BOI DUONG HSG HOA PHAN HYDROCACBON

Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của phân tử trong không gian ba chiều. 1) Hình dạng phân tử: Mô tả dạng hình học của phân tử. 2) Cấu hình: Cho biết sự phân bố các nguyên [r]

HÓA HỌC HỮU CƠ – PHẦN HYDROCACBON GV LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNH CHỦ ĐỀ 1

CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA CHẤT HỮU CƠ

-oOo -PHẦN THỨ NHẤT

CÁC DẠNG LIÊN KẾT THƯỜNG GẶP TRONG HÓA HỮU CƠ

I) LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ:

1)Sự lai hóa obitan : Ng.tử C tạo dạng lai hóa

+ Lai hóa sp3 : AOs AOp tổ hợp với tạo AO lai hóa hướng đỉnh tứ diện có trục AO tạo góc 109028’.

+ Lai hóa sp2: AOs AOp tổ hợp với tạo AO lai hóa hướng đỉnh tam giác có trục AO tạo góc 1200.

+ Lai hoa 1sp : AOs AOp tổ hợp với tạo AO lai hóa hướng đầu đoạn thẳng Tỉ lệ % AOs AO lai hóa cao độ âm điện ng.tử C lớn  Độ âm điện Csp > Csp2 >

Csp3.

2) Năng lượng liên kết (NLLK): Độ bền liên kết đánh giá lượng liên kết LK bền NLLK lớn ngược lại

NL cần thiết để phân cắt đồng li mol LK NL phân li LK.

NL phân li LK phụ thuộc vào chất hai nguyên tử tham gia LK độ bội LK chúng NLPLLK C-C < C-C=C-C < C-CC-C Ngoài NLPLLK phụ thuộc cấu trúc hai phần phân tử có chung LK bị phân cắt NLPLLK C-H thứ khác với LK thứ nhất, thứ khác thứ 2…vì thường lấy giá trị TB cho phân tử

Vd: CH4  C + 4H có H = 1659KJ/mol NLPLLK trung bình = 415KJ/mol NLPLLK trung bình C-H ankan 410KJ/mol

Tuy nhiên giá trị NLLK TB không số hợp chất chí LK cụ thể dùng để so sánh độ bền LK, độ bền nhiệt động tiểu phân tính gần hiệu ứng nhiệt phản ứng…

Vd: Cho NLLK C=C; =C-H; C-O; O-H; C-C; C=O; C-H 614; 435; 359; 431; 351; 736; 410 (KJ/mol) Xét xem cộng H2O vào axetylen tạo chất sau đây:

CHCH + HOH  CH2=CHOH  CH3-CH=O Nhiệt tạo thành H = -2709 -2752

Vậy axetandehit bền etenol NL hình thành âm 43KJ/mol

3) Độ dài liên kết: Độ dài LK khoảng cách cân hat nhân ng.tử LK với Độ dài liên kết C-C Csp = 1,2A0, Csp2 = 1,34A0, Csp3 = 1,54A0 Độ dài liên kết C-H tương ứng các

ng.tử C : 1,05A0; 1,07A0 1,09A0.

Trong nhiều trường hợp thường dùng độ dài LK trung bình LK định nhiều hợp chất khác

Độ dài LK NLLK có mối liên hệ chặt chẽ Độ dài LK nhỏ NLLK lớn chúng LK với bền vững

4) Góc liên kết: Góc LKCHT ng.tử gọi góc LK góc hóa trị Góc hóa trị thực tế thường sai khác vài độ so với góc lai hóa Dựa vào góc hóa trị suy trạng thái lai hóa

5) Sự phân cực liên kết:

+ Liên kết sigma: Hai ng.tử có độ âm điện khác liên kết với liên kết phân cực phía ng.tử có độ âm điện lớn ( đầu âm đầu dương) biểu diễn mũi tên thẳng Mức độ phân cực đánh giá mo men lưỡng cực điện  (đơn vị Debai 1D = 0,333.10-30 C.m)  lớn phân cực mạnh  = q.l (q giá trị điện tích; l độ dài lưỡng cực điện)

+ Liên kết pi: Sự phân cực liên kết pi phía ng.tử có độ âm điện lớn biểu thị mũi tên cong

