Trong nghiên cứu này, agar và mantodextrin được sử dụng để cải thiện tính ưa nước của màng Polivinyl ancol (PVA). Màng hỗn hợp dựa trên PVA, mantodextrin và agar được tổng hợp thông qua phương pháp đổ màng. Kết quả quang phổ hồng ngoại (FTIR) cho thấy sự hình thành liên kết hydrogen giữa PVA, mantodextrin và agar hình thành mạng lưới khâu mạng dày đặc.
Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số 17 Nghiên cứu tổng hợp màng composit dựa Polivinyl ancol kết hợp với maltodextrin agar Nguyễn Thị Thương Viện Kĩ thuật Công nghệ cao Nguyễn Tất Thành, Đại Học Nguyễn Tất Thành nthithuong@ntt.edu.vn Tóm tắt Trong nghiên cứu này, agar mantodextrin sử dụng để cải thiện tính ưa nước màng Polivinyl ancol (PVA) Màng hỗn hợp dựa PVA, mantodextrin agar tổng hợp thông qua phương pháp đổ màng Kết quang phổ hồng ngoại (FTIR) cho thấy hình thành liên kết hydrogen PVA, mantodextrin agar hình thành mạng lưới khâu mạng dày đặc Sự thay đổi cấu trúc mạch PVA thêm mantodextrin agar xác định phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Kết hợp mantodextrin agar vào màng PVA cải thiện tính ưa nước xác định thơng qua độ trương góc tiếp xúc màng Như vậy, mantodextrin agar cải thiện tính ưa nước màng PVA ® 2020 Journal of Science and Technology - NTTU Giới thiệu Polivinyl ancol (PVA) sản phẩm trình ancol hóa từ polivinyl acetate với mật độ cao nhóm hydroxyl phân bố dọc theo mạch chính, làm cho PVA có tính ưa nước Gần đây, PVA sử dụng nhiều ứng dụng xử lí nước thải nhờ vào hấp phụ cao, tính tương hợp, khơng độc có khả phân hủy sinh học[1,2] Tuy nhiên, tính ưa nước làm giảm hiệu độ bền vật liệu q trình xử lí nước thải[3,4] Gần đây, nhiều phương pháp nghiên cứu để giảm tính ưa nước PVA khâu mạng PVA cách sử dụng nhiệt, tác nhân hóa học (glutaraldehit, glyoxal, axit boric, đất sét) tác nhân vật lí (sử dụng UV xạ ion)[3,5] Trong nghiên cứu này, kết hợp agar maltodextrin vào màng PVA nhằm giảm tính ưa nước màng PVA Agar phức hợp pollysaccharit agarose agaropectin Thành phần mạch β-D-galactopyranose 3,6anhydro-α-L-galactopyranose liên kết với liên kết β-1,4 α-1,3 Mạch pollysaccharit este hóa mức độ thấp với axit sulfuric[6] Agar xác định chất liệu hiệu cải thiện tính chất vật lí màng PVA Tuy nhiên, màng PVA/agar có tính ưa nước cao, làm giảm ổn định màng dung dịch Mantodextrin tìm thấy có khả cải thiện ổn định màng PVA/agar nước dựa hiệu khâu mạng đồng nhóm hydroxyl PVA, mantodextrin agar để Nhận 09.08.2019 Được duyệt 14.02.2020 Công bố 30.03.2020 Từ khóa Polivinyl accol, Agar, Mantodextrin, màu hữu tạo mạng lưới hydrogen ba chiều Trước màng PVA/ mantodextrin/agar chưa nghiên cứu Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Polivinyl ancol (M= 160,000 g/mol) với độ hịa tan 86,5 – 89%, mantodextrin (C6nH(10n+2)O(5n+1)), xanh methylen (C16H18ClN3S, MB) đỏ congo (C32H22N6Na2O6S2, CR) sản phẩm thuộc Công ty HIMEDIA, Ấn Độ Bột agarose sản xuất Cơng ty Hóa chất VWR BHD Prolabo (Singapore) Etanol (≥ 95% tinh khiết) cung cấp từ Công ty Xilong 2.2 Phương pháp chế tạo màng Màng PVA/mantodextrin/agar chế tạo thông qua phương