Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa trong tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide trên cơ sở hỗ trợ của sóng siêu âm

Bài viết trình bày phương pháp đồng kết tủa truyền thống trong tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide (Fe3O4) được cải tiến về quy trình tổng hợp và hỗ trợ của sóng siêu âm. Tác dụng của các giải pháp cải tiến như thêm dung dịch NH3 vào dung dịch chất phản ứng, sự hỗ trợ của sóng siêu âm được chứng minh thông qua tiến hành các thí nghiệm được thiết kế, nghiên cứu, giải thích các kết quả đạt được.

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SẮT TỪ OXIDE TRÊN CƠ SỞ HỖ TRỢ CỦA SĨNG SIÊU ÂM Tơn Nữ Cẩm Sƣơng, Mai Xuân Tịnh, Bùi Quang Thành* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: thanh.qt.bui@gmail.com TÓM TẮT Trong báo, phương pháp đồng kết tủa truyền thống tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide (Fe3O4) cải tiến quy trình tổng hợp hỗ trợ sóng siêu âm Tác dụng giải pháp cải tiến thêm dung dịch NH3 vào dung dịch chất phản ứng, hỗ trợ sóng siêu âm chứng minh thơng qua tiến hành thí nghiệm thiết kế, nghiên cứu, giải thích kết đạt Kết phân tích đặc trưng vật liệu chứng minh hiệu việc cải tiến với sản phẩm thu hạt nano sắt từ đơn tinh thể có dạng hạt cầu (Magnetite Nano Particles, MNPs) đồng đồng kích thước khoảng 10 nm, có tính thuận từ tốt 57,7 emu·g-1, thể tính siêu thuận từ tốt với giá trị từ trễ Oe Từ khóa: Fe3O4, MNPs, nano sắt từ oxide, phương pháp đồng kết tủa, sóng siêu âm MỞ ĐẦU Vật liệu nano từ tính, đặc biệt sắt từ oxide có tiềm lớn để ứng dụng nhiều lĩnh vực khác công nghệ ghi lưu trữ từ tính, quang xúc tác, sản phẩm thuốc q trình xử lý mơi trường nhờ vào khả tương hợp sinh học tốt, tính thuận từ siêu thuận từ mạnh, độc hại tổng hợp dễ dàng, hiệu kinh tế với chi phí thấp [6] Trong lĩnh vực y-sinh đại, có nhiều cơng trình nghiên cứu tập trung hướng ứng dụng nano sắt từ oxide dạng cầu loại vật liệu dẫn truyền thuốc, điều trị xạ nhiệt, phân loại tế bào, tăng cường độ phân giải ảnh cộng hưởng từ (Magnetic Resonance Image, MRI), xét nghiệm miễn dịch, phân tách, tinh chế sản phẩm y-sinh [3, 9] Để phù hợp với ứng dụng y-sinh trên, vật liệu nano Fe3O4 yêu cầu phải đạt kích thước nhỏ, phù hợp cho trình di chuyển lưu chuyển thể sinh học, cần phải thể tính chất: Tính thuận từ mạnh, phù hợp với ứng dụng dẫn truyền phân tách nhờ từ trường ngoài; tính siêu thuận từ để dễ dàng hấp thu lượng từ trường bên ngồi để chuyển hóa thành lượng nhiệt, cho ứng dụng điều trị từ-xạ nhiệt [2, 4] Được xem loại vật liệu “cổ điển”, nano sắt từ nói chung nano sắt từ oxide nói riêng quan tâm nghiên cứu ứng dụng từ lâu Do đó, có nhiều phương 45 Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide … pháp tổng hợp loại vật liệu nhiều tác giả nhóm nghiên cứu phát triển cơng bố; đó, phương pháp đồng kết tủa phương pháp vi nhũ tương quan tâm nhiều phương pháp đơn giản, dễ dàng ứng dụng vào sản xuất [6] Tuy nhiên, phương pháp vi nhũ tương lại phải tiến hành dung mơi đắt tiền, độc hại khó tinh chế sau tổng hợp, sản phẩm MNPs tổng hợp lại có hình thái đồng thể tính chất từ tốt [8] Trong đó, phương pháp đồng kết tủa tiến hành điều kiện thiết bị, hóa chất đơn giản, rẻ tiền, độc hại, dễ dàng tinh chế, lại cho sản phẩm MNPs hình thái khơng đồng với tính chất từ khơng ổn định Do đó, việc nghiên cứu cải tiến phương pháp tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 cần thiết để đạt tính chất yêu cầu phù hợp đặc biệt phù hợp với ứng dụng y-sinh [9] Trong tổng hợp MNPs, phương pháp đồng kết tủa có điều kiện phản ứng dễ dàng, thời gian phản ứng nhanh chóng, hóa chất sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản Bản chất hình thành Fe3O4 mơi trường base phản ứng Fe2+ Fe3+ dung dịch: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O Trong đó, OH- thêm vào dung dịch phản ứng chứa Fe2+ Fe3+ tác dụng giải pháp khuếch tán nhiệt độ xác định Bên cạnh ưu điểm đó, phương pháp đồng kết tủa nhiều hạn chế định vấn đề kiểm sốt hình thái sản phẩm [6] Kỹ thuật hóa siêu âm phát triển dựa tượng “lỗ hổng sóng âm” bong bóng khí, hình thành, phát triển sụp đổ môi trường dung dịch chất lỏng Nhiệt độ (khoảng 5000 K), áp suất (khoảng 20 MPa) cực cao tốc độ tăng/giảm nhiệt độ cực lớn (khoảng 1010 K·s-1) từ sụp đổ “lỗ hổng sóng âm” lịng dung dịch tạo nên mơi trường phản ứng với phân tán nhiệt áp suất đồng [1] Bên cạnh đó, xuất sụp đổ liên tục thời gian ngắn “lỗ hổng” tạo nên lòng chất lỏng xuất vơ số dịng xốy đổ ập dung dịch xung quanh liên tục vào vị trí “lỗ hổng”; điều tạo nên mơi trường phản ứng có khuếch tán mạnh phạm vi nhỏ toàn dung dịch, giúp trạng thái đồng dung dịch trì suốt q trình siêu âm Ngồi ra, sở sóng học, sóng siêu âm cịn có tác dụng tác nhân “vi học”, tạo tác động vật lý đến tận bề mặt vật liệu phạm vi kích thước đến micron nanometre, điều mà khơng giải pháp học đạt Với tính chất đặc biệt đề cập, sóng siêu âm có nhiều tiềm để ứng dụng vào nghiên cứu kích nhỏ nói chung, vật liệu nano nói riêng Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành thiết kế thí nghiệm nhằm cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 với giải pháp dựa sở tạo mơi trường hóa siêu âm lịng dung dịch phản ứng Các nghiên cứu cải tiến nhằm mục đích xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 đơn giản, hóa chất rẻ tiền sản phẩm phải đạt kích thước nhỏ, phân bố kích thước đồng nhất, có tính thuận từ tính siêu thuận từ tốt, phù hợp lĩnh vực y-sinh Các yếu tố ảnh hưởng nghiên cứu giải pháp tạo môi trường base để bắt đầu phản ứng, giải pháp khuếch tán dung dịch trình 46 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) phản ứng xảy hỗ trợ sóng siêu âm PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, dung dịch HCl 37 %, dung dịch NH3 28 % (PA, Xilong Chemical, Trung Quốc) Các dung dịch chứa chất phản ứng khuấy mạnh sục khí N2 để loại khí O2 30 phút trước tiến hành phản ứng 2.2 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu Hình thái vật liệu phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Micrographs, TEM) đo thiết bị JEOEL-1010 (Japan) Khoa virus, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương, Hà Nội Thành phần pha tinh thể xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Rays Diffraction, XRD) đo thiết bj D8-ADVANCEDBRUKER (Germany) Khoa hóa, Đại học Quốc gia Hà Nội Thành phần nguyên tố bề mặt vật liệu phân tích phương pháp tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive XRay Spectrocopy, EDX) đo thiết bị JEOEL-6490-JED-2000 Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Tính chất từ vật liệu xác định thơng qua phân tích kết đường cong từ tính đo thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội 2.3 Tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide Vật liệu nano sắt từ oxide tổng hợp theo quy trình (kí hiệu M-01, M-02, M-03), dựa sở phương pháp đồng kết tủa: 50 mL dung dịch chứa 30 mM Fe2+ 60 mM Fe3+ có pH 2, sau sục khí N2 30 phút, mL dung dịch NH3 28 % thêm vào theo cách khác giải pháp khuếch tán khác Dung dịch xuất chất kết tủa màu đen sau toàn dung dịch NH3 cho vào dung dịch chất phản ứng Môi trường phản ứng thực 40 °C, khí N2 liên tục sục vào dung dịch suốt trình phản ứng xảy sau 30 phút cho trình già hóa tinh thể Các cách thêm dung dịch NH3 28 % giải pháp khuếch tán tương ứng với quy trình M-01, M-02, M-03 thể bảng Quy trình M-01 xem quy trình “truyền thống” để tổng hợp MNPs theo phương pháp đồng kết tủa Bảng Sự khác quy trình tổng hợp mẫu M-01, M-02, M-03 Mẫu M-01 M-02 M-03 Cách thêm dung dịch NH3 28 % Nhỏ giọt Đổ nhanh Đổ nhanh Giải pháp khuếch tán Khuấy từ Khuấy từ Siêu âm Sau phản ứng q trình già hóa kết thúc, sản phẩm chất rắn kết tủa màu đen 47 Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide … gạn rửa từ tính (dùng nam châm để gạn) nước cất sục khí N2 lần, sấy khơ nhiệt độ 70 °C đưa xác định đặc trưng vật liệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình thể giản đồ XRD gốc hình thể giản đồ XRD khử nhiễu phương pháp lọc nhiễu Savitzky-Golay, thực phần mềm OriginLab với cửa sổ điểm lọc nhiễu 50, mẫu vật liệu nano sắt từ oxide theo quy trình tương ứng M-01 (hình 1a 2a), M-02 (hình 1b 2b), M-03 (hình 1c 2c) So sánh khoảng cách mặt mạng tinh thể mẫu với cấu trúc spinel đảo Fe3O4 từ số liệu chuẩn (JCPDS 190629) kết độ trùng khớp tất 99 % (bảng 1), chứng minh cấu trúc spinel đảo mẫu MNPs, với khoảng cách mặt mạng đặc trưng vật liệu Fe3O4 Bảng Độ trùng khớp khoảng cách mặt mạng tinh thể mẫu M-01, M-02, M-03 so với số liệu chuẩn JCPDS 19-0629 hkl 200 311 400 511 440 M-01 d Độ trùng (Å) khớp (%) 2,954 99,56 2,519 99,49 2,089 99,52 1,610 99,69 1,476 99,80 M-02 Độ trùng d (Å) khớp (%) 2,958 99,70 2,524 99,68 2,089 99,52 1,611 99,75 1,477 99,85 M-03 Độ trùng d (Å) khớp (%) 2,521 99,57 2,096 99,86 1,478 99,93 Số liệu chuẩn d (Å) 2,967 2,532 2,099 1,615 1,479 Hình Giản đồ XRD (a) mẫu M-01, (b) mẫu Hình Giản đồ XRD khử nhiễu (a) mẫu M-02, (c) mẫu M-03 M-01, (b) mẫu M-02, (c) mẫu M-03 Tất giản đồ XRD có độ nhiễu lớn cho biết hạt tinh thể có kích thước nhỏ, nằm kích thước nanometre Trong đó, độ rộng chân peak mẫu M-02 M-03 lớn cường độ XRD thấp mẫu M-01 cho biết sơ hạt tinh thể MNPs tổng hợp theo cách nhỏ giọt dung dịch NH3 có kích thước lớn so với quy trình tổng hợp MNPs cách đổ nhanh dung dịch NH3 vào dung dịch phản ứng, hạt với kích thước 48 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) tinh thể nhỏ tán xạ tia X chiếu đến nhiều Tính tốn gần kích thước tinh thể trung bình theo phương trình Scherrer [7] số liệu độ rộng nửa chiều cao peak từ peak có cường độ XRD lớn (331) hình 2, kết thu kết so sánh tương đối đường kính 25,6 nm, 7,6 nm, 7,7 nm tương ứng cho mẫu M-01, M-02, M-03 Hình Ảnh TEM (a, b) mẫu M-01, (c, d) mẫu M-02, (e, f) mẫu M-03 Hình thái phân bố kích thước mẫu MNPs đặc trưng ảnh TEM, thể hình Ảnh TEM mẫu M-01 (hình 3a 3b) cho thấy sản phẩm hạt có 49 Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide … kích thước hình thái khơng đồng nhất; kích thước hạt phân bố từ vài nanometre đến vài chục nanometre hạt có hình dạng khơng đồng Mẫu M-02 (hình 3c 3d) mẫu M-03 (hình 3e 3f) thể ảnh TEM hạt nano có kích thước nhỏ đồng với đường kính hạt trung bình khoảng 10 nm, lớn so với số liệu có từ phân tích XRD giải thích tồn lớp tinh thể