Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xử lý xanh methylen và đỏ Công gô trong môi trường nước của vật liệu composit từ tính oxit sắt/graphen oxit

Bài viết nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xử lý xanh methylen và đỏ Công gô trong môi trường nước của vật liệu composit từ tính oxit sắt/graphen oxit. Dựa trên các kết quả thu được trong nghiên cứu này có thể thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu composit GO/Fe3O4 trong lĩnh vực xử lý môi trường.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ XANH METHYLEN VÀ ĐỎ CÔNG GÔ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT TỪ TÍNH OXIT SẮT/GRAPHEN OXIT CAO PHƯƠNG ANH (1), HÁN DUY LINH (1), VŨ MINH CHÂU (1), NGUYỄN THỊ THU HẰNG (1) MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, ngành khoa học nghiên cứu cấu trúc, vật liệu kích thước nano phát triển tồn giới Trong vật liệu nanocomposit từ tính nhà khoa học đặc biệt quan tâm có nhiều đặc tính ưu việt hiệu ứng kích thước, tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích, tương tác từ, tách khỏi mơi trường hiệu ứng từ, có tính chất bề mặt đặc biệt, qua mở tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực như: công nghệ thông tin, viễn thông, y học xử lý môi trường Trong lĩnh vực xử lý môi trường, hạt nano oxit sắt Fe3O4 vật liệu từ tính nghiên cứu, ứng dụng nhiều nhất, chúng sử dụng chất xúc tác quang hóa cho q trình phân hủy thuốc nhuộm [1], sử dụng chất hấp phụ kích thước nano để loại bỏ chất ô nhiễm kim loại, đặc biệt việc xử lý asen [2] Tuy nhiên, hạt nano oxit sắt có hạn chế dễ bị oxi hóa điều kiện mơi trường, không hiệu với chất ô nhiễm hữu Do vậy, việc kết hợp hạt nano oxit sắt với vật liệu phù hợp để tạo vật liệu composit kết hợp ưu điểm khắc phục hạn chế thành phần cho giải pháp hiệu quả, vật liệu giúp bảo vệ hạt nano oxit sắt mà cịn có diện tích bề mặt lớn nhiều nhóm chức bề mặt, qua nâng cao hiệu ứng dụng vật liệu Graphen thành phần cấu trúc graphit, hình thành đơn lớp nguyên tử cacbon sp2 xếp mạng lưới hai chiều theo hình lục giác Nó có đặc tính bật diện tích bề mặt lớn, độ ổn định học hóa học cao cấu trúc mặt phẳng graphit hóa tạo tương tác π- π mạnh Tuy nhiên, graphen nguyên sinh hay graphit khó ứng dụng để loại bỏ chất ô nhiễm khỏi nước nước thải chất kỵ nước chúng Ngược lại, graphen oxit (GO) ứng dụng hiệu cho quy trình xử lý nước thải diện phong phú nhóm chức bề mặt hydroxyl, epoxit, cacboxyl nhóm cacbonyl… Do GO có khả phân tán tốt ổn định môi trường nước Tuy nhiên, việc tách GO sau q trình hấp phụ khỏi pha nước phức tạp quy trình tách thơng thường khó loại bỏ hồn tồn GO khỏi nước, dẫn đến nước thải qua xử lý chứa hạt GO tác nhân gây nhiễm thứ cấp đe dọa mơi trường [3] Chính vậy, khả áp dụng GO quy trình xử lý nước thải hoạt động quy mô công nghiệp hạn chế Tuy nhiên, hạn chế GO giảm thiểu, khắc phục kết hợp với hạt nano từ tính Vật liệu composit GO oxit sắt từ có ưu điểm khả hấp phụ, xử lý nhiều chất ô nhiễm GO kết hợp khả tách khỏi mơi trường thơng qua từ trường bên ngồi oxit sắt từ 22 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Vật liệu nanocomposit kết hợp oxít sắt từ graphen oxit nghiên cứu chứng minh vừa sử dụng chất hấp phụ hiệu [3, 4, 5], vừa đóng vai trị chất xúc tác quang cho trình quang phân hủy [6, 7, 8] ứng dụng lĩnh vực xử lý môi trường THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O, Merck), sắt (II) clorua (FeCl2.4H2O, Merck), natri