pháp đổ dung dịch tạo màng khuôn Hỗn hợp dung dịch tạo màng gồm khối lượng PVA, khối lượng mantodextrin, khối lượng agar trộn theo tỉ lệ trọng lượng khác (80/10/10, 60/20/20, 40/30/30 20/40/40, viết tắt tương ứng PMA (80:10:10), PMA (60:20:20), PMA (40:30:30) PMA (20:40:40)), khuấy từ tốc độ 200 vòng/phút thu hỗn hợp đồng Sau đó, cho 5% (wt/v) glycerol so với thể tích dung dịch thêm vào chất hóa dẻo dung dịch sau khuấy liên tục máy khuấy từ nhiệt độ phịng Sau đó, dung dịch li tâm 5000 vòng/phút phút để loại bỏ bọt khí tạp chất Cuối cùng, 200ml dung dịch tạo màng đúc khuôn nhựa (20cm x 20cm) sấy Đại học Nguyễn Tất Thành Tạp chí Khoa học & Công nghệ Số 18 khô 45ºC 48 Các màng hỗn hợp khơ bóc giữ ổn định 24 25ºC trước thử nghiệm 2.3 Phương pháp đánh giá cấu trúc màng Để xác định tương tác nhóm chức màng, phổ phản xạ tồn phần tắt dần quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (ATR-FTIR) màng tổng hợp đo khoảng 4000−400cm-1 cách sử dụng máy quang phổ JASCO FT/IR-6000 ghép nối ATR PRO ONE (Nhật Bản) Các phổ màng lấy từ vị trí khác cho thành phần Thành phần pha màng PVA/mantodextrin/agar tỉ lệ khác xác định phổ nhiễu xạ tia X (XRD), sử dụng nguồn phát xạ Cu-K tốc độ quét 0.2o/s 2.4 Phương pháp đánh giá độ trương, tính ưa nước kị nước màng Việc xác định độ trương màng PVA/mantodextrin/agar thực theo phương pháp báo cáo tác giả Mittal cộng với thay đổi nhỏ[7] Đầu tiên, mẫu thử cắt thành miếng nhỏ (2cm x 2cm) sấy khô 70ºC 24 trước cân cân phân tích với độ xác 0,1mg (Mettler Toledo, Thụy Sĩ) để thu trọng lượng ban đầu mẫu (mi) Các mẫu sấy khơ sau ngâm nước Mili-Q (nước có độ tinh khiết cao) nhiệt độ phịng (25ºC) 24 lấy khoảng thời gian sau 60 phút Sau loại bỏ nước dư cách sử dụng thấm, trọng lượng màng ướt cân đánh dấu mf Sự trương màng tính sau: ( ) ( ) (1) cho dao động kéo căng C–C Khi kết hợp mantodextrin agar vào mạch PVA, thấy giảm đáng kể cường độ peak dao động kéo căng O–H C=O Ngoài ra, cường độ peak 1038cm-1 dao động kéo căng C–O tăng đáng kể màng composit so với PVA Kết cho thấy hình thành liên kết hydro mạnh agar, mantodextrin PVA Các kết tương tự tìm thấy màng PVA/agar với glycerol sử dụng làm chất làm dẻo[8] Bên cạnh đó, Huafeng đồng nghiệp báo cáo tồn tương tác hydrogen PVA thành phần tinh bột, xác định khâu mạng thành công PVA[9] Do đó, khóa phần nhóm hydroxyl PVA cầu liên kết hydro màng composit làm giảm tính ưa nước PVA dẫn đến giảm đáng kể cải thiện tính chất vật lí màng liên quan đến ứng dụng môi trường nước Để đánh giá chất kị nước/ưa nước màng, góc tiếp xúc bề mặt màng đo máy đo quang kế Theta (Thiết bị KSV, Hoa Kì) Trong phương pháp này, giọt nước Mili-Q nhỏ lên bề mặt màng bơm tiêm Hamilton hình ảnh giọt nước ghi nhận trực tiếp cách đo góc tạo thành bề mặt rắn-lỏng Hình Phổ FTIR màng PVA (a), PVA/agar (PA) (b), PVA/mantodextrin (PM) (c), PMA (80:10:10) (d), PMA (60:20:20) (e), PMA (40:30:30) (f) PMA (20:40:40) (g) Kết thảo luận 3.1 Phân tích quang phổ hồng ngoại Tương tác phân tử mạch PVA/mantodextrin/agar xác định phương pháp phân tích ATR-FTIR Hình cho thấy, phổ ATR-FTIR màng