Vật liệu CuBDC từ tính: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng xử lý chất màu xanh methylen

Bài viết này trình bày về vật liệu CuBDC@Fe3O4 đã được tổng hợp, đặc trưng bằng các phương pháp XRD, FTIR, EDX, TGA, SEM và đánh giá khả năng xử lý chất màu xanh methylen (MB). Vật liệu được tổng hợp từ axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa thải PET có giá thành thấp, thân thiện môi trường, xử lý nhanh trong 40 phút, dễ dàng thu hồi bằng nam châm và có thể sử dụng nhiều lần. Mời các bạn cùng tham khảo!

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 44, 2020 VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN ĐỖ THỊ LONG Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh dothilong@iuh.edu.vn Tóm tắt Vật liệu CuBDC@Fe 3O4 tổng hợp, đặc trưng phương pháp XRD, FTIR, EDX, TGA, SEM đánh giá khả xử lý chất màu xanh methylen (MB) Vật liệu tổng hợp từ axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa thải PET có giá thành thấp, thân thiện mơi trường, xử lý nhanh 40 phút, dễ dàng thu hồi nam châm sử dụng nhiều lần Đã làm rõ chế hấp phụ MB với tương tác xếp chồng pi-pi chủ đạo pH = 4, với pH < pH > có thêm đóng góp liên kết hydro tương tác tĩnh điện Đã xác định mô hình đẳng nhiệt Langmuir thích hợp để mơ tả kết thực nghiệm dung lượng hấp phụ cực đại đạt 50.01 mg/g Kết động học hấp phụ nghiên cứu dựa mơ hình động học khả kiến bậc động học khả kiến bậc Từ khóa axit terephtalic tái sinh, chai nhựa PET, CuBDC từ tính, xanh methylen, hấp phụ MAGNETIC METALORGANIC FRAMEWORK CuBDC@Fe 3O4: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ITS APPLICATION FOR METHYLENE BLUE ADSORPTION Abstract CuBDC@Fe 3O4 material has been synthesized, characterized by the methods of XRD, FTIR, EDX, TGA, SEM and used as an adsorbent for removal of methylene blue (MB) from wastewater The novel adsorbent from recycled terephtalic acid from PET bottles waste combine advantages of MOFs and magnetic nanoparticles and possess low cost, environment-friendly, rapid removal within 40 minutes, easy separation of the solid phase and can be recycled many times It was clarified that MB adsorption with pi-pi stacking interaction is dominant at pH = 4, in addition, with pH < and pH > 4, respectively, there is the contribution of H-bonding and electrostatic interactions The adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm and maximum adsorption capacity reaches 50.01 mg/g Adsorption kinetic results were studied based on well-known kinetic models: pseudo first-order, second-order Keywords recycled terephthalic acid, PET bottles, magnetic CuBDC, methylene blue, adsorption MỞ ĐẦU Ngành dệt may đóng góp tích cực vào tăng trưởng chung kinh tế nước tạo việc làm cho lượng lớn lao động Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm nguồn ô nhiễm không nhỏ môi trường Với thành phần hợp chất khó phân hủy, chất nước thải dệt nhuộm tích tụ nước, đất cuối ảnh hưởng trực tiếp đến mơi trường sức khỏe người Hiện có nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm nhà khoa học nghiên cứu sử dụng hấp phụ, keo tụ hóa học, tách màng lỏng, điện di, xử lý sinh học, oxi hóa [1] Tuy nhiên, phương pháp lại có tính hiệu giá thành khác nhau, ảnh hưởng đến môi trường mức độ định Trong đó, phương pháp hấp phụ có tính cạnh tranh dễ tiếp cận, giá thành thấp phạm vi áp dụng rộng Hơn nữa, vật liệu hấp phụ bền điều kiện sử dụng, dễ dàng thu hồi để sử dụng nhiều lần đặc biệt lấy hay tổng hợp từ nguồn nguyên liệu khơng có ích sẵn có, giải pháp tối ưu Vật liệu khung kim với đặc tính độ xốp cao, diện tích mao quản lớn bền nhiệt tốt, số nhà khoa học nghiên cứu chứng minh khả xử lý chất màu trội so với nhiều vật liệu [24] Tuy nhiên, sử dụng chúng mục đích cơng nghiệp cịn thách thức chi phí tổng hợp cao [2] Để góp phần làm giảm chi phí sản xuất quy mơ lớn cần tìm nguồn ngun liệu rẻ tiền, rác thải nhựa PET đáp ứng yêu cầu Chai nhựa PET loại rác thải khó xử lý với phương pháp chơn lấp truyền thống tính phân hủy sinh học Trong đó, thành phần © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 25 nó, axit terephtalic, cầu nối sử dụng phổ biến để tổng hợp nhiều loại vật liệu khung kim [5] Do việc tận dụng nguồn rác thải tái sinh axit terephtalic để tổng hợp vật liệu có khả xử lý môi trường MOFs chiến lược hấp dẫn kinh tế Tất nhiên, axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa PET khơng thể có độ tinh khiết hóa chất thương mại nên trước sử dụng quy mô lớn cần phải khảo sát lại quy trình tổng hợp, đánh giá lại khả xử lý chất màu độ bền vật liệu điều kiện sử dụng Thế nghiên cứu đến gần khơng có Chỉ có Jianwei Ren cộng [6] tổng hợp vật liệu Cr-MOF từ axit terephtalic tái sinh chứng minh khả lưu trữ khí hydro vượt trội so với vật liệu loại tổng hợp từ aicd terephtalic thương mại Cũng từ nguồn nguyên liệu tổng hợp thành cơng vật liệu CuBDC có khả sử dụng nhiều lần xử lý xanh methylen [7] Tuy nhiên để dễ dàng thu hồi sau lần sử dụng, muốn tiếp tục gắn oxit sắt từ vào vật liệu đảm bảo cấu trúc khả hấp phụ ban đầu Đó mục tiêu nghiên cứu THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu bao gồm: NaOH rắn, HCl, Dimethylformamide đậm đặc (DMF), FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O Xanh methylen (MB) có nguồn gốc Trung Quốc; Dichloromethane (DCM) (Việt Nam), Cu(CH3COO)2.H2O (Đức) chai nhựa PET qua sử dụng 2.2 Tái sinh axit terephtalic từ chai nhựa PET Axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa PET theo quy trình trình bày [7] Cụ thể, cắt nhỏ chai nhựa PET qua sử dụng với kích thước khoảng mm x mm Cho hỗn hợp gồm NaOH có khối lượng mNaOH, PET có khối lượng mPET (sao cho tỉ lệ nNaOH : nPET = : 1) vào cốc thủy tinh, thêm 80 mL nước, đun bếp điện, khuấy nhựa dần phân hủy, hỗn hợp chuyển thành chất lỏng màu trắng sữa Thêm 200 mL nước khuấy để tách natri terephthalat khỏi chất rắn Lọc loại bỏ chất rắn, thu dung dịch Thêm từ từ axit HCl đậm đặc vào dung dịch sau lọc đến xuất kết tủa trắng dung dịch có pH = Lọc tách kết tủa, thu axit terephtalic màu trắng, thêm 500 mL nước vào để rửa kết tủa đến pH = – Kết tủa thu đem sấy khô nhiệt độ 100oC đến khối lượng không đổi, thu axit terephtalic (H2BDC) 2.3 Tổng hợp vật liệu Tổng hợp Fe3O4 Hỗn hợp hai muối FeCl 3.6H2O FeCl2.4H2O với tỷ lệ mol 2:1 hòa tan 100 mL nước cất, dung dịch khuấy bếp từ 80oC 30 phút Dùng dung dịch NaOH nhỏ từ từ pH = 10, để yên 30 phút để trì phản ứng Khi phản ứng xảy hoàn toàn, thu hạt kết tủa nam châm, rửa nhiều lần với nước etanol đến pH = – Sấy khô sản phẩm 60oC thu nano Fe3O4 Tổng hợp CuBDC CuBDC@Fe3O4 Vật liệu CuBDC tổng hợp theo quy trình trình bày [7], cụ thể khối lượng tác chất lấy Bảng Để tổng hợp vật liệu CuBDC@Fe3O4, lấy khối lượng cần thiết Fe 3O4 Bảng cho vào cốc đựng 50 mL H2O, đánh siêu âm để tạo thành hỗn hợp đồng Cho H2BDC tái sinh muối đồng Cu(CH3COO)2.H2O vào 90 mL DMF đánh đến tan Sau đó, hai hỗn hợp trộn với nhau, đánh siêu âm cho vào bình phản ứng Bình phản ứng sấy liên tục 24 100 oC Sau làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng trình tổng hợp hút ra, ngâm rửa tinh thể thu dung môi DMF DCM Mỗi dung môi ngâm rửa ba lần, lần 10 mL ngâm 24 Sau lần ngâm rửa, dung môi hút thay dung môi khác Oxit sắt từ lấy với lượng khác Bảng để từ lựa chọn vật liệu tối ưu có từ tính đảm bảo cấu trúc vật liệu khung kim ban đầu Bảng 1: Khối lượng hóa chất hóa chất cần thiết tổng hợp vật liệu © 2020 Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 26 CuBDC CuBDC@Fe3O4 (1) CuBDC@Fe3O4 (2) Khối lượng muối Cu(CH3COO)2.H2O (g) 1.204 1.204 1.204 Khối lượng H2BDC (g) 1.000 1.000 1.000 Khối lượng Fe3O4 (g) 0.073 0.157 CuBDC@Fe3O4 (3) 1.204 1.000 0.360 Vật liệu Để xác định thành phần pha cấu trúc vật liệu, mẫu tổng hợp phân tích máy đo nhiễu xạ shimadzu 6100 (Japan) với xạ CuKα bước sóng = 1.5417 Ǻ, 40 kV, dịng điện 30 mA; góc qt 10 đến 80°; tốc độ quét 5.000°/phút Kính hiển vi điện tử quét HITACHI FE-SEM S4800 với gia tốc điện áp 3.0-10.0 kV sử dụng để xác định hình thái, kích thước hạt, phân tích thành phần nguyên tố (EDX) vật liệu Sự diện nhóm chức vật liệu đánh giá phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) với số sóng dao động khoảng từ 4000 đến 600 cm-1 máy FTIR Cary 630, Agilent (Malaysia) Vật liệu cịn phân tích nhiệt LabSys Evo TGDSC 1600, SETARAM (Pháp) với tốc độ gia nhiệt 10°C/1 phút mơi trường nitơ từ nhiệt độ phịng đến 800°C Điểm điện tích khơng (pHpzc) vật liệu xác định cách cho 0.1 g vật liệu vào 50 mL dung dịch 0.01 mol/L NaCl điều chỉnh pHInitial = 2; 4; 6; 8; 10; 12 dung dịch NaOH 0.1 M HCl 0.1 M Hỗn hợp lắc liên tục 24h Sau đo pHFinal dung dịch Vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu số ΔpH = pHInitial – pHFinal theo pHInitial Điểm cắt trục hồnh pHpzc [8] 2.4 Đánh giá khả hấp phụ MB CuBDC@Fe3O4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý chất màu vật liệu CuBDC@Fe 3O4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB vật liệu CuBDC@Fe3O4 khảo sát lượng vật liệu, pH, thời gian nhiệt độ Các khảo sát thực với lượng vật liệu: 0.05; 1.0; 1.5; 2.0 g/L; pH = 2; 3; 4; 5; 6; 8; thời gian: 5; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70 phút nhiệt độ: 30; 40; 50; 60oC Tất khảo sát thực với ba nồng độ 10; 25 50 mg/L Các điều kiện tối ưu sử dụng cho khảo sát Nồng độ MB xác định cách đo mật độ quang 664 nm Dung lượng hấp phụ (q, mg/g) hiệu suất xử lý chất màu (R, %) tính theo cơng thức: ( ) ( ) (1) (2) Trong đó, C0 Ce nồng