.7) 160 ch ơng 4 trong đó i p - dòng tia, i - độ rọi, - bớc sóng của điện tử, C s và C c tơng ứng là hệ số cầu sai và sắc sai của kính vật, V i /V i là độ thăng giáng tơng đối của thế tăng tốc và là góc nửa khẩu độ. Bằng cách giảm giá trị C s và C c và sử dụng catot LaB 6 sẽ có thể nhận đợc độ phân giải tới 1nm ở thế tăng tốc điện tử 40keV, hình 4.4. 4.4 Chuẩn bị mẫu Trong số các kỹ thuật để nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu thì SEM là kỹ thuật đòi hỏi ít nhất công việc chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên, nếu chất lợng mẫu không phù hợp cho các kiểu tạo ảnh đã lựa chọn hoặc cho chi tiết ảnh yêu cầu thì cũng không thể nhận đợc các thông tin mong muốn. Bề mặt mẫu khối kim loại, polyme, gốm, thuỷ tinh và compozit có thể chuẩn bị đợc một cách dễ dàng bằng cách cắt, tẩm thực hoặc bẻ gãy. Để giảm hiện tợng tích điện đối với mẫu không dẫn điện phát sinh khi chùm tia tới chiếu vào, bề mặt mẫu cần đợc phủ một lớp mỏng kim loại nh vàng, platin dày cỡ vài chục đến 100 . Tuy nhiên, lớp phủ này có thể nhìn thấy ở độ phóng đại cao và điều này hạn chế khả năng phân giải các chi tiết siêu nhỏ. Một hạn chế khác có thể phát sinh từ chính bản thân mẫu, thí dụ, kim loại và hợp kim với bề mặt chứa vết nứt, gãy có thể bị h hỏng do oxy hoá. Mặc dù các kỹ thuật xử lý hoá và bắn phá ion đợc sử dụng để bóc đi các sản phẩm bề mặt song quá trình oxy hóa vẫn còn ảnh hởng tới phần nền kim loại và vì vậy làm hỏng chi tiết hình thái học cần khảo sát. Kính hiển vi điện tử quét môi trờng (Environment Scanning Electron Microscpe-ESEM) đã khắc phục đợc khó khăn trong xử lý mẫu trên đây đối với SEM. Với ESEM ta có thể quan sát và phân tích các mẫu mà không cần xử lý nh: mẫu không dẫn điện, mẫu chứa nớc hoặc dầu, mẫu nhả khí mạnh và mẫu cho kính hiển vi quang học. 4.5 Các kiểu tạo ảnh Các tín hiệu khác nhau phát sinh khi chùm tia điện tử tơng tác với mẫu khối đã đợc sử dụng để tạo ảnh SEM. Ba phơng pháp chính đợc sử dụng để thu các tín hiệu điện tử phát xạ đợc chỉ ra trong hình 4.5. Bảng 4.4 liệt kê các kiểu ảnh với độ phân giải tơng ứng cùng các thông tin nhận đợc từ các loại ảnh này. 161 Hiển vi điện tử quét 162 Hình 4.5 Các phơng pháp thu điện tử trong kính hiển vi điện tử quét: (a) điện tử thứ cấp;( b) điện tử tán xạ ngợc, đetectơ rắn; (c) điện tử tán xạ ngợc, bộ đếm nhấp nháy; (d) dòng điện tử hấp thụ. Bảng 4.4 Ba kiểu ảnh SEM thông dụng nhất với độ phân giải tơng ứng. Kiểu ảnh Thông tin Độ phân giải (nm) Độ phân giải cao (nm) Điện tử tán xạ ngợc Địa hình, tinh thể học, thành phần 10 3 Điện tử thứ cấp Địa hình Điện thế Điện trờng và từ trờng 10 100 500 3 50 100 Dòng điện mẫu hấp thụ Thành phần 50 20 . ch ơng 4 Ch ng 4 hiển vi điện tử quét 4. 1 Tơng tác giữa điện tử tới và vật ch t Khi các điện tử tới đập vào mẫu, ch ng bị tán xạ đàn. kT (4. 5) ở đây J c - mật độ dòng catot, e - điện t ch điện tử, V 0 - thế tăng tốc điện tử, k - hằng số Boltzmann và T - nhiệt độ catot, J c đợc cho bởi