PVA màng hỗn hợp dựa PVA kết hợp với agar mantodextrin Phổ màng PVA chứa dải rộng khoảng 3320cm-1 cho dao động kéo căng nhóm O–H, 2918cm-1 liên quan đến dao động kéo căng không đối xứng nhóm C–H, đỉnh đặc trưng 1732cm-1 cho dao động kéo căng nhóm C=O từ nhóm acetate dư lại trình tổng hợp PVA, peak hấp thu 1443cm-1 liên quan đến dao động rung uốn O–H, 1203cm-1 liên quan đến dao động rung uốn C–H, 1038cm-1 qui cho dao động kéo căng C–O peak 826cm-1 Đại học Nguyễn Tất Thành 3.2 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Để đánh giá ảnh hưởng agar mantodextrin cấu trúc PVA, phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng quan sát Hình Đối với màng PVA, peak rộng 2θ=20º gán cho tinh thể đặc trưng PVA cấu trúc bán tinh thể PVA[10,11] Sau kết hợp với agar mantodextrin, phổ XRD màng composit xuất peak kết tinh 2θ=13,5o, tương quan với vai agar[8] Đáng ý, thấy cường độ cực đại 2θ=20o giảm đáng kể tăng hàm lượng agar mantodextrin Sự thay đổi ngụ ý vùng vơ định hình tăng đáng kể kết hợp agar mantodextrin tồn khiếm khuyết lỗ trống bề mặt liên diện Do đó, việc kết hợp agar mantodextrin vào màng PVA ảnh hưởng đến xếp phân tử mạch PVA Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số Hình Phổ XRD màng PVA , PVA/agar (PA), PVA/mantodextrin (PM), PMA (80:10:10), PMA (60:20:20), PMA (40:30:30) PMA (20:40:40) 3.3 Tính ưa nước/kị nước độ trương màng Tính chất kị nước ưa nước màng quan trọng cho ứng dụng thực tế Sử dụng phương pháp đo góc tiếp xúc thực để mơ tả tính ưa nước/tính kị nước bề mặt màng Điều đáng ý góc tiếp xúc nhỏ thuộc tính ưa nước cao góc tiếp xúc rộng gán cho mức độ ưa nước hơn[12,13] Sự thay đổi giá trị góc tiếp xúc màng dựa PVA theo thời gian quan sát Hình Các giá trị góc tiếp xúc tìm thấy giảm nhanh giai đoạn đầu đạt đến độ ổn định 45o màng PVA PVA/mantodextrin, đặc trưng cho tính ưa nước Đáng ý, giá trị góc tiếp xúc tăng đáng kể kết hợp agar mantodextrin vào mạch PVA, cho thấy chất kị nước màng composit Có thể thấy PMA (20:40:40) thể tính kị nước cao chứng minh giá trị góc tiếp xúc 90o Sự giảm tính ưa nước giúp cho màng PVA ứng dụng tốt xử lí nước thải 19 hữu cơ[14] Quan sát cho thấy PVA PVA/ mantodextrin tinh khiết bị hịa tan hồn tồn chúng ngâm nước, PVA/agar màng PVA/mantodextrin/agar trở nên trương nước Tuy nhiên, giảm khối lượng khơng tìm thấy màng tổng hợp PVA/mantodextrin/agar sau 24 ngâm nước Kết đánh giá độ trương màng composit dựa PVA trình bày Hình Có thể thấy rằng, độ trương PVA/agar tăng lên đáng kể tăng thời gian ngâm từ 2-10 dựa hình thành tương tác hydrogen polymer-nước[8,15] Cần lưu ý rằng, màng PVA/agar cho thấy giảm khối lượng sau 10 ngâm khả hòa tan phần nước chúng Ngoài ra, xét màng PVA/mantodextrin/agar, độ trương màng tạo thành tăng đáng kể giai đoạn ban đầu đạt đến ổn định, cho thấy hấp phụ nước chúng cân Độ trương thấp tìm thấy màng PVA/ mantodextrin/agar, ngụ ý rằng, màng ưa nước so với PVA/agar Đáng ý, khơng có phân rã hay khối lượng màng PVA/mantodextrin/agar ngâm nước sau 24 Điều nhờ vào liên kết hợp lực tất thành phần hệ thống (cụ thể PVA, agar, mantodextrin