Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa Wolfram từ nguồn khoáng sét Bentonite Việt Nam cho phản ứng Desulfur hóa nhiên liệu

Vật liệu MCM-41 chứa wolfram được tổng hợp từ nguồn khoáng sét bentonite Bình Thuận. Vật liệu tổng hợp được phân tích bằng các đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR), hấp phụ - giải hấp phụ nitơ, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC MCM-41 CHỨA WOLFRAM TỪ NGUỒN KHOÁNG SÉT BENTONITE VIỆT NAM CHO PHẢN ỨNG DESULFUR HÓA NHIÊN LIỆU Lê Thiện Trúc1, Võ Thị Xuân1, Phạm Xuân Núi2, Trần Thị Văn Thi1* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế Trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội *Email: tranthivanthi@gmail.com TÓM TẮT Vật liệu MCM-41 chứa wolfram tổng hợp từ nguồn khống sét bentonite Bình Thuận Vật liệu tổng hợp phân tích đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR), hấp phụ - giải hấp phụ nitơ, , phổ tán xạ lượng tia X (EDX), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết cho thấy vật liệu W/MCM-41 tổng hợp có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đặn, với phân tán wolfram bề mặt Vật liệu W/MCM-41 có hoạt tính xúc tác tốt phản ứng tách loại dibenzothiophene nhiên liệu điều kiện „mềm“ Hiệu suất desulfur hóa đạt 97-98% xúc tác MCM-41 có chứa 9% wolfram 70oC, pha lỏng sau phản ứng Từ khóa: bentonite Bình Thuận, desulfur hóa,MCM-41 chứa wolfram MỞ ĐẦU Năng lượng mơi trường hai chủ đề quan tâm Cho đến nay, nhiên liệu hóa thạch nguồn sử dụng để sản xuất lượng giới, để đáp ứng yêu cầu môi trường, yêu cầu chất lượng nhiên liệu ngày kiểm soát chặt chẽ.Lưu huỳnh (S) nguyên tố phổ biến dầu thô, hàm lượng lưu huỳnh tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu thô Lưu huỳnh nguyên liệu dầu mỏ làm giảm nhanh hiệu xúc tác q trình chế biến tạo hợp chất bền với pha hoạt động làm hoạt tính xúc tác Mặt khác, lưu huỳnh oxide (SOx) thải từ trình đốt cháy hợp chất lưu huỳnh nhiên liệu trở thành vấn đề nghiêm trọng môi trường giới Theo quy định Châu Âu Mỹ, hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu xăng dầu diesel,lần lượtkhông vượt 10 15 ppm [2] Tuy nhiên hầu phát triển sử dụng nhiên liệu diesel thương mại với hàm lượng lưu huỳnh lên đến 500 ppm [4] 87 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam … Công nghệ dùng hydro khử lưu huỳnh (HDS) sử dụng phổ biến công nghiệp chế biến dầu mỏ nhằm làm giảm hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu, song không đáp ứng mức độ khử sâu lưu huỳnh đối vớicác hợp chất chứa dị vòng lưu huỳnh thiophen (TP), dibenzothiophene (DBT) đặc biệt 4,6-dialkyl-DBT Ngồi ra, q trình HDS đòi hỏi tiêu thụ lượng lớn, tiêu tốn nguồn hydro lớn, giảm trị số octane xăng [9] Để đáp ứng quy định nghiêm ngặt mức độ lưu huỳnh nhiên liệu khắc phục hạn chế trình HDS, việc phát triển phương pháp để khử sâu lưu huỳnh nhiên liệu nhận ý nhiều từ nhà nghiên cứu Đáng quan tâm làquá trình tách loại lưu huỳnh phản ứng oxy hóa (ODS) hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh bền nhiên liệu Quá trình dựa sở mật độ electron cao nguyên tử lưu huỳnh hóa trị thấp có thểchuyển thành sulfoxide sulfone hợp chất lưu huỳnh có hóa trị cao tính phân cực cao hơn, nhờ dễ dàng tách loại khỏi nhiên liệu [6].Xúc tác cho q trình có pha hoạt động ion kim loại, chế tạo dạng vật liệu rắn cách gắn lên chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn [1] Bài báo trình bày số kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa wolfram có khả tách loại lưu huỳnh nhiên liệutừ nguồn khoáng sét bentonite tự nhiên sẵn có Việt Nam NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận - Tinh chế bentonite Bình Thuận Nguồn bentonite mua từ Cơng ty Cổ phần khống sản Minh Hà, tỉnhBình Thuận tinh chế theo quy trình mơ tả tài liệu [3]:lấy 100 g bentonite thơ cho vào bình có chứa sẵn lít nước cất, khuấy liên tục 24 giờ, sau để lắng hỗn hợp ngày, gạn lấy phần dịch đất sét, loại bỏ phần rác nhẹ lớp bùn nặng phía Lại cho ngập nước cất vào khuấy đều, lọc qua giấy lọc tấm, bay nước sấy khô 100oC, thu bentonite tinh chế - Tổng hợp vật liệu MCM-41 Quá trình tạo huyền phù natri silicate từ bentonite thực theo phương pháp kiềm chảy mô tả tài liệu điều chế MCM-41 từ bentonite Algerian [1] Tiến hành kiềm chảy cách trộn bentonite với NaOH; tỷ lệ khối lượng 1: 1,2 Nung hỗn hợp 600oC Khối nung chảy làm nguội qua đêm nhiệt độ phòng Khối bentonite sau nung trộn với nước cất theo tỷ lệ khối lượng 1: khuấy 24 nhiệt độ phòng.Huyền phù thu sau khuấy ly tâm, lọc rửa loại bỏ phần cặn sử dụng làm nguồn tiền chất silicate cho trình tổng hợp vật liệu MCM-41 88 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) Quy trình tổng hợp MCM-41 từ huyền phù natri silicate phương pháp sol – gel tiến hành theo tài liệu [1] Theo quy trình này, cho 0,867 g chất hoạt động bề mặt cethyltrimethyl ammonium bromide (CTAB); 15 mL nước; 0,75 g (0,8 mL) dung dịch NH4OH 40 mL huyền phù bentonite vào cốc thủy tinh, khuấy hỗn hợp thời gian nhiệt độ thường, điều chỉnh pH hỗn hợp khoảng 9-10 acid acetic Sau đó, cho hỗn hợp vừa khuấy xong vào bình teflon, trình làm già diễn 100oC khoảng thời gian t khác (với t 12 giờ; 24 giờ; 36 giờ) Lọc mẫu, rửa mẫu nhiều lần nước cất, nung mẫu nhiệt độ T (với T 550 oC, 600 oC 650oC) với tốc độ nâng nhiệt 2oC/phút 2.1.2 Tổng hợp vật liệu W/MCM-41 Quy trình tổng hợp vật liệu W/MCM-41 theo phương pháp tẩm tiến hành theo mơ tả tài liệu [7] Theo quy trình này, cho a gam natri tungstate dihydrate (Na2WO4.2H2O) vào nước, khuấy cho muối tan hoàn toàn Cho tiếp 0,5 gam MCM-41 vào dung dịch khuấy thêm Để lắng hỗn hợp khoảng 48 giờ,sấy khô nhẹ cho hỗn hợp bay Nung mẫu 600oC với tốc độ gia nhiệt oC/phút Các mẫu MCM-41 tẩm wolfram có hàm lượng 3, 5, 9% so với khối lượng MCM-41 2.2 Đặc trƣng vật liệu Các sản phẩm đặc trưng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đo máy D8 Avance Bruker (Đức), phổ hồng ngoại (IR) đo máy Shimadzu IR Prestige-21(Nhật), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử qu t (SE ) đo máy Hitachi S4800 (Nhật), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TE ) đo máy Jeol 1010 (Nhật), giản đồ phân tích nhiệt-khối lượng vi sai (TG-DTA) đo máy Labsys TG SETARA ( ỹ), giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ đo máy icromeritics Tristar 3000 ( ỹ) 2.3 Phản ứng desulfur hóa khử lƣu huỳnh Phản ứng desulfur hóa khử lưu huỳnh tiến hành mẫu nhiên liệu pha chế dướidạng mơ hình theo thành phần diessel có chứa 660 ppmS (3800 ppm DBT nhexane) với xúc tác x%W/MCM-41 tổng hợp Phản ứngđược tiến hành bình cầu cổ có gắn sinh hàn hồi lưu Cho 100 mg vật liệu xúc tác vào bình cầu, tiếp thêm 20 mL acetonitrile 40 mL mẫu nhiên liệu có chứa 660ppmS, ổn định đến nhiệt độ thích hợp,tiếp tục nhỏ từ từ giot H2O2 (30%) vào hệ phản ứng Sau phản ứng đạt thời gian thích hợp, pha hữu có chứa hỗn hợp chất đượcđịnh tính GC-MS Agilent7890/5975C-GC/MSD, điều kiện phân tích GC-MS là: cột DB-5 S, 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm; thể tích bơm mẫu 2μL; bơm mẫu chia dòng 100:1; nhiệt độ buồng hóa mẫu 270oC; chương trình nhiệt độ lị: 100oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút đến250oC, giữ 10 phút.Hỗn hợp định lượng HPLC Series 20A phụ kiện kèm hãng Shimadzu, Nhật Bản với điều kiện phân tích: cột sắc ký pha đảo X-Bridge C18 (25 cm x mm x µm), Waters, Ireland, pha động: Acetonitrile : Nước = 70 : 30, detector UV đặt bước sóng 315 nm (đối với dibenzothiophene); 285 nm (đối với benzothiophene) 215 nm (đối với thiophene), tốc độ dòng: 1,5 mL/phút, thể 89 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khống sét bentonite Việt Nam … tích bơm mẫu: 10 µl Nồng độ dibenzothiophene hỗn hợp trước sau phản ứng xác định dựa sở định lượng chất nội chuẩn KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu 3.1.1 Tinh chế bentonite thơ Hiệu suất trung bình q trình tinh chế bentonite 45,5% Theo công bố công ty Cổ phần khoáng sản Minh Hà, hàm lượng montmorrillonite thương phẩm bentonite 49 – 51% Thành phần pha bentonite tinh chế xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày hình Từ giản đồ XRD bentonite tinh chế, nhận thấy bentonite tinh chế khơng chứa montmorrillonite, mà cịn có thành phần cấu trúc khác quarzt Hình 1.Giản đồ XRD bentonite tinh chế 3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MCM-41 a Ảnh hƣởng nhiệt độ nung vật liệu MCM-41 Sản phẩm trình tạo huyền phù natri sílicate từ bentonite thực theo phương pháp kiềm chảy tiếp tục tổng hợp MCM-41 Kết giản đồ XRD nhiệt độ nung thay đổi thể hình 90 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) 3000 (100) Cƣờng độ (Cps) 2500 2000 1500 (110)(200) 650-MCM 1000 600-MCM 500 550-MCM 11 2- (độ) Hình Giản đồ XRD mẫu thu nung nhiệt độ khác Ba mẫu MCM-41 thu nhiệt độ nung khác ký hiệu tương ứng 550-MCM, 600-MCM 650-MCM Dựa vào kết XRD hình 2, cho thấy giản đồ mẫu xuất peak (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình So với mẫu 550-MCM mẫu 600-MCM 650-MCM có đầy đủ peak đặc trưng (100), (110), (200), peak (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình có hình dạng cân đối, đỉnh nhọn, cường độ cao Tuy nhiên, giản đồ mẫu 600-MCM có peak (110) (210) đặc trưng cho mức độ trật tự có đỉnh rõ nhọn so với mẫu 650-MCM, chứng tỏ mẫu 600-MCM có cấu trúc mao quản đặn Như vậy, nhiệt độ trình nung ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vật liệu, nhiệt độ nung mẫu lựa chọn 600oC cho khảo sát tiếp theo.Thông số khoảng cách mặt phản xạ thơng số tế bào mạng tính toán từ giá trị d100 đưa bảng Bảng 1.Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khoảng cách ô mạng mẫu Tên mẫu 550-MCM 600-MCM 650-MCM d100(Ao) 43,29 39,65 39,50 d110(Ao) 22,63 22,21 d200(Ao) 19,70 19,48 a0(Ao) 45,79 45,61 Cường độ (Cps) 720 2105 1680 b Ảnh hƣởng thời gian già hóa Giản đồ XRD mẫu xử lý với khoảng thời gian già hóa khác (ký hiệu tương ứng 12-MCM, 24-MCM 36-MCM) thể hình 3.Giản đồ mẫu có peak nhiễu xạ đặc trưng mặt nhiễu xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB), mặt nhiễu xạ (110) (200) đặc trưng cho độ trật tự cấu trúc Tuy nhiên, mẫu 24-MCM 36-MCM có peak (100) cân đối, đỉnh nhọn, cường độ cao mẫu 12-MCM 91 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam … 3000 (100) Cƣờng độ (Cps) 2500 2000 1500 (110 (200) ) 1000 36-MCM 24-MCM 500 12-MCM  (độ) 11 Hình Giản đồ XRD mẫu thu tương ứng với thời gian già hóa khác Theo bảng 2, ta thấy thông số ô mạng sở (a0) mẫu khảo sát khơng có khác biệt Tuy nhiên, mẫu 24-MCM, cường độ peak (100) cao, chứng tỏ tỷ phần mao quản trung bình mẫu cao so với mẫu 12-MCM 36-MCM Vì vậy, chúng tơi định chọn điều kiện thời gian già hóa 24 để tổng hợp mẫu Bảng Ảnh hưởng thời gian già hóa đến khoảng cách ô mạng mẫu d100(Ao) 39,25 39,65 39,50 Tên mẫu 12-MCM 24-MCM 36-MCM d110(Ao) 22,13 22,63 22,21 d200(Ao) 19,41 19,70 19,48 a0(Ao) 45,33 45,79 45,61 Cường độ (Cps) 720 2105 1680 Sau thí nghiệm này, nhiệt độ nung chọn 550oC, thời gian già hóa 24 3.1.3 Đặc trưng vật liệu MCM-41 W/MCM-41 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD): Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - W-MCM (wide angle) 2500 (100) 2000 400 1500 300 Lin (Cps) Cƣờng độ (Cps) 500 (I): MCM-41 (II): W/MCM-41 1000 (I) 200 500 (II) 100 (110) (200) (100) 0 10 10 11 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: W-MCM-wideangle.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-054-0508 (*) - Tungsten Oxide - WO3 - Y: 110.79 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 6.15980 - b 4.57050 - c 5.31560 - alpha 90.000 - beta 101.412 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - - 2- (độ) Hình 4.Giản đồ XRD khoảng góc nhỏ mẫu Hình 5.Giản đồ XRD khoảng góc lớn MCM-41 (I) W/MCM-41 (II) mẫuW/MCM-41 92 70 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) Kết ghi giản đồ XRD khoảng góc nhỏ (hình 4) cho thấy mẫu vật liệu W/MCM-41 có cường độ peak (100) giảm mạnh, peak (110) (200) biến hoàn tồn Điều thể cụm oxide WO3 hình thành sau trình tẩm nung làm sai lệch cấu trúc chất mang MCM-41 Ngoài ra, thông số tế bào mạng mẫu W/MCM-41 giảm so với mẫu MCM-41, giá trị ao mẫu 42,98 Ao, nhỏ so với mẫu MCM-41 45,79 A0 Thông số tế bào mạng mẫu vật liệu W/MCM-41 giảm có mặt cụm oxide WO3 mao quản chất mang giai đoạn nung phân hủy natri tungstate dihydratetại nhiệt độ cao khiến cho thành mao quản chất mang bị co lại Ngoài ra, giản đồ XRD khoảng góc lớn thể hình mẫu vật liệu W/MCM-41 cho thấy peak rõ nét đặc trưng cho tinh thể WO3 đơn tà Như vậy, sau trình tẩm muối wolfram lên chất mang MCM-41 nung vật liệu sau tẩm wolfram tồn vật liệu dạng WO3 đơn tà Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ: Kết đo hấp phụ - khử hấp phụ N2 thể hình cho thấy rằng, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu Si-MCM-41 có dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV theo phân loại IUPAC với phân bố