độ MB ban đầu thời điểm t, mg/L; V thể tích dung dịch, L; m khối lượng vật liệu, g Đẳng nhiệt hấp phụ Cho khối lượng tối ưu CuBDC@Fe3O4 vào bình đựng 100 mL dung dịch MB có nồng độ tăng dần từ mg/L Lắc hỗn hợp nhiệt độ tối ưu Sau đạt cân hấp phụ, lắng vật liệu nam châm, xác định nồng độ dung dịch MB cịn lại Tính q (mg/g) R (%) theo công thức (1) (2) Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu CuBDC@Fe3O4 Vật liệu CuBDC@Fe3O4 cho vào 100 mL dung dịch MB, tạo điều kiện hấp phụ tối đa Sau dùng nam châm tách lấy vật liệu, dung dịch thu đem đo quang để xác định nồng độ MB bị hấp phụ Vật liệu thu hồi giải hấp dung dịch HCl 0.1 M, H2O NaOH 0.1 M với điều kiện khuấy liên tục 60oC 24 h Sau tách lấy vật liệu, dung dịch thu đem đo quang để xác định nồng độ MB giải hấp Rửa vật liệu thu hồi nước cất đến pH trung tính, để khơ tiếp tục sử dụng lần với điều kiện tương tự lần Làm tương tự với lần Dựa vào hiệu suất xử lý giải hấp sau lần sử dụng, lựa chọn dung môi giải hấp tối ưu lấy vật liệu thu hồi sau lần sử dụng với dung mơi đem phân tích XRD Hiệu suất giải hấp tính theo cơng thức (3) sau đây, với Ca Cd nồng độ MB bị hấp phụ giải hấp, mg/L: © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN ( ) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 (3) 42.08 34.2 20 41.9 42.02 Intensity 34.22 CuBDC/Fe3O4 (1) 35 41.36 30 45.42 CuBDC 35.02 24.76 30.04 10 35.56 CuBDC@Fe 3O4 (2) 34.02 24.78 17.02 17.1 10.3 12.04 10.1 12.04 CuBDC@Fe 3O4 (3) 24.82 10.24 12.1 Intensity 34.06 35.56 24.78 17.06 17.1 10.16 3.1 Đặc trưng vật liệu Sự tạo thành vật liệu CuBDC@Fe3O4 khẳng định kết phân tích XRD (Hình 1) Phổ XRD Fe 3O4 CuBDC phù hợp với kết công bố [9,10] Cả ba sản phẩm CuBDC@Fe3O4 (1), (2) (3) có peak đặc trưng hai thành phần Fe3O4 CuBDC, khơng có peak lạ Điều chứng tỏ ba vật liệu tổng hợp với lượng chất ban đầu khác tạo thành từ CuBDC Fe3O4, không chứa tạp chất Tuy nhiên, vật liệu thứ chọn tối ưu tín hiệu hai thành phần rõ Để đơn giản, vật liệu ký hiệu CuBDC@Fe3O4 sử dụng thí nghiệm 40 theta 40 theta 45 Fe3O4 50 60 Hình Phổ XRD composite thành phần 1000 600 C C CuBDC Counts Cu CuBDC@Fe3O4 800 Atomic % 59.42 32.31 8.27 Counts O 400 Element C O Cu O Element C O Fe Cu 600 Cu Atomic % 54.3 37.8 3.65 4.8 400 200 200 0 keV Fe 0 keV Hình Kết phân tích EDX CuBDC CuBDC@Fe 3O4 Kết phân tích EDX cho thấy, so với CuBDC, thành phần ngun tố CuBDC@Fe3O4 ngồi C, O, Cu cịn có lượng Fe từ oxit sắt từ (Hình 2) Việc khơng có ngun tố lạ xuất kết EDX CuBDC@Fe3O4 lần khẳng định vật liệu tổng hợp không chứa tạp chất CuBDC CuBDC@Fe3O4 có phổ FTIR tương tự (Hình 3) Các peak đặc trưng H2BDC xuất phổ tất vật liệu, số peak giữ nguyên vị trí ban đầu, đặc biệt peak © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 28 1510 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết C = C vòng thơm, peak vùng 1137-878 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài liên kết nhóm O-C=O [11] Tuy nhiên, tương tự với kết [10,12,13], số vùng thấp thu bị dịch chuyển sang vùng số sóng ngắn so với H 2BDC, cực đại hấp thụ đặc trưng cho nhóm carbonyl C = O 1,4 benzenedicarboxylic 1674 cm-1 dịch chuyển mạnh 1606 cm-1 Sự dịch chuyển deproton hóa nhóm carboxylic hình thành liên kết vật liệu Điều thể việc biến peak đặc trưng cho dao động uốn liên kết O-H –COOH 928 cm-1 [12] Vùng hấp thu 878-727 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn vòng đặc trưng vòng thơm [13] bị dịch chuyển vùng 828-676 cm-1 Peak 1422 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O H2BDC bị dịch chuyển 1390 cm-1 hình thành liên kết Cu-O vật liệu 1444 1299 1254 1106 1157 1016 882 828 754 676 1.76% 90 1387 1662 1605 1510 CuBDC@Fe3O4 45oC 100 115oC 6.47% 230oC 4.20% 12.94% 310oC 15.31% 3500 3000 2500 2000 Wavenumber (1/cm) 1500 Khối lượng (%) 405oC 18.15% 60 CuBDC CuBDC@Fe 3O4 50 727 1278 1137 1113 1019 928 878 781 17.17% 70 30.09% 15.65% 40 480oC 1571 Fe3O4 4000 1575 1510 1422 H2BDC 1674 Intensity (a.u) 80 CuBDC 30 1000 Hình Phổ FTIR vật liệu tổng hợp thành phần 200 400 Nhiệt độ (oC) 600 Hình Kết phân tích TGA vật liệu 800 Ngồi ra, phổ FTIR ghi nhận đỉnh hấp thu 1444 cm-1 1662 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng đối xứng CH3 C = O phân tử DMF [14] Cường độ peak 1390 cm-1 tăng lên đáng kể so với 1422 cm-1 H2BDC xen phủ với vùng hấp thu dao động uốn C-H DMF Peak ghi nhận [11] MOF chưa sấy khơ hồn tồn Điều chứng tỏ mẫu CuBDC@Fe3O4 CuBDC sau sấy khơ cịn DMF lỗ xốp vật liệu Vùng hấp thu đặc trưng cho Fe3O4 thường thể vùng 600 – 550 cm-1 không ghi nhận phổ FTIR vật liệu composite vùng số sóng khảo sát Trong trình gia nhiệt từ 25°C đến 800°C, tương tự CuBDC, CuBDC@Fe3O4 trải qua giai đoạn giảm khối lượng (Hình 4) Nước bay giai đoạn gia