chưa hoàn chỉnh bên hạt nano; hai mẫu cho sản phẩm hạt nano có dạng hình cầu đồng Bên cạnh đó, ảnh TEM cho thấy tính kết tụ lớn, nguyên nhân kích thước nhỏ cấu trúc tinh thể tạo nên bề mặt với lượng bề mặt lớn, đặc trưng loại vật liệu nano oxide sắt từ dẫn đến hạt nano kết khối lại với thành khối hạt tinh thể lớn thay tồn cách riêng rẽ tách biệt [10] Thao tác đổ nhanh dung dịch NH3 vào dung dịch chất phản ứng, mục đích đưa dung dịch vượt nhanh qua trạng thái siêu bão hòa dẫn đến tượng kết tinh hàng loạt mầm tinh thể đạt đơn phân bố kích thước, khơng có biện pháp bảo vệ bề mặt thích hợp, hạt nano riêng rẽ sau hình thành bị kết tụ tinh thể với nhau, thay bị kết tụ vật lý đơn lượng bề mặt lớn Sự kết tụ tinh thể hình thành nên liên kết tinh thể hạt nano ảnh hưởng đến tính siêu thuận từ vật liệu Tuy nhiên, điều quan sát chứng minh phương pháp phân tích ảnh TEM hay giản đồ XRD Từ tính nhiệt độ phịng mẫu MNPs tổng hợp thể đường cong từ hóa giá trị từ trễ (hình 4) Kết cho thấy tất mẫu đạt giá trị từ độ bão hòa cao; giá trị từ độ bão hòa đo mẫu M-01, M-02, M-03 tương ứng 72,5 emu·g-1, 67,7 emu·g-1, 57,7 emu·g-1 Trong đó, giá trị từ trễ mẫu có chênh lệch tương đối lớn, 75 Oe, 25 Oe, Oe tương ứng với mẫu M-01, M-02, M-03 Giá trị từ trễ lớn mẫu M-01 giải thích kích thước hạt nano vượt ngưỡng kích thước thể tính chất siêu thuận từ loại vật liệu Fe3O4 (khoảng 25 nm [5]) Mẫu M-03 với tính kháng từ yếu, thể khả phản ứng với từ trường (tính siêu thuận từ) cực tốt với giá trị từ trễ Oe; điều giải thích hạt nano với kích thước nhỏ tách rời nên hạt nano xem có moment từ, phản ứng gần tức thời với từ trường bên ngồi áp lên Giá trị từ trễ trung bình mẫu M-02 giải thíchbởi kết tụ tinh thể hạt nano thành khối tinh thể lớn hơn, xem domain từ có nhiều moment từ bị gắn kết với dẫn đến phản ứng với từ trường khối domain trở nên khó khăn [10] Nguyên nhân khác giá trị từ trễ mẫu M-02 M-03 giải thích tác dụng sóng siêu âm với tính chất độc đáo Mẫu M-02 tổng hợp môi trường phân tán khuấy trộn học, giải pháp có ảnh hưởng đáng kể mức độ khối dung dịch Trong đó, với tác dụng khuếch tán mạnh phạm vi nhỏ mình, dung dịch phản ứng giữ đồng toàn khối dung dịch suốt thời gian thực phản ứng; bên cạnh đó, chất sóng học giúp sóng siêu âm đóng vai trị tác nhân bảo vệ bề mặt, tương tác học đến tận kích thước nanometre, ngăn cản hạt nano kết tụ lại gần kết nối tinh thể lên 50 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) Hình Đường cong từ hóa M-H (chấm đứt) Hình Phổ số liệu phân tích EDX mẫu mẫu M-01, (nét đứt) mẫu M-02, (nét liền) mẫu M-03 M-03 Phương pháp phân tích ngun tố mẫu M-03 (hình 6) cho biết mẫu xuất thành phần nguyên tố hóa học Fe O, chứng minh tổng hợp thành công loại hợp chất sắt oxide sản phẩm KẾT LUẬN Cơng trình nghiên cứu đề xuất giải pháp đơn giản hiệu sở sử dụng sóng siêu âm tác nhân phân tán bảo vệ bề mặt để cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide Sản phẩm MNPs tổng hợp từ quy trình cải tiến có kích thước nhỏ, đồng phân bố kích thước hạt, thể đơn moment từ, có khả phản ứng cực nhạy với từ trường, phù hợp với yêu cầu ứng dụng giải pháp điều trị từ-xạ nhiệt nói riêng, ứng dụng y-sinh khác nói chung Sự chứng minh cho tác dụng đặc biệt sóng siêu âm dung dịch lỏng mở cho nghiên cứu tương lai để lợi dụng tính chất LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Đề tài nghiên cứu Khoa học cấp sở TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Dang