b Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: Anetol làm mất màu nước brom; anetol có hai đồng phân hình học; sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic M và sự nitro [r]
(1)SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO AN GIANG HƯỚNG DẪN CHẤM THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 CẤP TRUNG HỌC PHỔ THÔNG HDC ĐỀ THI CHÍNH THỨC Khoá ngày: 22/10/2012 Môn: HOÁ HỌC Câu I: (5 điểm) 1) X, Y, R, A, B theo thứ tự là nguyên tố liên tiếp bảng hệ thống tuần hoàn có tổng số proton là 90 (X có số proton nhỏ nhất) a) Xác định số proton X, Y, R, A, B Gọi tên các nguyên tố đó b) Viết cấu hình electron X2-, Y-, R, A+, B2+ So sánh bán kính chúng và giải thích c) Nguyên tử nguyên tố M có cấu hình electron là: [Khí hiếm](n – 1)d ns1 Xác định cấu hình electron có thể có M Từ đó, cho biết vị trí M bảng tuần hoàn 2) Tính pH dung dịch (X) chứa CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M Biết dung dịch (X) thay đổi nào khi: a) thêm 0,01 mol HCl vào lít dung dịch (X) b) thêm 0,01 mol NaOH vào lít dung dịch (X) K CH3COOH 1,8.10-5 pH 3) Hòa tan hoàn toàn 1,98 gam hỗn hợp X gồm nhôm và magie 200 ml dung dịch axit nitric (dư) có nồng độ a mol/l thu dung dịch A và 0,896 lít khí NO (đktc) Thêm dung dịch NaOH 0,5M vào dung dịch A, đun nóng nhẹ, đến lượng kết tủa thu lớn thì vừa hết 395 ml dung dịch NaOH Lọc kết tủa và nung đến khối lượng không đổi thu 3,42 gam rắn B Xác định khối lượng kim loại hỗn hợp X và tính giá trị a Câu I Ý 1) Nội dung a) Gọi Z là số protron X số protron Y, R, A, B là (Z +1);(Z+2) ; (Z+3); (Z+4) Theo giả thiết: Z + (Z + 1) + (Z + 2) + (Z + 3) + (Z + 4) = 90 Z = 16 Số proton X, Y, R, A, B là : 16, 17, 18, 19, 20 X là S (Lưu huỳnh) ; Y là Cl (Clo) ; R là Ar (Argon) ; A là K(Kali) ; B là Ca(Canxi) b) S2¯, Cl¯, Ar, K+, Ca2+ có 18 e và có cấu hình electron là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Vì S2¯, Cl¯ , Ar, K+, Ca2+ có cấu hình eclectron nên bán kính phụ thuộc điện tính hạt nhân Điện tích hạt nhân càng lớn thì bán kính càng nhỏ RS RCl Điểm 0,5 0,5 RAr RK RCa2 c) Cấu hình electron M: [Khí hiếm](n -1)d ns1 là: * Với = cấu hình electron M: [Khí hiếm] ns1 cấu hình các nguyên tố kim loại kiềm nhóm IA * Với = cấu hình electron M: [Khí hiếm] (n -1)d5 ns1 cấu hình các nguyên tố nhóm VIB (Cr, Mo, W) * Với = 10 cấu hình electron M: [Khí hiếm] (n -1)d10 ns1 cấu hình các nguyên tố nhóm IB (Cu, Ag, Au) 0,5 (2) 2) [ ]bđ [ ]pl [ ]cb CH 3COONa CH 3COO Na 0,1M 0,1M CH 3COOH CH 3COO H 0,1 0,1 x (0,1+x) x (0,1 – x) (0,1+x) x [CH 3COO ].[ H ] (0,1 x ).x K CH3COOH 1,8.10 [CH 3COOH ] (0,1 x) -5 Giả sử x << 0,1 x = 1,8.10 (thỏa mãn) pH = - lg[H+] = -lg(1,8.10-5) = 4,74 C pH pK a lg A CHA Hoặc áp dụng công thức: a) Khi thêm 0,01 mol HCl vào lít dung dịch (X), ta có: CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl 0,01M 0,01M 0,01M C 0,1 0, 01 0,11( M ) Trong lít dd có: CH3COOH và CCH 3COONa 0,1 0, 01 0, 09( M ) pH pK a lg C A lg lg to 0,5 0,11 0, 09 = 4,83 CHA = 4,74 + a) Ta có: nNO 0,04 (mol) ; nNaOH 0,1975 mol n