nhiệt (dưới 230°C) Trong đó, phân tử nước hấp phụ vật lý bề mặt vật liệu (chiếm 1.76 % khối lượng) giải hấp gia nhiệt đến 115°C Sau đó, phân tử nước từ phần bên vật liệu (chiếm 6.472%) bị tách khỏi liên kết hóa học, loại bỏ tiếp tục làm nóng đến 230°C Phần dung mơi DMF mao quản khơng bị loại bỏ hồn tồn q trình ngâm rửa sấy khơ (chiếm 15.31%) bay tăng nhiệt độ từ 230°C đến 310°C [15,16] Hai giai đoạn cuối 310 – 405°C 405 – 480°C với khối lượng giảm mạnh 397.52°C 437°C liên quan đến thăng hoa loại bỏ phân tử axit terephthalic liên kết cấu trúc [15] Hai giai đoạn tác giả ghi nhận [16] ứng với nhiệt độ 402 427°C Sau 480oC, việc tiếp tục gia nhiệt gần khơng làm thay đổi khối lượng cịn lại Với kết cho thấy việc gắn oxit sắt từ vào vật liệu không ảnh hưởng đến độ bền nhiệt CuBDC Sự khác nhiệt so với chưa gắn oxit sắt từ thể độ giảm khối lượng giai đoạn thân Fe3O4 thay đổi khối lượng gia nhiệt đến 400°C [17] Với khả bền nhiệt lên đến 300°C, vật liệu hồn tồn đáp ứng u cầu nhiệt độ thí nghiệm hấp phụ Hình thái bề mặt Fe3O4, CuBDC CuBDC@Fe3O4 đặc trưng kết SEM (Hình 5) Các hạt oxit sắt từ có dạng hình cầu kích thước trung bình 20-30 nm CuBDC@Fe 3O4 có hình thái khơng cịn đối xứng kích thước nhỏ so với CuBDC, 0.1-0.3 àm v 9-24 àm, tng ng vi â 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 29 CuBDC@Fe3O4 CuBDC Sự thay đổi hình dạng hạt sau gắn Fe3O4 tinh thể CuBDC hình thành mầm hạt oxit sắt từ sẵn có, phát triển bao bọc lấy [18] (a) (b) (c) Hình Hình SEM Fe3O4 (a), CuBDC (b) CuBDC@Fe3O4 (c) 3.2 Ảnh hưởng lượng vật liệu Hiệu suất xử lý chất màu tăng lượng vật liệu (Hình 6a) Với lượng vật liệu tăng từ 0.5 g/L đến 2.0 g/L, hiệu suất xử lý MB tăng từ 47.2, 39.2, 28.5% đến 99.9; 99.9 98.9 %, tương ứng với nồng độ 10, 25 50 mg/L Độ hấp phụ tăng nhẹ thay đổi lượng vật liệu từ 0.5 đến 1.0 g/L, sau lại giảm dần Điều giải thích tăng diện tích bề mặt số lượng tâm hấp phụ tiếp cận nên độ hấp phụ ban đầu tăng với lượng vật liệu Tuy nhiên, lượng vật liệu lớn 1.0 g/L, mật độ hạt dung dịch lớn làm tăng khả va chạm che phủ tâm hấp phụ nhau, kết làm giảm độ hấp phụ [19] 3.3 Ảnh hưởng pH Ảnh hưởng pH khảo sát 30oC lắc liên tục thời gian 60 phút (Hình 6b) Hiệu suất xử lý chất màu vật liệu giảm dần tăng pH từ đến 4, sau đạt giá trị cực tiểu pH = độ hấp phụ lại tiếp tục cải thiện tăng pH dung dịch Với nồng độ khảo sát, dung lượng hấp phụ vật liệu tỉ lệ thuận với nồng độ MB ban đầu quy luật ảnh hưởng pH giữ nguyên Tại pH = 6, khả hấp phụ vật liệu không đạt giá trị cực đại không khác biệt nhiều so với pH = Do để thân thiện với mơi trường lựa chọn pH điều kiện tối ưu Hiện nay, tượng hấp phụ chất màu MB số vật liệu xốp có bề mặt tích điện vịng benzen cấu trúc nói chung vật liệu khung kim nói riêng, tác giả giải thích dựa vào: tương tác xếp chồng pi-pi vòng benzen MB vật liệu; liên kết hidro nhóm –N(CH3)2 với OH nhóm cacboxylic vật liệu; lực hút tĩnh điện bề mặt vật liệu tích điện ion MB [3,4,18,20,21] Tuy nhiên tương tác đóng vai trị chủ đạo q trình hấp phụ tùy thuộc vào vật liệu pH môi trường Để hiểu rõ chế hấp phụ MB vật liệu CuBDC@Fe3O4 dựa vào ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ (Hình 6b) đồng thời cần xét đến điện tích chất màu bề mặt vật liệu pH khác Trước hết cần ghi nhận bề mặt vật liệu CuBDC@Fe3O4 chứa nhóm chức cầu nối axit terephtalic dễ dàng bị deproton hóa tăng pH chủ yếu tích điện âm pH > pHpzc, với pHpzc = 6.2 (Hình 7) Trong xanh methylen với giá trị pKa = 3.8 [22], dạng tồn chủ yếu MB cation pH > 3.8 Theo Hình 6a cho thấy tượng hấp phụ ghi nhận giá trị pH từ đến 8, nhiên độ hấp phụ có khác biệt pH khác Điều chứng tỏ MB vật liệu có tương tác ln tồn pH mơi trường Đó tương tác xếp chồng pi-pi vòng thơm MB cầu nối axit terephalic bề mặt vật liệu Sự khác biệt thu pH khác đóng góp hai tương tác cịn lại kể đến Trong liên kết hidro hình thành nhóm – N(CH3)2 với nhóm -COOH vật liệu axit terephtalic bề mặt vật liệu chưa bị deproton hóa hồn tồn (với axit terephtalic, 25 oC, pK = 3.45, pK2 = 4.46 [23]) Phần đóng góp liên kết hidro giảm dần tăng pH khả deproton hóa nhóm -COOH vật liệu mạnh, tương ứng với việc giảm độ hấp phụ pH thay đổi từ đến Sau đó, việc tiếp tục tăng pH làm giảm khả tạo liên kết hidro lại bù đắp khả hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện, gốc –COOH bị deproton hóa tạo điện tích âm bề mặt vật liệu Với pH = > pHpzc (pHpzc = 6.2) bề mặt vật © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 30 liệu tích điện âm nhiều nên độ hấp phụ thu lớn nhờ tương tác tĩnh điện Trên sở phân tích ba loại tương tác cation MB bề mặt vật liệu Hình (a) (b) 30 30 100 80 60 15 10 q (mg/g) 10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L 20 10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L 