kích thước mao quản khoảng hẹp, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình 350 Thể tích hấp phụ (cm 3/g.STP) giải hấp phụ 300 hấp phụ 250 0.6 200 Thể tích mao quản Thẻ tích hấp phụ (cm3 /g.STP 350 (I) 0.4 150 0.2 100 10 15 Đƣờng kính mao quản (Å) 50 0.5 0.4 300 0.3 250 0.2 (II) 0.1 200 0 10 15 Đƣờng kình mao quản (Å) 150 100 50 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Áp suất tƣơng đối (P/P0) 0.2 0.4 0.6 0.8 Áp suất tƣơng đối (P/P0) Hình Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2và đường phân bố kích thước mao quản mẫu MCM-41 (I), W/MCM-41 (II) Đối với mẫu vật liệu MCM-41(I), ngưng tụ mao quản xảy rõ ràng khoảng áp suất tương đối (P/P0) từ 0,3 đến gần 0,5 Miền trễ đường đẳng nhiệt có khe hở lớn, hình thành hệ mao quản hạt, nguyên nhân nguồn silic ban đầu khơng tinh khiết Cịn với mẫu vật liệu W/MCM-41(II) miền trễ đường hấp phụ giải hấp phụ khoảng áp suất (P/P0) tương đối khoảng 0,4 - 0,9 Từ kết hấp phụ, cho thấy diện tích bề mặt BET từ 818 m2/g vật liệu MCM-41 giảm xuống 255 m2/g vật 93 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khống sét bentonite Việt Nam … liệu W/MCM-41 có tẩm muối wolfram, có khả oxide wolfram có mặt lịng mao quản chất mang MCM-41 Vật liệuW/MCM-41 giữ cấu trúc cấu trúc mao quản trung bình kích thước mạng bị sai lệch Đường cong phân bố kích thước mao quản cho thấy đường kính mao quản khơng cịn sắc nhọn mà bị tù, chứng tỏ cấu trúc khơng cịn độ đồng cao Mặt khác, đường kính mao quản tăng lên, từ 56 A0 chất mang MCM-41 tăng lên thành 61 A0 vật liệu W/MCM-41 Nguyên nhân ngun tử W có kích thước lớn nên vào lòng mao quản làm cho mao quản bị giãn rộng Phổ hồng ngoại (IR): Kết ghi phổ hồng ngoại mẫu vật liệu MCM-41 W/MCM-41 thể hình 250 (I) 150 (II) 100 Độ hấp thụ (%) 200 50 3800 3100 2400 1700 Số sóng (cm -1) 1000 300 Hình Phổ IR MCM-41 (I) W/MCM-41 (II) Phổ IR mẫu vật liệu MCM-41 (I)có dải hấp thụ 1232 cm-1tương ứng với dao động bấtđối xứng nhóm Si-O-Si [10]; dao động bất đối xứngcủa liên kết Si-O 1111 cm1 đượcdịch chuyển đến 1089 cm-1 sau nung, thể hình thành cấu trúc MCM-41 Peak 802 cm-1 798 cm-1 gán cho dao động đối xứng liên kết Si-O-Si dao động SiO4 tứ diện, peak 468 cm-1 ứng với dao động biến dạng Si-O-Si [5] Tất peak nàylà đặc trưngcủa pha mao quản silica [10] Phổ IR vật liệu W/MCM-41vẫn có peak đặc trưng chất mang MCM-41, chứng tỏ vật liệu sau tẩm muối wolfram giữ khung cấu trúc MCM-41 Ngoài ra, vật liệu W/MCM-41 có peak 963 cm-1 tồn liên kết Si – O – W [8] wolfram với chất mang MCM-41 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX): Thành phần nguyên tố bề mặt mẫu MCM-41 tổng hợp từ bentonite xác định phổ EDX đưa bảng 3, cho thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn bentonite có thành phần chủ yếu nguyên tố Si O, hai thành phần đặc trưng cho cấu tạo thành mao quản vơ định hình SiO2 vật liệu Sự có mặt Al vật liệu tổng hợp từ bentonite chứng tỏ trình kiềm chảy để lấy nguồn silicate Al Si tách 94 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) ra, nguyên tử Al thay phần nguyên tử Si trình tổng hợp vật liệu Sự có mặt wolfram khơng xác định phương pháp Bảng 3.Thành phần nguyên tố bề mặt vật liệu MCM-41 STT Nguyên tố Si O Al Na Mẫu 32,91 51,87 2,42 1,47 Phần trăm (%) bề mặt MCM-41 Mẫu Mẫu 37,21 37,18 51,32 51,07 2,62 2,74 1,82 1,58 Ảnhhiển vi điện tử quét (SEM) ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Từ kết ảnh SEM mẫu MCM-41 cho thấy mẫu có dạng hình cầu, hạt có kích thước khoảng 70 – 100 nm, hình dạng kích thước hạt tương đối đồng (I) (II) Hình 8.