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TIGERWERK Lack- und Farbenfabrik Prüfanweisung Bestimmung der Hydroxylzahl PA 43 Qualitätswesen Zugelassen von: DI.Reich Ausgabedatum August 99 Änderungsstand 00 Ordner - Nummer HQ 03 - 18 Seite 1/4 Bestimmung der Hydroxylzahl von Polyesterharzen für Pulverlacke • Zweck und Anwendungsbereich: Das Verfahren nach dieser Norm dient zur Bestimmung der Hydroxylzahl von gesättigten Polyesterharzen. Sollte das zu prüfende Harz neben Carboxyl- und Hydroxylresten noch weitere funktionelle Gruppen wie Doppelbindungen oder Carbonylgruppen aufweisen, ist durch Vorversuche oder auch durch eine Parallelbestimmung der Hydroxylzahl nach DIN 53 240 zu ermitteln, ob das nachstehend beschriebene Verfahren verwendet werden kann. • Begriff (Definition): Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. • Geräte: • Erlenmeyerkolben 250 ml mit Schliff NS 29/32 • Schliffstopfen mit Spitzboden dazu • Schliffklemmen dazu • Kolbenpipette 1-10 ml, z.B. Transferpettor, Fa. Brand • Vollpipette 10 ml • Meßpipette 2 ml • Meßpipettte 5 ml • Pipettierball • Mischzylinder 50 ml • Meßzylinder 100 ml • Meßzylinder 250 ml • Braunglasflaschen à 100, 250 ml und 1000 ml • 10- oder 20-ml-Motorkolbenbürette, z.B. Metrohm Multi - Dosimat E 415 • Analysenwaage • Heizvorrichtung mit Temperaturregelung und homogener Temperaturverteilung TIGERWERK Lack- und Farbenfabrik Prüfanweisung Bestimmung der Hydroxylzahl PA 43 Qualitätswesen Zugelassen von: DI.Reich Ausgabedatum August 99 Änderungsstand 00 Ordner - Nummer HQ 03 - 18 Seite 2/4 • Reagenzien: • Ethylacetat p.A. • Toluol p.A. • Acetanhydrid p.A. • Perchlorsäure 70 %ig p.A. • Pyridin p.A. • Destilliertes Wassser • Kaliumhydroxidlösung 0,1 mol/l in Ethanol • Kaliumhydrogenphthalat Urtitersubstanz (Im Zuge der Titereinstellung wird zugleich auch eine allfällige Abweichung der verwendeten Motorkolbenbürette kompensiert, dabei ergibt sich Faktor f) • Phenolphthalein 1% in Ethanol • Aceton technisch • Reagensgemische: Es werden die nachstehend beschriebenen Reagensgemische verwendet. Bei der Herstellung des Acetylierungsreagens ist zu beachten, daß nur peinlich trockene Geräte verwendet werden und ein Kontakt zur Luftfeuchtigkeit möglichst unterbunden wird. Weiters sind die für die Acetylierung der Probe und die anschließende Hydrolyse des Reagensüberschusses verwendeten Gemische in dunklen Glasflaschen aufzubewahren, um eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten. • Acetylierungsreagens: In einem 50 ml Mischzylinder werden etwa 30 ml Ethylacetat p.A. vorgelegt. Es werden 10 ml Acetanhydrid p.A. zugesetzt und geschüttelt. Weiters werden 0,24 ml Perchlorsäure 70% p.A. zugesetzt und umgehend wieder geschüttelt. Sofort anschließend wird mit Ethylacetat p.A. auf 50 ml aufgefüllt, geschüttelt und dieses Acetylilierungsreagens- Konzentrat umgehend in eine dunkle Glasflasche umgefüllt. 10 ml dieses Konzentrates werden mit 200 ml einer Mischung aus gleichen Volumsteilen Ethylacetat p.A. und Toluol p.A. in eine dunkle Glasflasche verdünnt und ergeben das für die Bestimmung benötigte Acetylierungsreagens, welches auch bei Verwendung dunkler Glasflaschen nur eine mehrwöchige Haltbarkeit aufweist (Verfärbung). • Hydrolysereagens: TIGERWERK Lack- und Farbenfabrik Prüfanweisung Bestimmung der Hydroxylzahl PA 43 Qualitätswesen Zugelassen von: DI.Reich Ausgabedatum August 99 Änderungsstand 00 Ordner - Nummer HQ 03 - 18 Seite 3/4 Determination of the hydroxylzahl of polyester resins for powder coatings * purpose and range of application: The procedure according to this standard serves the hydroxylzahl of satisfied polyester resins for the regulation. If the resin beside carboxyl and hydroxyl remainders, which can be checked, should indicate still further functional groups such as double bonds or Carbonylgruppen, it is to be determined by preliminary tests or also by a parallel regulation of the hydroxylzahl according to DIN 53,240 whether that can be used below described procedures. * Term (definition): By the hydroxylzahl that quantity of potassium hydroxide in mg is understood, which is the quantity of acetic acid equivalent bound with acetylating of 1 g substance. * Devices: * Erlenmeyer flask 250 ml with cross section LV 29/32 * ground glass stopper with pointed soil in addition * cross section clamps in addition * piston pipette 1-10 ml, e.g. Transferpettor, company fire * vollpipette 10 ml * messpipette 2 ml * Messpipettte 5 ml * pipetting ball * mixing cylinders