25 R (%) q (mg/g) 25 40 20 15 10 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 20 2.2 Lượng vật liệu (g/L) pH Hình Ảnh hưởng lượng vật liệu (a) Ảnh hưởng pH (b) pi - pi stacking interaction N Electrostatic attraction + N 2.0 N O O N 1.5 pHInitial-pHFinal S + O O O O S 1.0 pHpzc = 6.2 0.5 N 0.0 -0.5 10 11 12 13 pHInitial -1.0 H-bonding interaction O O O O O Hình Kết xác định điểm pHpzc O HO O O O Cu O O O O O O O N pi - pi stacking interaction O Cu O O O O Hình Tương tác MB CuBDC@Fe3O4 [4,13] 3.4 Ảnh hưởng thời gian động học hấp phụ Theo kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ MB vật liệu CuBDC@Fe3O4 (Hình 9), độ hấp phụ tăng với thời gian tiếp xúc đạt giá trị cực đại sau 40 phút Quá trình hấp phụ diễn nhanh giai đoạn đầu nhờ phân tử MB dễ dàng tiếp cận tâm hấp phụ trống bề mặt vật liệu [24] Khi tăng nồng độ từ 10 đến 50 mg/L độ hấp phụ CuBDC@Fe3O4 tăng từ 9.09 to 30.43 mg/g, hiệu suất xử lý giảm từ 90.9 % đến 60.8 % Điều nồng độ cation MB bề mặt vật liệu cao gây cản trở cation MB khác tiến lại gần vật liệu lực đẩy chúng [25] © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 31 50 mg/L 30 25 qt (mg/g) 25 mg/L 20 15 10 mg/L 10 Experimental points Pseudo first order Pseudo second order -10 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian (phút) Hình Ảnh hưởng thời gian kết xử lý theo mơ hình động học bậc 1, Động học hấp phụ MB vật liệu CuBDC@Fe3O4 đánh giá dựa vào hai mơ hình động học khả kiến bậc bậc [26,27] theo công thức sau: Mơ hình động học bậc 1: ( ) (4) Mơ hình động học bậc 2: (5) Trong đó, qe (mg/g) qt (mg/g) độ hấp phụ cân thời điểm t; k1 (phút-1) k2 (g/mg.phút) số tốc độ, tương ứng với động học bậc bậc Kết thực nghiệm gần phù hợp với hai mơ hình động học, hệ số tương quan tương đối cao, R2> 0.98 R2> 0.99 ứng với mơ hình bậc bậc (Hình 9, Bảng 2) Tuy nhiên, mơ hình động học bậc phù hợp để mơ tả q trình hấp phụ hệ số tương quan lớn giá trị độ hấp phụ tính tốn gần với giá trị thực nghiệm Ngồi ra, số tốc độ k2 giảm dần tăng nồng độ ban đầu, điều có nghĩa nồng độ chất hấp phụ cao, thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái cân lớn [27] Bảng Các thơng số động học mơ hình khả kiến bậc hấp phụ MB CuBDC@Fe3O4 C, mg/L qe,exp (mg/g) 10 25 50 9.06 20.31 30.76 Động học bậc qe,cal k1 (mg/g) (1/phút) 8.84 0.279 19.34 0.186 29.94 0.226 R2 0.988 0.988 0.990 qe,cal (mg/g) 9.49 21.47 32.61 Động học bậc k2 (g/mg.phút) 0.047 0.012 0.010 R2 0.998 0.999 0.998 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ Với nồng độ khảo sát, ảnh hưởng nhiệt độ tuân theo quy luật chung với độ hấp phụ giảm dần gia nhiệt (Hình 10a) Khi tăng nhiệt độ từ 30oC đến 60oC độ hấp phụ giảm từ 9.2; 19.5 30.5 mg/g, tương ứng với ba nồng độ khảo sát, đến 7.5; 15.7 26.2 mg/g Để hiểu rõ ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ MB CuBDC@Fe 3O4, dựa vào kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ chúng tơi tính tốn thơng số nhiệt động biến thiên lượng tự (ΔG), enthalpy (ΔH) entropy (ΔS) theo công thức (6) – (8): (6) (7) (8) © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 32 Trong đó, K C hệ số cân hấp phụ; R số khí (8.314 J/mol.K); T nhiệt độ tuyệt đối (K); Cad Ce nồng độ cân MB (mg/L) vật liệu dung dịch Các giá trị thu ΔG, ΔH ΔS tính cách sử dụng phương pháp hồi quy phụ thuộc LnK C theo 1/T (Hình 10b, Bảng 3) 2.5 10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L 20 1.5 15 1.0 10 0.5 30 35 40 45 50 Nhiệt độ (oC) 55 60 LnKc = 4592.1(1/T) - 12.746 R² = 0.9843 10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L 2.0 LnKC 25 q (mg/g) (b) (a) 30 LnKc = 2274.4(1/T) - 6.2163 R² = 0.9872 LnKc = 921.93(1/T) - 2.5967 R² = 0.984 0.0 3.0x10-3 3.1x10-3 3.2x10-3 3.3x10-3 -1 1/T (K ) Hình 10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ (a) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnKc vào 1/T (b) Bảng 3: Các thông số nhiệt động học hấp phụ MB CuBDC@Fe3O4 Nồng độ 303 K 10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L -6.152 -3.188 -1.126 313 K 323 K ΔG, kJ/mol -4.946 -3.722 -2.749 -2.342 -0.861 -0.756 333 K ΔH, kJ/mol ΔS, J/mol.K -3.041 -1.592 -0.443 -38.17 -19.90 -7.66 -105.97 -52.07 -21.59 Giá trị âm biến thiên lượng tự ΔG cho thấy chất tự xảy trình hấp phụ MB vật liệu Giá trị ΔH ΔS chất tỏa nhiệt trình làm giảm tính trật tự phần tử chất bị hấp phụ Kết tương tự ghi nhận số công bố hấp phụ MB [19,28] 3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu tăng dần nồng độ MB từ đến 260 mg/L (Hình 11) Độ hấp phụ q tăng mạnh nồng độ đầu MB tăng từ đến 50 mg/L, tiếp tục tăng chậm đến C0 = 150 mg/L sau gần khơng thay đổi Trong đó, hiệu suất xử lý chất màu đạt giá trị cực đại 95% nồng độ đầu nhỏ 25 mg/L