glycerol) việc hình thành tương tác hydro mạnh, dẫn đến hấp phụ nước thấp Những phát tương tự phát Frone đồng nghiệp rằng, PVA, tinh bột glycerol đóng vai trị chất kết dính tạo thành mạng ba chiều dẫn đến khả kháng nước cao Kết thu cho thấy độ hòa tan nước thấp tăng cường tính tồn vẹn chất hấp phụ chúng hấp phụ phân tử thuốc nhuộm từ mơi trường nước thực tế Hình 4: Độ trương màng PVA/agar (PA), PMA (80:10:10), PMA (60:20:20), PMA (40:30:30) PMA (20:40:40) Hình 3: Góc tiếp xúc màng PVA , PVA/agar (PA), PVA/mantodextrin (PM), PMA (80:10:10), PMA (60:20:20), PMA (40:30:30) PMA (20:40:40) 3.4 Độ trương màng Độ trương màng liên quan đến mật độ liên kết khâu mạng có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất loại bỏ màu Kết luận Các kết đề tài cho thấy, trình cải thiện thành cơng tính ưa nước PVA agar mantodextrin Các kết thu từ phân tích FTIR chứng minh diện liên kết hydrogen nhóm hydroxyl bề mặt polymer màng hỗn hợp thu Hơn nữa, Đại học Nguyễn Tất Thành Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số 20 phân tích XRD cho thấy xếp cấu trúc mạch PVA bị thay đổi kết hợp agar mantodextrin, chứng minh có tương tác PVA, agar mantodextrin Kết thu từ độ trương góc tiếp xúc xác định ưa nước PVA giảm đáng kể kết hợp với agar mantodextrin, phù hợp cho ứng dụng môi trường nước màng hỗn hợp Lời cảm ơn Đề tài thực với hỗ trợ kinh phí Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, mã số 2019.01.16/HĐ-KHCN Tài liệu tham khảo Li, W., Mu, B & Yang, Y Feasibility of industrial-scale treatment of dye wastewater via bio-adsorption technology Bioresource Technology 277, 157-170 (2019) Shalla, A.H., Bhat, M.A & Yaseen, Z Hydrogels for removal of recalcitrant organic dyes: A conceptual overview Journal of Environmental Chemical Engineering 6, 5938-5949 (2018) Vutskits L et al Adverse Effects of Methylene Blue on the Central Nervous System Anesthesiology 108, 684–692 (2008) Agarwal, S et al Efficient removal of toxic bromothymol blue and methylene blue from wastewater by polyvinyl alcohol Journal of Molecular Liquids 218, 191-197 (2016) Zhao, R et al Water-insoluble sericin/beta-cyclodextrin/PVA composite electrospun nanofibers as effective adsorbents towards methylene blue Colloids and surfaces B, Biointerfaces 136, 375-382 (2015) Figueiredo, K.C.S., Alves, T.L.M & Borges, C.P Poly(vinyl alcohol) films crosslinked by glutaraldehyde under mild conditions Journal of Applied Polymer Science 111, 3074-3080 (2009) Mittal, A et al Effect of cross linking of PVA/starch and reinforcement of modified barley husk on the properties of composite films Carbohydrate Polymers 151, 926-938 (2016) Madera-Santana, T.J., Freile-Pelegrin, Y & Azamar-Barrios, J.A Physicochemical and morphological properties of plasticized poly(vinyl alcohol)-agar biodegradable films International journal of biological macromolecules 69, 176184 (2014) Tian, H., Yan, J., Rajulu, A.V., Xiang, A & Luo, X Fabrication and properties of polyvinyl alcohol/starch blend films: Effect of composition and humidity International journal of biological macromolecules 96, 518-523 (2017) 10 Yang, C.