F, Enomoto N, Hojo J, Enpuku K (2010) Sonochemical coating of magnetite nanoparticles with silica, Ultrason Sonochem., Vol 17(1), pp 193–99 [2] DeNardo GL, DeNardo SJ (2008) Turning the heat on cancer, Cancer Biother Radiopharm., Vol 23(6):671–80 51 Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide … [3] Giustini AJ, Petryk AA, Cassim SM, Tate JA, Baker I, Hoopes PJ (2013) Magnetic nanoparticle hyperthermia in cancer treatment, Nano Life, Vol 1, pp 1–23 [4] Huang HS, Hainfeld JF (2013) Intravenous magnetic nanoparticle cancer hyperthermia, Int J Nanomedicine, Vol 8, pp 2521–32 [5] Jiang W, Lai KL, Hu H, Zeng XB, Lan F, et al (2011) The effect of [Fe3+]/[Fe2+] molar ratio and iron salts concentration on the properties of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in the water/ethanol/toluene system, J Nanoparticle Res., Vol 13(10), pp 5135–45 [6] Li X, Xu G, Liu Y, He T (2011) Magnetic Fe3O4 nanoparticles : synthesis and application in water treatment, Nanosci Nanotechnology-Asia, pp 14–24 [7] Patterson AL (1939) The scherrer formula for x-ray particle size determination, Phys Rev., Vol 56(10), pp 978 [8] Ravikumar C, Kumar S, Bandyopadhyaya R (2012) Aggregation of dextran coated magnetic nanoparticles in aqueous medium: experiments and monte carlo simulation, Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp., Vol 403, pp 1–6 [9] Revia RA, Zhang M (2016) Magnetite nanoparticles for cancer diagnosis, treatment, and treatment monitoring: recent advances, Mater Today,Vol.19(3), pp 157–68 [10] Rivas-Sánchez ML, Alva-Valdivia LM, Arenas-Alatorre J, Urrutia-Fucugauchi J, Perrin M, et al (2009) Natural magnetite nanoparticles from an iron-ore deposit: size dependence on magnetic properties, Earth, Planets Sp.,Vol.61(1), pp 151–60 STUDY OF ENHANCING CO-PRECIPITATION METHOD IN SYNTHESIS OF MAGNETITE NANOPARTICLES WITH ULTRASONICAL-BASED ASSISTANCE Ton Nu Cam Suong, Mai Xuan Tinh, Bui Quang Thanh* Department of Chemistry, Hue University College of Sciences *Email: thanh.qt.bui@gmail.com ABSTRACT In the present paper, the traditional co-precipitation method in synthesis of magnetite (Fe3O4) nanoparticles has been procedurally and ultrasonically altered The effects of NH solution adding paths to reactant solution, and ultrasonic assistance were indicated and demonstrated through specific experiments, and the suggested explanations for phenomena observation The characterization has proved the improvement of the alternative procedure, illustrated by the achievement of magnetite nano particles (MNPs) as the product with spherical uniform nano-crystallized morphology, narrow small-size distribution (10 nm), high magnetization (57.7 emu·g-1), and low coercive (5 Oe) Keywords: co-precipitation method, Fe3O4, MNPs, magnetite nano particles, coprecipitation method, ultrasonic 52 .. .Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide … pháp tổng hợp loại vật liệu nhiều tác giả nhóm nghiên cứu phát triển cơng bố; đó, phương pháp đồng kết tủa phương. .. Giải pháp khuếch tán Khuấy từ Khuấy từ Siêu âm Sau phản ứng trình già hóa kết thúc, sản phẩm chất rắn kết tủa màu đen 47 Nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano sắt từ. .. vật liệu, Hà Nội 2.3 Tổng hợp vật liệu nano sắt từ oxide Vật liệu nano sắt từ oxide tổng hợp theo quy trình (kí hiệu M-01, M-02, M-03), dựa sở phương pháp đồng kết tủa: 50 mL dung dịch chứa 30