Sau đó, việc tiếp tục tăng nồng độ làm giảm dần hiệu suất xử lý chất màu MB 20% C0 = 260 mg/L Điều giải thích nồng độ đầu lớn 25 mg/L, với khối lượng vật liệu ban đầu, hầu hết tâm hấp phụ bị chiếm cation MB, kết làm giảm hiệu suất xử lý [24] Hai mơ hình đẳng nhiệt sử dụng để đánh giá mức độ phù hợp với kết thực nghiệm mơ hình Freundlich Langmuir Mơ hình Freundlich: (9) Mơ hình Langmuir: (10) Trong đó, qe (mg/g) qm (mg/g) độ hấp phụ độ hấp phụ cực đại; KL (L/mg) số cân hấp phụ Langmuir liên quan đến lượng hấp phụ; Ce (mg/L) nồng độ cân chất màu; KF © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 33 n số phương trình Freundlich đặc trưng cho chất chất hấp phụ chất bị hấp phụ, KF xem báo cho khả hấp phụ vật liệu [29,30] Từ số cân hấp phụ K L phương trình Langmuir tính tham số RL nồng độ ban đầu C0 chất màu [28,31,32] RL phản ánh lực MB với bề mặt vật liệu, đặc trưng cho lượng tâm hấp phụ liên quan đến nhiệt hấp phụ Mơ hình đẳng nhiệt khơng phù hợp RL > 1; tuyến tính RL = 1; phù hợp < RL < không thuận nghịch RL = (11) So với mơ hình Freundlich, mơ hình đẳng Langmuir cho hệ số tương quan cao nên thích hợp để mơ tả kết thực nghiệm (Hình 9, Bảng 4) Độ hấp phụ cực đại số hấp phụ tính theo mơ hình Langmuir tương ứng 50.21 mg/g 0.127 L/mg Độ hấp phụ cực đại có tăng nhẹ so với vật liệu CuBDC tổng hợp điều kiện (41.01 mg/g) [7] Điều giải thích kích thước hạt giảm sau gắn oxit sắt từ vào CuBDC, làm tăng diện tích bề mặt vật liệu với khối lượng Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại thấp so với mong đợi phân tử DMF lỗ xốp vật liệu sau sấy, bàn luận kết TGA FTIR, phần làm cản trở khả hấp phụ MB Trong khoảng nồng độ khảo sát, RL dao động khoảng - chứng tỏ trình hấp phụ thuận lợi Kết tương tự số tác giả ghi nhận [28,31,32] 60 (b) (a) 100 50 50 80 40 Experimental points Langmuir model Freundlich model 20 30 60 20 R (%) 30 q (mg/g) q (mg/g) 40 40 10 10 20 0 50 100 150 C (mg/L) 200 250 50 100 150 200 250 300 C (mg/L) Hình 11 Đẳng nhiệt hấp phụ MB CuBDC@Fe 3O4 (a) Ảnh hưởng nồng độ đầu (b) Bảng Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB CuBDC@Fe3O4 nhiệt độ 30oC qm (mg/g) 50.21 Mô hình Langmuir KL (L/mg) RL 0.127 0.580 - 0.029 R2 0.991 Mơ hình Freundlich KF (mg/g) N R2 12.40 3.58 0.961 So sánh khả hấp phụ MB số vật liệu từ tính khác (Bảng 5) cho thấy CuBDC@Fe3O4 có độ hấp phụ cực đại tương đương với MCFNP, M-MWCNT, tốt số vật liệu Fe3O4@C, GFe3O4/CA, CS/Fe3O4/GO, thấp nhiều so với MAC, Fe 3O4/Cu3(BTC)2, HNTs/Fe3O4 Tuy nhiên so với vật liệu từ tính so sánh điều kiện hấp phụ CuBDC@Fe3O4 dễ thực như: nhiệt độ phòng, pH trung tính đặc biệt thời gian thực ngắn Hơn bên cạnh khả hấp phụ, điều kiện thực việc ứng dụng CuBDC@Fe3O4 tổng hợp đề tài có tính khả thi chúng thân thiện với mơi trường tổng hợp từ nguyên liệu axit terephtalic tái sinh từ rác thải nhựa PET © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 34 Bảng So sánh độ hấp phụ cực đại số vật liệu MOF từ tính chất màu MB CS/Fe 3O4/GO Điều kiện hấp phụ (pH, nhiệt độ, thời gian) pH = 10.5; 25 oC; 96 G-Fe3O4/CA pH = 6; 30 °C; 120 phút Chất hấp phụ MAC - ; 25oC; 100 phút pH = 6; 25 oC; 120 phút pH = 6; 30oC; 40 phút pH = 6; 25 oC; 30 phút pH = 7; 10 oC; 30 phút pH = 6; 25 oC; 14 pH = 6; 25 oC; 24 Fe3O4/ Cu3(BTC)2 HNTs/Fe3O4 pH = 6; 25 oC; 14 -; 45oC; 40 phút; Fe3O4@C M-MWCNT CuBDC@Fe3O4 MCFNP MWCNTs MCGO Độ hấp phụ cực đại (mg/g), mơ hình Trích đẳng nhiệt, mơ hình động học dẫn 30.1 mg/g, Langmuir, động học bậc [32] 37 mg/g, Langmuir, động học bậc [33] 44.38 mg/g, -, [34] 48.06 mg/g, Langmuir, động học bậc [31] 50.21 mg/g; Langmuir, động học bậc Bài 57.74 mg/g, Langmuir, – [20] 65.79 mg/g, Langmuir, động học bậc [35] 70.03 mg/g, Langmuir, động học bậc [28] 162.28 mg/g, Langmuir Dubinin– [36] Radushkevich, động học bậc 245 mg/g, Freundlich, động học bậc [18] 714.29 mg/g, Langmuir, động học bậc [37] 3.7 Tái sử dụng vật liệu 100 (c) (a) 80 R(%) 60 (b) Hp(NaOH) Hp(H2O) Hp(HCl) Gh (NaOH) Gh (H2O) Gh (HCl) 40 20 Intensity Ban đầu Sau sử dụng lần Số lần sử dụng 10 20 30 40 50 theta 60 70 80 Hình 12 Kết tái sử dụng CuBDC@Fe3O4 xử lý MB: a) Kết hấp phụ giải hấp sau lần sử dung; b) Hình ảnh vật liệu bị hút bới nam châm; c) Phổ XRD vật liệu trước sau sử dụng lần Để đánh giá khả tái sử dụng vật liệu, góp phần làm giảm chi phí ứng dụng thực tế, vật liệu đem xử lý dung dịch MB 25 mg/L, thực với ba trường hợp HCl 0.1 M, H2O NaOH 0.1M để làm dung môi giải hấp Kết cho thấy trường hợp giải hấp với NaOH 0.1M đạt hiệu giải hấp tốt nhất, sau H2O Khả hấp phụ MB CuBDC@Fe3O4 giảm dần theo số lần sử dụng Có thể loại bỏ khoảng 60% MB sau lần sử dụng hai dung môi NaOH 0.1M H2O Để dễ thực hiện, thân thiện với mơi trường dung mơi giải hấp nước lựa chọn