hydroxit (NaOH, Merck), graphit (Merck), axít clohidric (HCl, 37% w/w, Merck), axít nitric (HNO3, 65% w/w, Merck), kali permanganat (KMnO4, Merck), axít sulfuric (H2SO4, 98% w/w, Merck), hydro peoxít (H2O2, 30% w/w, Merck), natri nitrat (NaNO3, Merck), xanh metylen (C16H18ClN3S, Merck), đỏ Công gô (C32H22N6Na2O6S2, Merck) 2.2 Tổng hợp nano oxít sắt Các hạt nano oxit sắt từ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt theo quy trình sau: hỗn hợp FeCl 3.6H2O FeCl2.4H2O hòa tan vào 200 mL nước cất Sau đó, dung dịch NaOH thêm vào điều kiện khuấy liên tục (pH ~ 12) Hỗn hợp tiếp đó, chuyển vào bình thủy nhiệt lõi teflon, thực phản ứng thủy nhiệt 150ºC/ Sau kết thúc phản ứng, sản phẩm lọc loại bỏ ion, sấy 80ºC 12 2.3 Tổng hợp graphen oxít Graphen oxit (GO) tổng hợp từ graphit dựa theo phương pháp Hummer’s cải tiến sau: g bột graphit thêm vào 42 mL H2SO4 đặc, làm lạnh khuấy liên tục 30 phút Thêm từ từ g KMnO4 vào hỗn hợp, trì nhiệt độ khơng q 35°C, khuấy tiếp tục 30 phút Nước cất thêm từ từ vào hỗn hợp, nhiệt độ hệ trì không 50°C, tiếp tục khuấy 10,5 mL dung dịch H2O2 30% thêm vào để loại bỏ pemanganat mangan đioxít cịn lại sau phản ứng, sau sản phẩm lọc rửa với axít clohydric lỗng nước cất đến trung tính Sấy khơ nhiệt độ 50°C chân không 2.4 Tổng hợp composit GO/Fe3O4 Vật liệu composit GO/Fe3O4 chế tạo theo quy trình tương tự quy trình tổng hợp hạt nano oxit sắt từ: hỗn hợp FeCl3.6H2O FeCl2.4H2O hòa tan vào 200 mL nước cất phân tán graphen oxít rung siêu âm Sau đó, dung dịch NaOH thêm vào điều kiện khuấy liên tục (pH ~ 12) Hỗn hợp tiếp đó, chuyển vào bình thủy nhiệt lõi teflon, thực phản ứng thủy nhiệt 150ºC Sau kết thúc phản ứng, sản phẩm lọc loại bỏ ion, sấy 80ºC 12 2.5 Các phương pháp khảo sát đặc tính vật liệu Vật liệu sau tổng hợp đo nhiễu xạ tia X máy MiniFlex 600 Rigaku với xạ CuK (λ = 1,5418 Å, 2θ/steps = 0,03 °/step), đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thiết bị FT/IR-4600 Jasco KBr (đo Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 23 Nghiên cứu khoa học công nghệ dải 400-4000 cm-1) Hình thái bề mặt hạt vật liệu phân tích phương pháp hiển vi điện tử quét thiết bị SEM TM 4000 plus Hitachi tính chất từ vật liệu đặc trưng độ từ hóa bão hịa hệ thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) khoảng từ trường từ -11,5 đến 11,5 kOe nhiệt độ phòng 2.6 Khảo sát khả xử lý xanh metylen Một lượng 0,050 g vật liệu hấp phụ phân tán với 50 mL dung dịch xanh methylen biết trước nồng độ bể rung siêu âm phút, lắc máy lắc với tốc độ 300 vòng/phút 30 phút Để nghiên cứu đường hấp phụ đẳng nhiệt, thí nghiệm tiến hành thời gian giờ, nhiệt độ phòng Các hạt vật liệu tách khỏi dung dịch li tâm Nồng độ xanh methylen lại dung dịch xác định thiết bị quang phổ UV-Vis (Thermo Scientific Genesys 10S), bước sóng cực đại λ = 665 nm Tiến hành thí nghiệm với nồng độ xanh methylen lần lượt: 10; 20; 40; 50 400 mg/L 2.7 Khảo sát khả xử lý đỏ Công gô Một lượng 0,100 g vật liệu hấp phụ phân tán với 60 mL dung dịch đỏ Cơng gơ có nồng độ 400 mg/L bể rung siêu âm - phút, sau lắc máy lắc với tốc độ 300 vòng/phút - 30 phút Để yên tiếng nhiệt độ phòng Các hạt vật liệu tách khỏi dung dịch li tâm Nồng độ đỏ Cơng gơ cịn lại dung dịch xác định thiết bị quang phổ UV-Vis (Thermo Scientific - Genesys 10S), bước sóng cực đại λ = 498 nm Tương tự tiến hành thí nghiệm với nồng độ lần lượt: 10; 20; 40; 50 500 mg/L 2.8 Tính tốn kết Dung lượng hấp