Gọi nAl x và Mg y Rắn B thu gồm Al2O3 và MgO to 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O x x 3) C A 0,5 0, 09 0,11 = 4,65 CHA = 4,74 + b) Khi thêm 0,01 mol NaOH vào lít dung dịch (X), ta có: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 0,01M 0,01M 0,01M C 0,1 0, 01 0, 09( M ) Trong lít dd có: CH3COOH và CCH3COONa 0,1 0, 01 0,11( M ) pH pK a lg 0,5 Mg(OH)2 MgO + H2O y y Theo đề ta có: 27x + 24y = 1,98 x 102 + 40y = 3,42 x = 0,02 mol ; y = 0,06 mol mAl = 0,54 gam, mMg = 1,44 gam Dung dịch X thu gồm Al(NO 3)3, Mg(NO3)2, HNO3 dư và có thể có NH4NO3 (b mol) 2,0 (3) n 3 nMg 2 nNO 3 nNH NO3 8 Định luật BTE Al 3.0,02 + 2.0,06 = 0,04.3 + 8.b b = 0,0075 Phản ứng xảy thêm dung dịch NaOH 0,5M vào dung dịch A: HNO3 dư + NaOH → NaNO3 + H2O 0,01 0,01 NH4NO3 + NaOH → NaNO3 + NH3 + H2O 0,0075 0,0075 Al(NO3)3 + 3NaOH → 3NaNO3 + Al(OH)3 0,02 0,06 Mg(NO3)2 + 2NaOH → 2NaNO3 + Mg(OH)2 0,06 0,12 nHNO3 dư = 0,1975 – ( 0,12 + 0,06 + 0,0075) = 0,01 mol n n 3 nMg 2 nNO 1 nNH NO3 2 nHNO3 HNO3 ban đầu = Al + dư = 3.0,02+2.0,06+0,04.1+2.0,0075 + 0,01 = 0,245 mol a = 0,245/0,2 = 1,225 M Câu II: (5 điểm) 1) Cho etan qua xúc tác (ở nhiệt độ cao) thu hỗn hợp X gồm etan, etilen, axetilen và H Tỉ khối hỗn hợp X etan là 0,4 Hãy cho biết cho 0,4 mol hỗn hợp X qua dung dịch Br dư thì số mol Br2 đã phản ứng là bao nhiêu ? 2) Hỗn hợp khí A điều kiện tiêu chuẩn gồm hai olefin Để đốt cháy hết thể tích A cần 31 thể tích O2 (các thể tích đo cùng điều kiện) Biết olefin chứa nhiều cacbon chiếm khoảng 40% – 50% thể tích hỗn hợp A Xác định công thức phân tử olefin có nhiều cacbon 3) Cho 0,1 mol axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH (dư) thì thu hai muối có khối lượng là 10,4 gam và 15,8 gam a) Xác định công thức hai muối, từ đó đề xuất công thức cấu tạo phù hợp axit và gọi tên hai phân tử axit trên b) Hãy cho biết kiểu lai hoá nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học hai phân tử axit trên Câu II Ý 1) Nội dung Phương trình phản ứng : t o , xt C2H4 + H2 C2H6 t o , xt C2H2 + 2H2 C2H6 C2H4Br2 C2H4 + Br2 (1) (2) (3) C2H2Br4 (4) C2H2 + 2Br2 Theo các phương trình ta thấy : n n n = H2 ; Br2 khí tăng sau phản ứng Điểm 1,5 sinh phản ứng (3) và (4) = nH sinh (1) và (2) Áp dụng ĐLBTKL ta có : me tan mhh ( X ) ne tan M e tan n X M X ne tan = 0,16 (mol) 2) nBr2 nH ne tan MX 0, nX M e tan nX ne tan = 0,24 (mol) CH Ðặt công thức trung bình hai olefin là : n n Phương trình phản ứng : phản ứng = sinh 1,5 (4) o 3n O2 t nCO2 nH 2O Cn H n Thể tích: 3) (1) 3n 7 3n 7 = 31 n 2,95 Theo (1) và giả thiết ta có: Có chất là C2H4 và chất còn lại có công thức là C n H 2n Vì olefin chứa nhiều cacbon chiếm khoảng 40% – 50% thể tích hỗn hợp nCn H n 40% 50% nCn H n nC2 H A nên ta có: (2) Áp dụng sơ đồ đường chéo số cacbon hai olefin ta có : nCn H n 2,95 nCn H n 2,95 0,95 nC2 H n 2,95 nC2 H nCn H2 n n 2,95 2,95 n (3) Kết hợp (2) và (3) ta có : 3,9 < n < 4,375 n=4 CTPT olefin chứa nhiều cacbon là: C4H8 a) Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo 0,1 mol muối M muối = 10,4:0,1 mol = 