of 50 ml * messzylinder of 100 ml * messzylinder 250 ml * brown glass bottles à 100, 250 ml and 1000 ml * 10 or 20-ml-Motorkolbenbuerette, e.g Metrohm multi - Dosimat E 415 * analytical balance * heating device with temperature control and homogeneous temperature distribution * reagents: * Ethyl acetate p.A. * Toluol p.A. * Acetic anhydride p.A. * Perchloric acid 70 %ig p.A. * Pyridin p.A. * Distilled Wassser * potassium hydroxide solution 0.1 mol/l in ethanol * Kaliumhydrogenphthalat Urtitersubstanz (in the course of the titer adjustment also a possible deviation of the used engine piston burette is compensated at the same time, factor f results) * phenolphthalein 1% in ethanol * acetone technically * test mixtures: Those are used below described test mixtures. During the production acetylating reagent is to be noted that only embarrassingly dry devices are used and a contact for the air humidity are if possible prevented. Further the mixtures in dark glasflaschen, used for acetylating the sample and the following hydrolysis of the test surplus, are to be kept, in order to ensure a sufficient stability. * Acetylating reagent: Into 50 ml mixing cylinders about 30 is submitted ml ethyl acetate p.A 10 is added and vibrated ml to acetic anhydride p.A Further 0.24 is added ml to perchloric acid 70% p.A. and vibrated immediately again. Immediately afterwards with ethyl acetate p.A. to 50 ml and filled over this Acetylilierungsreagens concentrate is filled up, vibrated immediately into a dark glasflasche. 10 ml this concentrate is diluted with 200 ml a mixture from same volume around sections ethyl acetate p.A. and toluol p.A. into a dark glasflasche and results in the acetylating reagent needed for the regulation, which glasflaschen dark on use only a durability of several weeks indicates (discoloration). * Hydrolysis reagent: In einer 250 ml Braunglasflasche werden 200 ml Pyridin p.A. und 40 ml Destilliertes Wasser vermischt. • Lösegemisch: In einer 1000 ml Braunglasflasche werden 3 ml Phenolphthaleinlösung und 35 ml Pyridin p.A. vorgelegt. Dann wird mit technischem Aceton aufgefüllt und geschüttelt. TIGERWERK Lack- und Farbenfabrik Prüfanweisung Bestimmung der Hydroxylzahl PA 43 Qualitätswesen Zugelassen von: DI.Reich Ausgabedatum August 99 Änderungsstand 00 Ordner - Nummer HQ 03 - 18 Seite 4/4 • Durchführung: Die für die Durchführung der Bestimmung auf 0,001 g genau direkt in den Erlenmeyerkolben einzuwiegenden, möglichst feinteiligen Probemengen richten sich nach der zu erwartenden Hydroxylzahl. Für carboxylgruppenterminierte Polyesterharze ist eine Menge von etwa 0,4 - 0,5 g angemessen. Bei hydroxylgruppenterminierten Polyesterharzen sollte die Menge bei etwa 0,2 g liegen (Einwaage E). Weiters wird zur Durchführung eines Blindversuches ein weiterer Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen und Schliffklemme bereitgestellt und dem gleichen nachstehenden Verfahren unterzogen wie die mit Probe beschickten Gefäße, die Gesamtheit aller Probengefäße sowie das Geßäß für den Blindversuch werden in der Folge als "Probengefäße" bezeichnet. Nun wird in alle Probengefäße mittels der Kolbenpipette ein exakt gleichgroßes Volumen (Gebrauchsanleitung für die Kolbenpipettte genau beachten!) von etwa 8 ml des Acetylierungsreagens vorsichtig zugesetzt. Dabei ist zu vermeiden, daß Teile der Reagenslösung die Kolbenwand oder gar die Schliffhülse des Kolbens benetzen. Anschließend werden die Probengefäße umgehend mit Stopfen und Schliffklemme verschlossen und mittels der Heizvorrichtung auf etwa 50 °C erwärmt. Dabei sind die Probengefäße gelegentlich vorsichtig zu schwenken, die Proben müssen sich vollständig auflösen. Die Erwärmung der - gelösten - Proben ist als ausreichend für die Acetylierungsreaktion anzusehen, sobald sich an den Sitzen der Schliffstopfen Spuren von kondensierten Dämpfen zeigen. Die Probengefäße werden nun auf Raumtemperatur abgekühlt und es erfolgt ein Zusatz von 10 ml Hydrolysereagens, wobei die Zugabe so vorzunehmen ist, daß die Schliffhülse und Kolbenwand der Probengefäße gespült werden. Die Gefäße werden nun wie zuvor beschrieben verschlossen und erwärmt. Ihre Erwärmung ist für die Hydrolysereaktion als ausreichend anzusehen, sobald der Kolben samt Inhalt seine Endtemperatur angenommen hat. Nach dem erneuten Abkühlen der Probengefäße auf Raumtemperatur werden allen Probengefäßen je 40 ml des Lösegemisches in der gleicher Weise wie das Hydrolysereagens zugesetzt und mit 0,1 normaler ethanolischer Kalilauge