_ Nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy rỏ bản chất ý nghĩa của nó. _ Nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để th[r]
(1)PHẦN I :MỞ ĐẦU
I NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
-Nghiên cứu biểu thức hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái _Tích phân trạng thái hàm nhệt động khí lý tưởng
_Bài tập phần tích phân trạng thái hàm nhiệt động
II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
_ Nghiên cứu biểu thức hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy rỏ chất ý nghĩa
_ Nghiên cứu biểu thức hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy mối quan hệ giửa chúng
III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
_Thu thập tài liệu có liên quan tới nghiên cứu biểu thức hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái
_Đọc lựa chọn nội dung _Tổng hợp nội dung
(2)PHẦN 2: NỘI DUNG
A: LÝ THUYẾT
TÍCH PHÂN TRẠNG THÁI VÀ CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG I:
Biểu thức hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái
Trong chương trước tìm hiểu hệ thức nhiệt động lức học thống kê diễn tả quan hệ lượng tự hệ
với tích phân trạng thái Z
ln
kT
Z
(6.1)
Từ chúng tacos thể biểu diễn thong số nhiệt động hàm nhiệt động hệ theo tích phân trạng thái Z,điều cho phép ta xác định nhiều tính chất hệ nhiệt động.Việc tìm lại cacsn hệ thức nhiệt động tính hàm nhiệt động theo thông số vi mô hệ nội dung nhiệt động lực học thống kê
Đầu tiên tìm áp suất p xác định qua lượng tự theo công thức
T p
V
(6.2) Áp dụng công thức (6.1) ta thu
p = kT ln
T
Z V
(6.3)
Đó phương trình trạng thái hệ.bởi phải (6.3) phụ thuộc vào V T.Ta viết lại phương trình trạng thái (6.3) dạng quen thuộc cách nhân hai vế đẳng thức với V
ln ln T
Z pV
V
(6.4)
(3)
ln lnln ln
V V V
Z Z
U T kT Z k Z T kT kT
T T T
(6.5)
Một cách tương tự, ta tính hàm nhiệt động khác thề nhiệt động Gipxơ, entanpy entropy theo tích phân trạng thái Như ta thấy tất hàm nhiệt động biểu thị theo tích phân trạng thái Z Nhưng thực tế có bieets hàm phân bố khơng gian pha việc tính tích phân trạng thái tương đối khó, Z tính tích phân phức tạp
1 ,
1 3 ( , , ,
exp N N *
N N
H q q q p p p a
Z dq dq dq dp dp
(6.6)
Vì vậy, trường hợp tổng quát, việc tính tích phân trạng thái phức tạp, hệ đơn giản phép tính tiền hành thành công Trong trường hợp mà ta tính tích phân trạng thái cách xác, sử dụng phương pháp gần
Trong trường hợp đặc biệt, tích phân trạng thái thường có tính chất nhân
Z
Z Z
1 2Z
kNghĩa tích phân trạng thái tồn hệ biểu thị tích tích phân trạng thái phần độc lập hệ.Thực vậy, ta chia hệ khảo sát thành phần độc lập (nghĩa bỏ qua lượng tương tác phần đó), lượng toàn hệ tổng lượng phần độc lập đó.Giả sử hệ gồm hai phần độc lập A B ta có
H
A
H
B
H
AB Do
( ) ( )
*
AB A B
AB A B
H H H
A B
X X X
e
dX
e
dX
e
dX
(4)
Z
AB
Z Z
A BMở rộng quy tắc cho số k phần độc lập hệ thu (6.7)
II
: Tích phân trạng thái hàm nhiệt động khí lý tưởng.