tối ưu Vật liệu sau tái sử dụng lần với nước dung môi giải hấp đánh giá XRD (Hình 12) Kết cho thấy sau sử dụng lần ngâm lâu nước để giải hấp ghi nhận rõ peak đặc trưng vật liệu ban đầu CuBDC@Fe3O4 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu CuBDC@Fe 3O4 từ axit terephtalic tái sinh với cấu trúc tương tự có độ hấp phụ cực đại cải thiện so với CuBDC Quá trình hấp phụ MB vật liệu CuBDC@Fe3O4 tn theo mơ hình động học khả kiến bậc mơ hình Langmuir thích hợp để mô tả kết thực nghiệm Vật liệu có từ tính dễ dàng thu hồi nam châm với cấu trúc gần không đổi sau lần sử dụng đạt hiệu suất xử lý 60% dung dịch MB có nồng độ 25 mg/L cho thấy tính khả thi việc ứng dụng xử lý chất màu MB © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 35 CÁM ƠN Xin cảm ơn Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp TP HCM tạo điều kiện thiết bị sở vật chất trình thực đề tài nghiên cứu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ch R Holkar, A J Jadhav, D V Pinjari, N M Mahamuni and A B Pandit, A critical review on textile wastewater treatments: Possible approaches, Journal of Environmental Management, vol 182, pp 351-366, 2016 [2] A A.Adeyemo, I O.Adeoye and O S Bello, Metal organic frameworks as adsorbents for dye adsorption: overview, prospects and future challenges, Toxicological & Environmental Chemistry, vol 94, no 10, pp 18461863, 2012 [3] X Zhao, S Liu, Z Tang, H Niu, Y Cai, W Meng, F Wu, and J P Giesy, Synthesis of magnetic metalorganic framework (MOF) for efcient removal of organic dyes from water, Scientific report, vol 5, pp 11849-11859, 2015 [4] A A Alqadami, Mu Naushad, Z.A Alothman and T Ahamad, Adsorptive performance of MOF nanocomposite for methylene blue and malachite green dyes: Kinetics, isotherm and mechanism, Journal of Environmental Management, vol 223, pp 29-36, 2018 [5] Sh Yuan, et.al, Stable Metal–Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications, Advanced Materials, pp 1704303-1704338, 2018 [6] J Ren, X Dyosiba, N M Musyoka, H W Langmi, B C North, M Mathe, M S Onyango, Green synthesis of chromium-based metal-organic framework (Cr-MOF) from waste polyethylene terephthalate (PET) bottles for hydrogen storage applications, International Journal of Hydrogen Energy, vol 41, no 40, pp 18141-18146, 2016 [7] V D Doan, T L Do, T M T Ho, V T Le and H T Nguyen, Utilization of waste plastic pet bottles to prepare copper-1,4-benzenedicarboxylate metal-organic framework for methylene blue removal, Separation Science and Technology, https://doi.org/10.1080/01496395.2019.1577266 [8] 10 A Xie, J Dai, X Chen, J He, Z Chang, Y Yan, C Li, Hierarchical porous carbon materials derived from a waste paper towel with ultrafast and ultrahigh performance for adsorption of tetracycline, RSC Advances, vol 6, pp 72985–72998, 2016 [9] Y Wei, B Han, X Hu, Y Lin, X Wang and X Deng, Synthesis of Fe3O4 nanoparticles and their magnetic properties, Procedia Engineering 27, pp 632 – 637, 2012 [10] K Huang, Y Xu,; L Wang, and D Wu, Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of simulated phenol wastewater by copper metal-organic frameworks, RSC Advances, vol 5, pp 32795–32803, 2015 [11] C G Carson, K Hardcastle, J Schwartz, X Liu, C.Hoffmann, R A Gerhardt and R Tannenbaum, Synthesis and Structure Characterization of Copper Terephthalate Metal–Organic Frameworks, European Journal of Inorganic Chemistry, no 16, pp 2338–2343, 2009 [12] Y Wang, K Kretschmer, J Zhang, A K Mondal, X G and G Wang, Organic Sodium Terephthalate@Graphene Hybrid Anode Materials for Sodium-Ion Batterie, RSC Advances, 1-3, 2013 [13] E D Dikio, and A Farah, Synthesis, Characterization and Comparative Study of Copper and Zinc Metal Organic Frameworks, Chem Sci Trans, vol 2, no 4, pp 1386-1394, 2013 [14] J F S Nascimento, B S Barros, J Kulesza, J B L Oliveira, A K.P Leite and R S Oliveira, Influence of synthesis time on the microstructure and photophysical properties of Gd-MOFs doped with Eu3+, Materials Chemistry and Physics, vol 190, pp 166-174, 2017 [15] X Wang, Q Wang, Q Wang, F Gao, F Gao, Y.Yang, and H Guo, Highly dispersible and stable copper terephthalate MOF-graphene oxide nanocomposite for electrochemical sensing application, ACS Appl Mater Interfaces, vol 6, no 14, pp 11573-11580, 2014 © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 36 VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN [16] Cl A Lucchesi and W T Lewis, Latent heat of sublimation of terephthalic acid from differential thermal analysis data, J Chem Eng Data, vol 13, no 3, pp 389-391, 1968 [17] L Fan, H Wu, X Wu, M Wang, J Cheng, N Zhang, Y Feng and K Sun, Fe-MOF derived jujube pit like Fe3O4/C composite as sulfur host for