Ảnh SEM (I) ảnh TEM (II) MCM-41 tổng hợp từ bentonite Thuận Hải Hình ảnh TEM chất mang nhìn từ mặt (100) (nhìn từ xuống) hình cho thấy mặt cắt ngang hình lục giác có kích thước mao quản đặn, quan sát mặt (110) nhìn từ mặt bên cho thấy chất mang Si-MCM-41 có hình ống song song Như vậy, chất mang Si-MCM-41 tổng hợp có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đặn với độ trật tự cao, kích thước mao quản đồng 3.1.4 Phản ứng desulfur hóa khử lưu huỳnh Phản ứng oxy hóa khử dibenzothiophene hệ xúc tác W/MCM-41 với chất oxy hóa H2O2 (30%) với sản phẩm tạo thành thể qua phản ứng sau: 95 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam … O S O O S S W/MCM-41 + H2O2 + (SO2/ SO3) / SO3) DBT DBT BP (a) DBTS (b) Hình Sắc ký đồ GC-MS của: (a) nhiên liệu mơ hình chứa DBT (b) sản phẩm hỗn hợp sau phản ứng So sánh sắc đồ mẫu nhiên liệu mơ hình trước sau q trình thực nghiệm phản ứng oxy hóa khử, chúng tơi thu số sản phẩm định danh GC-MS, thể qua bảng Bảng Các sản phẩm hỗn hợp sau phản ứng STT Tên chất Dibenzothiophene (DBT) Dibenzothiophene sulfone (DBTS) Biphenyl (BP) Độ trùng lặp MS (%) 97 (Có chất chuẩn) Hóa trị S II Khoảng thời gian lƣu (phút) VI 19,860 - 19,985 97 - 11,268 - 11,413 95 16,280 - 16,421 Vật liệu 9%W/MCM-41 tổng hợp có hoạt tính xúc tác tốt phản ứng desulfur hóa có độ chuyển hóa DBT nhiên liệu mơ hình đạt 97% với điều kiện thích hợp sau: nhiệt độ phản ứng: 65-70oC, tỉ lệ mol H2O2/DBT = 79, thời gian phản ứng: Ở điều kiện này, S (II) DBT bị oxy hóa thành S (VI) Ngồi ra, chúng tơi cịn thấy xuất lượng nhỏ sản phẩm biphenyl, chứng tỏ DBT bị oxy hóa sâu lưu huỳnh bị loại khỏi hỗn hợp dạng lưu huỳnh oxide 96 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) KẾT LUẬN Đã tổng hợp vật liệu MCM-41 W/MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận Kết chứng minh đặc trưng XRD, SE , TE , BET IR cho thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đồng đều, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn (818 m2/g) Vật liệu W/MCM-41 tổng hợp phương pháp tẩm muối wolfram lên chất mang MCM-41 với hàm lượng 9% wolfram giữ đặc trưng cấu trúc mao quản trung bình độ trật tự giảm, diện tích bề mặt riêng giảm có “gắn kết” wolfram bề mặt vật liệu MCM-41 Vật liệu 9%W/MCM-41 tổng hợp có hoạt tính xúc tác tốt phản ứng desulfur hóa với độ chuyển hóa dibenzothiophene mẫu nhiên liệu mơ hình đạt 97% với điều kiện “mềm”: nhiệt độ phản ứng: 65-70oC, tỉ lệ molH2O2/ dibenzothiophene = 79, thời gian phản ứng: TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ali-dahmane T., Adjdir , Hamacha R., Villieras F., Bengueddach A., Weidler P G (2014), “The synthesis of MCM-41 nanomaterial from Algerian Bentonite: The effect of the mineral phase contents of clay on the structure properties of MCM-41”, Comptes Rendus Chimie, 17, pp 1-6 [2] Babich I.V., oulijn J.A (2003), “Science and technology