Áp dụng phân bố tắc
( , ) ( , ) (X) exp a H X a
chúng ta tính số hàm nhiệt động khí lý tưởng
1) Để tính tích phân trạng thái Z ta cần biết hàm Haminton H Đối với khí lí tưởng,hàm Haminton tổng lượng hạt riêng lẻ ,nghĩa
2
( )
N k
k k
p
H U X
m
(6.8) Ở U Xk( ) biểu thị hạt thứ k,mà đưa vào
xuất phát từ lập luận sau Các hạt khí lí tưởng chuyển động hồn tồn tùy ý bên bình tich V chúng khơng thể khỏi giới hạn bình Điều tương đương với giả thiết là: bên bình hạt khơng,cịn ngồi bình chúng vơ lớn (hình 6.1) (Ở giả thiết khơng có trường lực ngồi tác dụng lên hạt khí lí tưởng)
(5)
U(x,y,z)=
0 i v i X b n V
i v i X b n V
đê
đê
Bởi tất hạt độc lập,chúng ta viết tích phân trạng thái dạng
2
( ) ( )
2
1 1
exp
! !
1
( , , ) *
!
1 !
x y z H dX k k k X X k
k k k k k k k k k k
N k
p
Z e U dX
N N m
p
U x y z dp dp dp dx dy dz
N m Z N
((6.10)
Với Zk tích phân trạng thái hạt.chúng ta xét biểu thức
của Zk cách chi tiết
2
1
exp
*
2
x y zk
k k k k k k k k
p
Z
U
dp dp dp dx dy dz
m
(6.11)Do tính độc lập hình chiếu px, py pz viết lại
(6.11) dạng:
2 2
2
exp
*
exp
2
2
( , , )
* exp
*
exp
2
kx y x y z z kk k k
k
k
p
p
Z
dp
dp
m
m
p
U x y z
(6)Ta tính biểu thức này, ta ý tới trị số cuả tích phân Poatsxong dạng (6.9)
2
exp
2
2
p
dp
m
m
(6.13) Và
( , , )
exp
1.
V
U x y z
dxdydz
dxdydz V
(6.14) Khi
2
3k
Z
m
V
(6.15)
Do đó, tích phân trạng thái tồn hệ
30
1
2
!
N N
Z
m
V
N
(6.16)
2, Theo cơng thức 6.1 để tìm lượng tự ta phải tính lnZ0:
0
3
ln
ln 2
ln
ln
ln
!
2
N
Z
m
N
V
N
(6.17) Nhân đẳng thức với - áp dụng cơng thưc Stiêlinh (Stirling)
N lớn
Ln(N!) NlnN
Ta tìm biểu thức lượng tự khí lí tưởng
3
ln 2
ln
ln
2
N
m
V
N
(6.18) (7)N
p
V
V
(6.19)Đối với mol khí lý tưởng, phương trình cần trùng với phuwng trình
Clapêyrôn_Menđêlêép
NkT
p
V
Từ ta suy moodun phân bố tắc liên hệ với nhiệt độ tuyệt đối hệ thức
kT
(6.20)Trong
23
1,37.10
R k
N
J/độ số Bônxơman
4, Áp dụng biểu thức lượng tự do(6.18) tính entropy khí lý tưởng theo cơng thức
0
3
ln ln
2
S kN V kn T S
(6.21)
ở số tùy ý S0có chứa số hạng
3
3
ln(2
)
ln
2
kN
km
2
kN kN
N
5, Bây tính nội nhiệt dung Cv khí lý tưởn
đơn nguyên tử:
3
ln (ln ln ) ln
2
3 3
ln ln ln ln
2 2
U TS kT N V N T km N N
T kN V kN T kN km kN N kNT
(6.22)
3
3
2
2
V
V
U
C
kN
R
T
(6.23) (8)B: BÀI TẬP
Câu 1:
Tìm biểu thức nhiệt động Gipp theo tích phân trạng
thái
Giải
Thế nhiệt động Gipp: G = U – TS + pV (U: nội năng, S
entropi)
Ta có: U – TS = F (F: lượng tự do)
Mà F = KT.lnZ (Z: tích phân trạng thái)
( ln )
(ln )
(ln )
.