rasch titriert, bis die auftretende Rosafärbung etwa 5 bis 10 s bestehen bleibt. • Auswertung: Die Hydroxylzahl wird nach folgender Gleichung berechnet: TIGERWERK Lack- und Farbenfabrik Prüfanweisung Bestimmung der Hydroxylzahl PA 43 Qualitätswesen Zugelassen von: DI.Reich Ausgabedatum August 99 Änderungsstand 00 Ordner - Nummer HQ 03 - 18 Seite 5/4 Hydroxylzahl ba f E SZ= −⋅ ⋅ + (),5 611 Hierin bedeuten: b Verbrauch an 0,1 normaler Kalilauge bei der Titration des Blindversuches in ml a Verbrauch an 0,1 normaler Kalilauge bei der Titration der Probe in ml f Bei der Titerstellung mittels Kaliumhydrogenphthalat erhaltener Faktor, der die Abweichungen der Titriermittelkonzentration und des Bürettenvolumens vom Sollwert zum Zwecke der Auswertung kompensiert E Einwaage in g SZ Säurezahl der Probe Achtung: Ist bekannt oder nicht auszuschließen, daß die Probe Säureanhydride enthält, ist hierfür die Gesamtsäurezahl heranzuziehen Into 250 ml brown glass bottle is mixed 200 ml Pyridin p.A. and 40 ml distilled water. * Solve mixture: In 1000 ml a brown glass bottle 3 ml phenolphthalein solution and 35 ml Pyridin are submitted p.A Then with technical acetone one fills up and one vibrates. * Execution: For the execution of the regulation on 0,001 g exactly directly in the Erlenmeyer flasks to in-weigh, as purify-hasty a sample quantities as possible depend on the hydroxylzahl which can be expected. For carboxyl-group-scheduled polyester resins a quantity of approximately 0.4 - 0.5 g is appropriate. With hydroxyl group-scheduled polyester resins the quantity should be with approximately 0.2 g (originally weighted-in quantity E). Further to the execution of a dummy run a further Erlenmeyer flask with ground glass stoppers and cross section clamp is supplied and submitted to the same following procedure as the containers fed with sample, which become whole of all sample containers as well as the Gessaess for the dummy run in the consequence as " sample containers " defined. Now becomes a volume accurately equal in size into all sample containers by means of the piston pipette (instructions for the Kolbenpipettte to consider exactly!) added of approximately 8 ml acetylating reagent carefully. It is to be avoided that sections of the test solution moisten the piston wall or the cross section case of the piston. Subsequently, the sample containers are locked immediately with plugs and cross section clamp and warmed up by means of the heating device to approximately 50 °C. The sample containers are to be swivelled occasionally carefully, the samples must completely resolve itself. The heating up - solves - of the samples is to be regarded as sufficient for the acetylating reaction, as soon as in the seats of the ground glass stoppers tracks of condensed steams show up. The sample containers are cooled down now on TIGERWERK Lack- und Farbenfabrik Prüfanweisung Bestimmung der Hydroxylzahl PA 43 Qualitätswesen Zugelassen von: DI.Reich Ausgabedatum August 99 Änderungsstand 00 Ordner - Nummer HQ 03 - 18 Seite 6/4 ambient temperature and it take place an addition of 10 ml hydrolysis reagent, whereby the addition is to be made in such a way that the cross section case and piston wall of the sample containers are rinsed. The containers are described locked and warmed up now like before. Their heating up is to be regarded for the hydrolysis reaction as sufficient, as soon as the piston assumed its final temperature including contents. After the renewed cooling of the sample containers on ambient temperature 40 is added to each of all sample containers ml the solve mixture in that same way as the hydrolysis reagent and titrated with 0,1 of normal ethanolischer caustic potash solution rapidly, until the occurring rosafaerbung remains existing about 5 to 10 s. * Analysis: The hydroxylzahl is calculated after the following equation: Herein mean: b consumption of 0,1 of normal caustic potash solution with the titration of the dummy run in ml A consumption of 0,1 of normal caustic potash solution with the titration of the sample in ml f during the titer position by means of Kaliumhydrogenphthalat received factor, that the deviations of the titration central concentration and the burette volume from the desired value to the purpose of the analysis compensates E originally weighted-in quantity in g sp acid number of the sample note: It is not to be excluded well-known or that the sample contains saeureanhydride, is to be consulted for this the total acid number