of novel processes for deep desulfurization of refinery streams”, Fuel, 82, pp 607-631 [3] Chen Y W., Lu Y H (1999), “Characteristics of V-MCM-41 and Its Catalytic Properties in Oxidation of Benzene”, Indian Engineering Chemistry Res., 38 (5), pp 1893 - 1903 [4] Landau V (1996), “Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shaleoils”, Catalysis Today, 36, pp 393- 429 [5] Jiang T., Zhao Q., Yin H (2007), “Synthesis of highly stabilized mesoporous molecular sieves using natural clay as raw material”, Applied Clay Science,35, pp 155-161 [6] Otsuki S., Nonaka T., Takashima N (2000) “Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction”, Energy & Fuels, 14(6), pp 1232-1239 [7] Zhang Z., Suo J., Zhang X., Lin S (1999), “Synthesis, characterization and catalytic testing of WMCM-41 mesoporous molecular sieves”, Applied Catalysis A: General,179, pp 11-19 [8] Zhang , Zhu W., Li H., Xun S., Ding W., Liu J., Zhao Z., Wang Q (2014), “One-pot synthesis, characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based ionic liquids”, Chemical Engineering Journal.243, pp 386-393 [9] Zhao D.S., Wang W Li (2008), “Oxidation desulfurization of thiophene using phase transfer catalyst/H2O2 systems”, Petrolimex Science Technology, 26, pp 1099-1107 [10].Yang H., Deng Y., Du C., Jin S (2010), “Novel synthesis of ordered mesoporous materials AlMCM-41 from bentonite”, Applied ClayScience, 47, pp 351-355 97 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam … STUDY ON SYNTHESIS OF MCM-41 CATALYSTS CONTAINING WOLFRAM FROM BENTONITE IN VIETNAM FOR DESULFURIZATION FROM MODEL FUELS Le Thien Truc1, Vo Thi Xuan1, Pham Xuan Nui2, Tran Thi Van Thi1* Department of Chemistry, Hue University College of Sciences Hanoi University of Mining and Geology * Email: tranthivanthi@gmail.com ABSTRACT A tungsten-containing ordered mesoporous MCM-41 catalysts have been designed and synthesized using bentonte from Binh Thuan, Viet Nam as silica source The as-synthesized materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), N2 adsorption-desorption, EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy), scanning electron micrographs (SEM) and transmission electron micrographs (TEM) analysis The experimental results demonstrated that an ordered hexagonal mesoporous W-MCM-41 material with dispersion of tungsten species were obtained The catalysts exhibited high catalytic efficiency in removal of the most dibenzothiophene in fuels in “mild” conditions The desulfurization could reach 97-98% with MCM-41 catalyst containing 9% wolfram in hours in liquid phase at 70 oC Keywords: Bentonite from Binh Thuan, Viet Nam; desulfurization; MCM-41 containing wolfram 98 ... bề mặt BET từ 818 m2/g vật liệu MCM-41 giảm xuống 255 m2/g vật 93 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam … liệu W /MCM-41 có tẩm muối wolfram, có... huỳnh Phản ứng oxy hóa khử dibenzothiophene hệ xúc tác W /MCM-41 với chất oxy hóa H2O2 (30%) với sản phẩm tạo thành thể qua phản ứng sau: 95 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn. .. nguồn khoáng sét bentonite tự nhiên sẵn có Việt Nam NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận - Tinh chế bentonite