T T T T
F
kT Z
Z
Z
p
p
kT
pV kT
V
V
V
V
V
Vì
ln
1
ln
ln
TV
V
pV kT
V
V
V
(9)Vậy biểu thức nhiệt động Gipp theo tích phân trạng thái
ln
ln
ln
ln
ln
Tln
TZ
Z
G
kT Z kT
kT
Z
V
V
Câu 2
: Tìm biểu thức entropi theo tích phân trạng thái.
Giải:
Ta có phương trình nhiệt động lực học: TdS =dU – pdV
Mà TdS = d(TS) – SdT
( )
(
)
d TS SdT dU pdV
d U TS
pdV SdT
Đặt F = U – TS (F: lượng tự do)
(1)
( , )
dF
pdV SdT
F
F V T
(F hàm
của T V)
Lấy vi phân toàn phần (1) ta có:
(2)
T V
F F
dF dV dT
V T
So sánh (1) (2) ta có:
VF
S
T
Mà ta lại có:
F
kT
ln
Z
( ln ) ( ln ) ln
ln ln
ln
V V V V
V
F kT Z kT Z Z
S k Z kT
T T T T
Z
k Z T
T
(10)Giải:
Ta có hàm entanpi:
H
U
pV
(Trong U: nội năng, H:
hàm entanpi)
2 2
( ln ) ln
ln ln ln
ln ln
V V
V V V
F kT Z
F U TS U F TS F T kT Z T
T T
Z Z Z
kT Z kT Z kT kT U kT
T T T
mà
ln
ln
TZ
pV
kT
V
2
ln
ln
ln
ln
ln
ln
V T V T
Z
Z
Z
Z
H kT
kT
kT T
T
V
T
V
Câu 4:
Tìm biểu thức nhiệt dung đẳng tích theo tích phân
trạng thái
Giải:
Ta có :
2
V
F C T
T
(11)2 2 ln ln
ln ln ln ln
ln ln ln V V V
V V V V
V
V
F Z
C T T kT k Z
T T T T
Z Z Z Z
T kT k Z T k kT k
T T T T T
Z Z
C kT T
T T
V
Câu 5:
Chất khí nằm trường lực
U
( )
ac
os
,
trong
góc trục phân tử cuả chất khí phương
trường Hãy tìm phân bố phân tử khí theo phương
tìm trị trung bình cuả
cos, từ suy
UGiải:
Ta có: Hàm phân bố:
dW
( )XdX
Suy hàm phân bố trường
trọng lực với U
tcó dạng:
( os )
dW=Aexp Ut dt dW =Aexp U c d c( os )
kT kT
( os ) ( os )
0
dW = - Aexp U c sin d A sin exp U c d
kT kT
Từ điều kiện chuẩn hố ta có:
0 1 at at
kT kT
1
1
1
1
1
os
exp
( os )
e
1
A
kT
ac
e
d c
dt
(12)0 a -a exp exp kT kT a a kT kT a a kT A kT e e
Ta có
( ) ( os )
0
os
os
tos
c( os )
c
c
dt
c
d c
( os ) ( os )
0 0 -1 os kT 0 +1
os
os exp
sin
os exp
( os )
os
os
( os ) =
.
.
c c
at ac
kT
U
U
c
A c
d
A c
d c
kT
kT
c
A c
e
d c
A t e dt
- Tính tích phân phần: Đặt
du = dt at at kT kT u t kT e v
e dt dv a
-1 1
1
-at
-at
-at
.exp
.exp
exp
.
1
kT
kT
kT
kT
kT
t
t
dt
a
a
2a -a -at
exp exp exp
1
kT kT kT
a -a a -a
exp exp exp -exp
kT kT kT kT
kT kT a a kT kT a a
a -a a -a
os =A exp exp exp -exp
kT kT kT kT
(13)Đặt
a
kT
Ta có:
e
e
1
os =
e - e
c