104 g/mol KxH3-xPO2 có M = 39x + 1(3-x) + 31 + 32 = 104 M = 38x + 66 = 104 x = Công thức muối là KH2PO2 phân tử axit có nguyên tử H có tính axit 1,5 Tương tự: Từ 0,1 mol H3PO3 0,1 mol muối KyH3-y PO3 M muối = 158 g/mol KyH3-y PO3 có M = 39y + 1(3-y) + 31 + 48 = 158 M = 38y + 82 = 158 y = Công thức muối là K2HPO3 phân tử axit có nguyên tử H axit O O H P H O H H O P H O H Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có công thức cấu tạo: H3PO2 axit hypophotphorơ H3PO3 axit photphorơ b) Trong phân tử nguyên tử P có lai hoá sp Cả hai có cấu tạo tứ diện, nguyên tử P tâm tứ diện không 0,5 Câu III: (5 điểm) 1) Cho 19,3 gam hỗn hợp bột gồm Zn và Cu có tỉ lệ mol tương ứng là : vào dung dịch chứa 0,25 mol Fe2(SO4)3 Sau các phản ứng xảy hoàn toàn, thu m gam kim loại Tính giá trị m (5) 2) Hỗn hợp M gồm ancol no, đơn chức X và axit cacboxylic đơn chức Y, mạch hở và có cùng số nguyên tử C, tổng số mol hai chất là 0,5 mol Nếu đốt cháy hoàn toàn M thì thu 33,6 lít khí CO2 (đktc) và 25,2 gam H2O Mặt khác, đun nóng M với H 2SO4 đặc để thực phản ứng este hoá (hiệu suất là 80%) thì thu m gam este Xác định công thức X, Y và tính giá trị m 3) Hai chất hữu A, B (chứa C, H, O) có 53,33% oxi theo khối lượng Khối lượng phân tử B gấp 1,5 lần khối lượng phân tử A Để đốt cháy hết 0,04 mol hỗn hợp A, B cần 0,1 mol O2 Mặt khác, cho số mol A và B tác dụng với lượng dư dung dịch NaOH thì lượng muối tạo từ B 1,19512 lần lượng muối tạo từ A Biết các phản ứng xảy hoàn toàn Tìm công thức cấu tạo đúng A và B Câu Ý Nội dung Điểm Đặt nZn = a & nCu = 2a 65a + 64.2a = 19,3 a = 0,1 mol III 1) 1,0 Phương trình pư theo thứ tự: Zn + Fe2(SO4)3 2FeSO4 + ZnSO4 (1) 0,1 0,1 Sau pư (1) muối Fe2(SO4)3 còn dư 0,15 mol nên tiếp tục có pư: Fe2(SO4)3 + Cu 2FeSO4 + CuSO4 (2) 2) 0,15 0,15 Sau pư (2) Cu còn dư 0,05 mol mCu = 0,05.64 = 3,2 gam Đặt công thức X: CnH2n+2O (x mol) ; Y: CnHmO2 (y mol) Ta có: x + y = 0,5 (1) nCO2 1,5 mol ; 2,0 nH 2O 1,4 mol O nCO2 (n 1) H 2O Phương trình pư cháy: CnH2n+2 O CnHm O2 Đề, pư O nCO2 nCO2 nx + ny = 1,5 nH 2O m H 2O (2) my (n+1)x + = 1,4 (3) Từ (1), (2) n = X: C3H8O và Y: C3HmO2 2.n :n H O M Mặt khác: Số HTB = = 5,6 Ta xét trường hợp: TH1: m = Y: C3H2O2 hay CHC-COOH Phản ứng este hoá: o H2 SO4 ,t CHC-COOH + C3H7OH CHC-COOC3H7 + H2O x y 0,5 x 0,3 Ta có hệ pt: 4 x y 1, y 0, nEste = 0,2 mol m = 0,2.112.0,8 = 17,92 gam TH2: m = Y: C3H4O2 hay CH2=CH-COOH Phản ứng este hoá: o H2 SO4 ,t CH2=CH-COOH + C3H7OH CH2=CH-COOC3H7 + H2O x y 0,5 x 0, Ta có hệ pt: 4 x y 1, y 0,3 nEste = 0,2 mol m = 0,2.114.0,8 = 18,24 gam 3) Đặt CTC A, B là CxHyOz (với x, y , z nguyên dương) 2,0 (6) 16 z.100 %O 53,33 12 x y 14 z 12 x y 16 z Ta có: Với z =1 x=1, y=2 là phù hợp CT A, B là: (CH2O)n và (CH2O)m (với m = 1,5n) CH O Gọi CTPTTB A, B là n n n o Cn H 2n On nO2 t nCO2 nH 2O PTPƯ : 0,04 0,04 n 0,04 n = 0,1 n =2,5 n = và m = (vì m = 1,5n) CTPT A là : C2H4O2 (M=60) và CTPT B là : C3H6O3 (M=90) Ta xét trường hợp: TH1: A là HCOOCH3 HCOOCH3 + NaOH HCOONa + CH3OH RCOOR’ + NaOH RCOONa + R’OH Theo đề bài R + 67 = 1,19512.68 = 81,27 R = 14,27 (loại) TH2: A là CH3COOH CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O RCOOR’ + NaOH RCOONa + R’OH Theo đề bài R + 67 = 1,19512.82 = 97,99984 98 R = 31 (-CH2-OH) R’=15 (-CH3) CTCT B là: HO-CH2-COOCH3 Vậy, CTCT A là CH3COOH và CTCT B là HO-CH2-COOCH3 Câu IV: (5 điểm) 1) 3-metylbut-1-en tác dụng với axit clohiđric tạo các sản phẩm, đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng chế phản ứng, hãy giải thích tạo thành hai sản phẩm A và B 2) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit các hợp chất sau: CH3CH2COOH ; CH3CH2CH(CH3)OH ; CH3CHBrCOOH ; CH3CH2NH2 3) Anetol có phân tử khối là 148 và hàm lượng các nguyên tố: 81,00% C; 8,20% H; 10,80% O Hãy: a) Xác định công thức phân tử anetol b) Viết công thức cấu trúc anetol dựa vào các thông tin sau: Anetol làm màu nước brom; anetol có hai đồng phân hình học; oxi hóa anetol tạo axit metoxibenzoic (M) và nitro hóa M cho axit metoxinitrobenzoic c) Viết phương trình các phản ứng: (1) anetol với brom nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic Câu Ý Nội dung Điểm (7) IV 1) 1,0 CH3 CH3 CH3-CH-CH=CH2 H + CH3-CH-CH2-CH2 (I) + CH3 chuyÓn vÞ CH3-CH-CH-CH3 (II) + ClCH3 CH3 CH3-C-CH2-CH3 (III) + ClCH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan Cl 2-Clo-2-metylbutan Do cacbocation bậc hai (II) có khả chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B 2) Trình tự tăng dần tính axit các hợp chất: CH3-CH2-N-H H < CH3-CH2-CH-O-H CH3 < CH3-CH2-C-O-H O (C) < CH3-CH-C-O-H Br O (A) (B) (D) Giải thích: + Tính axit A yếu vì: độ âm điện oxi lớn nitơ nên liên kết -O-H phân cực mạnh liên kết >N-H, hiđro A kém linh động hiđro các hợp chất khác dãy trên nên A có tính axit yếu + Tính axit B, C, D: Chất C và D có hiệu ứng (-C) nhóm cacbonyl làm O-H phân cực mạnh, đồng thời hiệu ứng liên hợp p-π giúp giải tỏa điện tích âm ion cacboxylat Chất B có gốc sec-butyl đẩy e (+I) làm giảm phân cực liên kết O–H B nên hiđro kém linh động C và D có tính axit mạnh B; + Tính axit D mạnh C vì: D có nguyên tử brom hút electron (-I) làm cho hiđro nhóm OH càng linh động, nên có tính axit mạnh C 3) a) Xác định công thức phân tử: %C % H %O : : 10 :12 :1 16 C : H : O = 12 CTPT anetol: C10H12O b) Viết công thức cấu trúc anetol: Anetol làm màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi mạch nhánh; vì cho sản phẩm sau nitro hóa nên nhóm metoxi vị trí (COOH- nhóm loại 2, metoxi nhóm loại 1) Đó là axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic Vậy anetol là: H3C O 1,0 1,0 CH CH CH3 c) Các phương trình phản ứng: (1) anetol với brom nước: H3C O 1,0 CH CH CH3 1,0 Br2/H2O CH3 Br CH CH Br + H3CO (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: CH3 Br CH CH OH H3CO (8) + o H3C O CH CH CH3 KMnO4/H3O , t H3CO COOH + CH3COOH (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: H3CO COOH HNO3/H2SO4 O2N H3CO COOH Lưu ý: Nếu thí sinh làm cách khác đúng cho trọn số điểm Đối với điểm cụ thể phần câu, tổ chấm thảo luận, thống và ghi vào biên Không làm tròn điểm câu và toàn bài Hết (9)