-C & Wu, G.M Study of microporous PVA/PVC composite polymer membrane and it application to MnO2 capacitors Materials Chemistry and Physics 114, 948-955 (2009) 11 Costa-Júnior, E.S., Barbosa-Stancioli, E.F., Mansur, A.A.P., Vasconcelos, W.L & Mansur, H.S Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) chemically crosslinked blends for biomedical applications Carbohydrate Polymers 76, 472-481 (2009) 12 Falath, W., Sabir, A & Jacob, K.I Novel reverse osmosis membranes composed of modified PVA/Gum Arabic conjugates: Biofouling mitigation and chlorine resistance enhancement Carbohydrate Polymers 155, 28-39 (2017) 13 Maulvi, F.A., Soni, T.G & Shah, D.O Extended release of hyaluronic acid from hydrogel contact lenses for dry eye syndrome Journal of biomaterials science Polymer edition 26, 1035-1050 (2015) 14 Sabarish, R & Unnikrishnan, G PVA/PDADMAC/ZSM-5 zeolite hybrid matrix membranes for dye adsorption: Fabrication, characterization, adsorption, kinetics and antimicrobial properties Journal of Environmental Chemical Engineering 6, 3860-3873 (2018) 15.Yang, X., Zhu, Z., Liu, Q., Chen, X & Ma, M Effects of PVA, agar contents, and irradiation doses on properties of PVA/ws-chitosan/glycerol hydrogels made by γ-irradiation followed by freeze-thawing Radiation Physics and Chemistry 77, 954-960 (2008) Đại học Nguyễn Tất Thành Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số 21 Research on synthesis of composite films based on Polivinyl alcohol combined with maltodextrin and agar Nguyen Thi Thuong NTT Hi-Tech Institute, Nguyen Tat Thanh University nthithuong@ntt.edu.vn Abstract In present work, we report on the incorporation of maltodextrin and agar into PVA matrix aiming to improve the hydrophilicity of Polyvinyl alcohol (PVA) film The biocomposite films based PVA, maltodextrin, and agar were fabricated via the simle casting method The obtained results by FTIR analyses showed the formation of hydrogen interaction between hydroxyl groups in PVA, maltodextrin, and agar resulting in dense cross-linking network The addition of agar and maltodextrin induced the change in PVA chains evidenced by XRD spectra The hydrophobicity of blend films was determined via swelling and contact angle Thus, the affinity toward water of PVA significantly decreased by the addition of agar maltodextrin Keywords Agar, Polyvinyl alcohol, Maltodextrin, and organic dyes Đại học Nguyễn Tất Thành ... động kéo căng C–O tăng đáng kể màng composit so với PVA Kết cho thấy hình thành liên kết hydro mạnh agar, mantodextrin PVA Các kết tương tự tìm thấy màng PVA /agar với glycerol sử dụng làm chất... phân tử mạch PVA/mantodextrin /agar xác định phương pháp phân tích ATR-FTIR Hình cho thấy, phổ ATR-FTIR màng PVA màng hỗn hợp dựa PVA kết hợp với agar mantodextrin Phổ màng PVA chứa dải rộng khoảng... thay đổi kết hợp agar mantodextrin, chứng minh có tương tác PVA, agar mantodextrin Kết thu từ độ trương góc tiếp xúc xác định ưa nước PVA giảm đáng kể kết hợp với agar mantodextrin, phù hợp cho