phụ vật liệu xanh methylen đỏ Công gô tính tốn theo cơng thức (1): 𝑉(𝐶 − 𝐶 ) (1) 𝑊 Trong đó: C0 (mg/L) Ct (mg/L) tương ứng nồng độ ban đầu sau bị hấp phụ xanh methylen đỏ Công gô, W (g) lượng vật liệu hấp phụ sử dụng, V (L) thể tích dung dịch mẫu thí nghiệm 𝑞 = KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết khảo sát tính chất vật liệu Cấu trúc thành phần pha oxit sắt từ, vật liệu nano composit graphen oxit/oxit sắt từ đánh giá từ kết chụp nhiễu xạ tia X, trình bày Hình 1a Giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ vật liệu oxit sắt từ chế tạo chủ yếu thuộc pha tinh thể Fe3O4, đặc trưng đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ = 30,1º; 35,5º; 43,1º; 53,1º; 57,1º 62,5º; tương ứng với mặt lần lượt: (220), (311), (400), (422), (511) (440) [9] Trên giản đồ nhiễu xạ tia X GO thấy rõ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng 2θ = 11º[6] Với vật liệu composit GO/Fe3O4, pha tinh thể Fe3O4 quan sát rõ, ngồi nhận có mặt GO giản đồ nhiễu xạ vật liệu 24 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ Phổ hồng ngoại hạt nano oxit sắt composit graphen oxit/oxit sắt từ so sánh Hình 1c Trên phổ hồng ngoại oxit sắt từ, dải hấp thụ 587 477 cm-1 tương ứng với dao động liên kết Fe-O Fe3O4 [10] Trong phổ hồng ngoại vật liệu composit GO/Fe 3O4, dải hấp thụ điển hình GO xuất hiện: 3421 cm-1 dao động liên kết O-H, dải hấp thụ 1651, 1558 cm-1 dao động liên kết C=C; dải hấp thụ 1213 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-O phenol; dải hấp thụ 798 cm-1 894 cm-1 đặc trưng cho dao động C-H anken cầu C-O-C, dải hấp thụ đặc trưng Fe3O4 dễ dàng quan sát thấy a) Lin (cps) GO/Fe3O4 b) 80 Fe3O4 60 GO Fe3O4 25 45 Magnetization (emu/g) 40 -11500 -20 Transmittance (%) Magnetic Field (Oe) GO/Fe3O4 1558 1651 3132 798 894 3421 Fe3O4 587 400 11500 -60 65 -80 1213 593 -40 c ) GO-Fe3O4 20 1092 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900 Wavenumbers (cm-1) Hình Kết khảo sát đặc tính vật liệu: a) Giản đồ nhiễu xạ tia X; b) Đường cong từ trễ vật liệu; c) Phổ hồng ngoại Tính chất từ hạt nano oxit sắt vật liệu composit GO/Fe3O4 đo nhiệt độ phòng Đường cong từ trễ vật liệu biểu diễn Hình 1b Các hạt nano oxit sắt từ có từ độ bão hòa Ms = 73,55 emu/g, kết tương đồng với công bố D Morillo [11] W Wu [12] Từ độ bão hòa vật liệu composit giảm xuống 15,91 emu/g với GO/Fe3O4, có mặt graphen oxít có cấu trúc xốp dẫn đến giảm từ tính vật liệu composit Tuy nhiên, hạt vật liệu composit có khả tách khỏi mẫu cách nhanh chóng thơng qua nam châm bên ngồi, ứng dụng thu hồi nhanh vật liệu lĩnh vực xử lý mơi trường Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 25 Nghiên cứu khoa học công nghệ GO GO/Fe3O4 GO GO/Fe3O4 Hình Ảnh chụp SEM hạt nano oxit sắt từ vật liệu GO/Fe3O4 Hình ảnh chụp SEM vật liệu oxit sắt từ GO/Fe3O4 Có thể quan sát thấy hạt Fe3O4 với kích thước nhỏ cỡ nm, hình dạng hạt gần cầu, đồng Từ ảnh chụp SEM vật liệu composit thấy hạt nano Fe3O4 phân tán đồng bề mặt graphen oxit 3.2 Khả hấp phụ xử lý xanh methylen đỏ Công gô môi trường nước Hình 3a, b đồ thị biểu diễn mối tương quan nồng độ ban đầu dung lượng hấp phụ vật liệu khảo sát xanh methylen đỏ Công gô Dung lượng hấp phụ vật liệu thử nghiệm tăng với tăng nồng độ xanh methylen đỏ Công gô chưa đạt tới bão hòa khoảng nồng độ khảo sát (50 mg/L) Kết khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại (với nồng độ xanh methylen 400 mg/L đỏ Công gô 500 mg/L) kết (hình 4) khả hấp phụ vật liệu composit tăng lên đáng kể so với hạt nano oxit sắt ban đầu (tăng 34% so tác nhân xanh methylen 62% tác nhân đỏ Công gô) Sự khác biệt vật liệu composit GO/Fe3O4 có cấu trúc xốp, làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng vật liệu Bên cạnh đó, graphen oxit cung cấp lượng lớn nhóm chức bề mặt vật liệu (nhóm hydroxyl, carbonyl, carboxyl,…) Điều chứng minh kết khảo sát khả xử lý vật liệu khảo sát có tính chọn lọc đỏ Cơng gơ 26 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ Do xanh methylen có nhóm chức tạo cầu liên kết với bề mặt vật liệu đỏ Cơng gơ có chứa nhiều nhóm chức amin (-NH2) dễ dàng tạo liên kết với nhóm chức hydroxyl bề mặt vật liệu b) a) Dung lượng hấp phụ (mg/g) Dung lượng hấp phụ (mg/g) GO Fe3O4 45 25 10 20 30 40 Nồng độ xanh Methylene (mg/L) GO GO-Fe3O4 30 Fe3O4 20 10 50 10 20 30 40 50 Nồng độ đỏ Cơng gơ (mg/L) Hình Đồ thị biểu diễn kết khảo sát khả hấp phụ vật liệu: a) Đồ thị biểu diễn mối tương quan nồng độ xanh methylen dung lượng hấp phụ vật liệu b) Đồ thị biểu diễn mối tương quan nồng độ đỏ Công gô dung lượng hấp phụ vật liệu Dung lượng hấp phụ (mg/g) Xanh Methylen Đỏ Công gô 381 400 277 300 200 100 238 147 031 023 Fe3O4 GO GO/Fe3O4 Hình Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g) vật liệu thử nghiệm xanh methylen đỏ Công gô KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, graphen oxit điều chế phương pháp Hummers cải tiến, hạt nano oxít sắt vật liệu composit GO/Fe3O4 điều chế thành công kỹ thuật thủy nhiệt Kết phân tích thành phần pha, cấu trúc cho thấy hạt nano oxit sắt từ có hình thái đồng nhất, kích thước hạt đạt kích cỡ nm, tính chất từ tốt phân tán đồng bề mặt graphen oxit Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu với việc loại bỏ xanh methylen đỏ Công gô nước, kết hiệu xử lý vật liệu composit cao so với hạt nano oxit sắt từ ban đầu xử lý chọn lọc với đỏ Công gô Dựa kết thu nghiên cứu thấy tiềm ứng dụng vật liệu composit GO/Fe3O4 lĩnh vực xử lý mơi trường Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 27 Nghiên cứu khoa học công nghệ TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 28 Z Mahmoudi, S Azizian and B Lorestani, Removal of methylene blue from aqueous solution: A comparison between adsorption by iron oxide nanospheres and ultrasonic degradation, J Mater Environ Sci., 2014, 5(5):1332-1335 D Afzali, M Rouhani, F Fathirad, T Shamspur, and A Mostafavi, Nano-iron oxide coated on sand as a new sorbent for removal of arsenic from drinking water, Desalin Water Treat., 2016, 57(28):13030-13037 S Nethaji and A Sivasamy, Graphene oxide coated with porous iron oxide ribbons for 2, 4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) removal, Ecotoxicol Environ Saf., December 2016, 138:292-297 H Karimi-Maleh et al., The role of magnetite/graphene oxide nano-composite as a high-efficiency adsorbent for removal of phenazopyridine residues from water samples, an experimental/theoretical investigation, J Mol Liq., 2020, 298:112040 M Parastar, S Sheshmani, and S Shokrollahzadeh, Cross-linked chitosan into graphene oxide-iron(III) oxide hydroxide as nano-biosorbent for Pd(II) and Cd(II) removal, Int J Biol Macromol., 2021, 166:229-237 N Thanh Tuấn, Nghiên cứu xử lý hiệu DDT phương pháp quang xúc tác xử dụng vật liệu nano composite Fe - CuOx /GO; SBA - 15, Luận án tiến sĩ, 2019 N T Quyết, Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu nano-compozit sở oxit sắt, Luận án Tiến sĩ, 2014, 28:145-158 T Q Khánh, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Fe-BTC-BDC/GO ứng dụng phân hủy quang xúc tác thuốc nhuộm môi trường nước, Tập san sinh viên nghiên cứu Khoa học, 2019, p 239-242 S Bishnoi, A Kumar, and R Selvaraj, Facile synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles using inedible Cynometra ramiflora fruit extract waste and their photocatalytic degradation of methylene blue dye, Mater Res Bull., March 2017, 97:121-127 L Andrade et al., Synthesis and characterization of magnetic nanoparticles coated with silica through a sol-gel approach (Sớntese e caracterizaỗóo de nanopartớculas magnộticas revestidas com sílica através de um processo solgel), Nano, 2009, 55:420-424 D Morillo, G Pérez, and M Valiente, Efficient arsenic(V) and arsenic(III) removal from acidic solutions with Novel Forager Sponge-loaded superparamagnetic iron oxide nanoparticles, J Colloid Interface Sci., 2015, 453:132-141 W Wu, Z Wu, T Yu, C Jiang, and W S Kim, Recent progress on magnetic iron oxide nanoparticles: Synthesis, surface functional strategies and biomedical applications, Sci Technol Adv Mater., 2015, 16(2):23501 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ SUMMARY SYNTHESIS AND APPLICATION OF MAGNETIC COMPOSITE NANOMATERIAL BASED ON GRAPHENE OXIDE TO REMOVE METHYLENE BLUE AND CONGO RED IN WATER In this study, graphene oxide was prepared by the modified Hummers method, and then iron oxide nanoparticles were deposited on the surface of graphene oxide by hydrothermal method After synthesis, these materials were characterized via a number of physical methods: X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetometer (VSM) and scanning electron microscopy (SEM/EDX) The results show that the iron oxide particles were synthesized with nano-size, and the material after modified by graphene oxide still retains the magnetism These materials continue to be evaluated the for removing methylene blue and Congo red in the water The results show that the synthesized composite materials can selectively adsorb methylene blue and Congo red, thereby showing the potential application of magnetic composite materials in the field of wastewater treatment Keywords: Composite, iron oxide, graphene oxide, methylene blue, Congo red Nhận ngày 02 tháng năm 2022 Phản biện xong ngày 16 tháng năm 2022 Hoàn thiện ngày 18 tháng 10 năm 2022 (1) Phân viện Hóa - Mơi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việ t - Nga Liên hệ: Cao Phương Anh Phân viện Hóa - Mơi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga Số 63 Nguyễn Văn Huyên, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam Điện thoại: 0979.118.570; Email: caofuonganh@gmail.com Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 29 ... nước, kết hiệu xử lý vật liệu composit cao so với hạt nano oxit sắt từ ban đầu xử lý chọn lọc với đỏ Công gô Dựa kết thu nghiên cứu thấy tiềm ứng dụng vật liệu composit GO/Fe3O4 lĩnh vực xử lý. .. riêng vật liệu Bên cạnh đó, graphen oxit cung cấp lượng lớn nhóm chức bề mặt vật liệu (nhóm hydroxyl, carbonyl, carboxyl,…) Điều chứng minh kết khảo sát khả xử lý vật liệu khảo sát có tính chọn... xanh methylen đỏ Công gô mơi trường nước Hình 3a, b đồ thị biểu diễn mối tương quan nồng độ ban đầu dung lượng hấp phụ vật liệu khảo sát xanh methylen đỏ Công gô Dung lượng hấp phụ vật liệu thử nghiệm