lithium-sulfur battery, Electrochimica Acta, vol 295, pp 444-451, 2019 [18] X Zhao, Sh Liu, Zh Tang, H Niu, Y Cai, W Meng, F Wu and J P Giesy, Synthesis of magnetic metalorganic framework (MOF) for efficient removal of organic dyes from water, Scientific Reports, vol 5, pp 11849-11859, 2015 [19] A Khodabandehloo, A Rahbar-Kelishami, H Shayesteh, Methylene blue removal using Salix babylonica (Weeping willow) leaves powder as a low-cost biosorbent in batch mode: kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies Journal of Molecular Liquids, vol 244, pp 540–548, 2017 [20] H Su, W Li, Y Han and N Liu, Magnetic carboxyl functional nanoporous polymer: synthesis, characterization and its application for methylene blue adsorption, Scientific reports, vol 8, no 1, pp 6506-6514 , 2018 [21] Y Li, Q Du, T Liu, X Peng, J Wang, J Sun, Y Wang, S Wu, Z Wang, Y Xia and L Xia, Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes Chemical Engineering Research and Design, vol 91, pp 361-368, 2013 [22] T.R Williams, Handbook of analytical chemistry (Meites, Louis), J Chem Educ., vol.40, pp 560, 1963 [23] Park, C.M.; Sheehan, R.J Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley & Sons: New York, NY, 1999-2011 [24] G Manikandan, P S Kumar, A Saravanan, Modelling and analysis on the removal of methylene blue dye from aqueous solution using physically/chemically modified Ceiba pentandra seeds Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol 62, pp 446–461, 2018 [25] M Peydayesh, and A Rahbar-Kelishami, Adsorption of methylene blue onto platanus orientalis leaf powder: kinetic, equilibrium and thermodynamic studies Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol 21, pp 1014 - 1019, 2015 [26] D Suteu, C Zaharia and M Badeanu, Kinetic modeling of dye sorption from aqueous solutions onto apple seed powder, Cellulose chemistry and technology, vol 50, no 9-10, pp 1085-1091, 2016 [27] A Al-Ghouti, M Khraishe, M Ahmad and S Allen, Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: a kinetic study, J Hazard Mater, vol 165, no 1-3, pp 589-598, 2009 [28] H Shi, W Li, L Zhong, and C Xu, Removal of methylene blue from aqueous solution with magnetite loaded Cellulose/Graphene Oxide Composite: Equilibrium, Kinetics, and Thermodynamics, American Chemical Society, vol 53, pp 1108-1118, 2014 [29] H Freundlich, Uber die adsorption in lo sungen Z Phy Chem., vol 57, pp 385-471, 1906 [30] I Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum J Am Chem Soc., vol 40, pp.1361-1403, 1918 [31] Lunhong Ai, Chunying Zhang, Fang Liaoa, Yao Wanga, Ming Li, Lanying Meng, Jing Jiang, Removal of methylene blue from aqueous solution with magnetite loaded multi-wall carbon nanotube: Kinetic, isotherm and mechanism analysis, Journal of Hazardous Materials, vol 198, pp 282-290, 2011 [32] H V Tran, L T Bui, Th T Dinh, D H Le , C D Huynh and A X Trinh, Graphene oxide/Fe3O4/chitosan nanocomposite: a recoverable and recyclable adsorbent for organic dyes removal Application to methylene blue, Mater Res Express, vol 4, pp 35701-35711, 2017 [33] N Song, X.L Wu , S Zhong, H Lin and J.R Chen, Biocompatible G-Fe3O4/CA nanocomposites for the removal of © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 37 Methylene Blue, J Mol Liq vol 212, pp 63-69, 2015 [34] Zh Zhang, and J Kong, Novel magnetic Fe3O4@C nanoparticles as adsorbents for removal of organic dyes from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials, vol 193, pp 325-329, 2011 [35] P Wang, M Cao, C Wang, Y Ao, J Hou, J Qian, Kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue by a magnetic graphene-carbon nanotube composite, Applied Surface Science, vol 290, pp 116–124, 2014 [36] C Chen, S Mi, D Lao P Shi, Zh Tong, Zh Li and H Hu, Single-step synthesis of eucalyptus sawdust magnetic activated carbon and its adsorption behavior for methylene blue, RSC Adv., vol 9, pp 22248-22262, 2019 [37] X Wan, Y Zhan, Z Long, G Zeng, Y He, Core@double-shell structured magnetic halloysite nanotube nanohybrid as efficient recyclable adsorbent for methylene blue removal, Chemical Engineering Journal, vol 330, pp 491-504, 2017 Ngày nhận bài: 01/11/2019 Ngày chấp nhận đăng: 09/01/2020 © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ... Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 34 Bảng So sánh độ hấp phụ cực đại số vật liệu MOF từ tính chất màu MB CS/Fe 3O4/GO Điều... chất màu; KF © 2020 Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 33 n số phương trình Freundlich đặc trưng. ..VẬT LIỆU CuBDC TỪ TÍNH: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 25 nó, axit terephtalic, cầu nối sử dụng phổ biến để tổng hợp nhiều loại vật liệu khung kim