II) CÁC LIÊN KẾT YẾU:

II 1) LIÊN KẾT VANDEVAN (lực hút VanDeVan):

Là LK yếu phân tử có chất tĩnh điện gây lực hút lưỡng cực và giảm nhanh theo khoảng cách phân tử.

hướng (lực định hướng) Lực tỉ lệ thuận với độ lớn lưỡng cực p.tử phân cực mạnh tương tác với mạnh làm tăng nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi

b) Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng: Dưới tác dụng ion hay lưỡng cực p.tử không phân cực trở thành phân cực tạm thời lưỡng cực cảm ứng; lưỡng cực tương tác với lưỡng cực cố định lực định gọi tương tác cảm ứng (lực cảm ứng)

c) Lực tương tác lưỡng cực cảm ứng – lưỡng cực cảm ứng: Các p.tử không phân cực thời điểm sinh lưỡng cực thời chuyển động electron gây Lưỡng cực tác động đến electron p.tử bên cạnh gây lưỡng cực cảm ứng khác p.tử có tương tác với Tương tác gọi tương tác khuếch tán (lực khuếch tán)

2) HÌNH DẠNG PHÂN TỬ:

Phân tử có cấu trúc kích thước xác định nên có hình dạng xác định Nhiều tính chất lí, hóa chất phụ thuộc vào hình dạng phân tử

+ Chất có KLPT lớn nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi cao.

+ P.tử có hình dạng đối xứng cao xếp chặt khít p.tử đối xứng làm tăng lực hút VandeVan tăng nhiệt độ nóng chảy Ở thể lỏng p.tử có kích thước gần với hình cầu có diện tích bề mặt nhỏ dẫn tới tiếp xúc p.tử nhỏ hơn, lực VandeVan bé nên nhiệt độ sôi thấp 3) SỰ ĐẨY VANDEVAN VÀ HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN:

Khi p.tử nhóm ng.tử p.tử lại gần khoảng cách tạo lực hút VandeVan giữa chúng xuất lực đẩy chúng xa đẩy VandeVan

a) Hiệu ứng không gian loại I: Là hiệu ứng nhóm có kích thước lớn làm cản trở tiếp cận trung tâm phản ứng phân tử chất tham gia phản ứng Ng.nhân lực đẩy VandeVan

b) Hiệu ứng khơng gian loại II: Hiệu ứng nhóm làm vi phạm tính đồng phẳng hệ liên hợp dẫn đến giảm khả liên hợp nhóm với nhóm khác phân tử

II 2) LIÊN KẾT HIDRO: 1) Bản chất :

Liên kết hidro hình thành ng.tử H LKCHT với ng.tử có độ âm điện mạnh nên tích điện dương lớn ( X-H với X O, F, N) tương tác tĩnh điện yếu với ng.tử Y có cặp electron tự ( Y F,O hay N) Điện tích ng.tử H ng.tử Y lớn liên kết hidro bền

2) Độ bền LK hidro:

Độ bền LK hidro phụ thuộc nhiều yếu tố:

+ LK hidro mạnh ng.tử X-H…Y thẳng hàng

+ Độ âm điện X Y lớn LK hidro mạnh LK hidro yếu dần theo chiều F>O>N Ngồi LKH cịn chịu ảnh hưởng phần lại phân tử

3) Phân loại:

LK hidro liên phân tử liên kết hidro nội phân tử.

LK hidro mà hợp phần cho hợp phần nhận p.tử khác giống gọi LK hidro liên phân tử Nếu hợp phần cho hợp phần nhận p.tử gọi LK hidro nội phân tử Trong trường hợp hợp phần cho nhận phải vị trí cho H tiếp cận với AO chứa đôi e chưa liên kết Y

Vd: o-dihidroxylbenzen tạo LK hidro nội p.tử đồng phân m, p khơng

LKH nội p.tử thường bền LK hidro liên p.tử nên ng.tử H tạo LK hidro nội p.tử chúng không tham gia LK hidro liên p.tử

4) Ảnh hưởng LK Hidro đến tính chất vật lí:

+ Những chất có p.tử khối, momen lưỡng cực, hình dạng p.tử khơng khác nhiều chất tạo LK hidro liên p.tử chất có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao

+ Những chất tạo LK hidro với tan tốt vào

+ Chất tạo LK hidro nội phân tử tnc, ts thấp ; độ tan dung môi phân cực thấp hơn; độ tan dung môi không phân cực cao so với chất tạo LKH liên phân tử có cấu tạo tương tự

PHẦN THỨ HAI

I) ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO:

1 Khái niệm: Là chất có CTPT khác cấu tạo hóa học a) Đồng phân mạch cacbon

b) Đồng phân vị trí nhóm chức c) Đồng phân nhóm chức

d) Đồng phân hỗ biến: Hình thành thay đổi vị trí nguyên tử hidro dẫn tới thay đổi vị trí nối đơi Vd: CH3-CO-CH3  CH2=C(OH)-CH3

Trong chương trình phổ thơng xét loại đồng phân đầu Cách viết đồng phân cấu tạo:

a) Tính độ bất bão hòa: Tổng số liên kết pi vòng phân tử

(2 )

2

n m x

a   

Với n số nguyên tử cacbon; m số nguyên tử hóa trị (N); x số nguyên tử hóa trị (H; Cl; Br; Na…)

Ví dụ: C3H6BrCl a = 0; C5H8N2O2Cl2 a = ( với N hóa trị 3) b) Xác định nhóm chức (loại chất) có

c) Xác định kiểu mạch cacbon

d) Viết đồng phân vị trí nhóm chức cho loại mạch cacbon e) Điền nguyên tử hidro vào mạch cacbon để cacbon đủ hóa trị

II) ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc khơng gian phân tử không gian ba chiều 1) Hình dạng phân tử: Mơ tả dạng hình học phân tử

2) Cấu hình: Cho biết phân bố nguyên tử nhóm nguyên tử không gian xung quanh nguyên tử trung tâm hay hệ trung tâm định Sự khác cấu hình dẫn đến tượng đồng phân hình học đồng phân quanh học

3) Cấu dạng: Là cấu trúc không gian sinh quay nhóm nguyên tử nhóm nguyên tử khác xung quanh liên kết đơn chúng mà không làm đứt liên kết

Một phân tử có vơ vàn cấu dạng khác song có cấu dạng bền vững Những cấu dạng bền chất gọi đồng phân cấu dạng không tách chúng chúng chuyển hóa lẫn theo cân

4) Các loại công thức biễu diễn cấu trúc không gian mặt phẳng giấy:

+ Công thức phối cảnh: Nguyên tử C no liên kết với nguyên tử nhóm nguyên tử Các nguyên tử nhóm nguyên tử đỉnh hình tứ diện mà tâm nguyên tử C Dựa vào thực tế vật xa mắt cảm thấy nhỏ ngược lại người ta qui ước: Nét gạch thường biểu diễn liên kết mặt phẳng giấy, nét gạch gián đoạn biểu diễn liên kết hướng phía sau tờ giấy (xa người quan sát), nét gạch đậm liên kết hướng phía

trước tờ giấy (gần người quan sát)

Ví dụ: Phân tử CH2ClBr

C

H

Br Cl

H

+ Công thức chiếu Niumen: Nhìn dọc phân tử theo liên kết (thường liên kết C-C lựa chọn có chủ ý) chiếu tất nguyên tử lên mặt giấy Nguyên tử C đầu liên kết gần mắt (C1) thể vòng tròn che khuất nguyên tử C đầu bên (C2) Các LK với C1 nhìn thấy tồn chúng xuất phát từ tâm hình trịn C1 Các LK với ngun tử C2 nhìn thấy phần ló từ chu vi hình trịn C1

Ví dụ: Propen CH3-CH=CH2.

+ Công thức chiếu Fisơ: Đặt công thức phối cảnh phân tử cho nguyên tử C chọn nằm mặt phẳng giấy, ng.tử nhóm ng.tử bên phải bên trái ng.tử C nằm trang giấy ; ng.tử (nhóm ng.tử) cịn lại nằm trang giấy Chiếu CT phối cảnh lên mặt giấy CT chiếu Fisơ Các nhóm đầu nét ngang gần người quan sát (a b), nhóm đầu nét gạch đứng xa người quan sát (c d), giao điểm chúng ng.tử C no

c

a b d

Nhóm ng.tử có mức oxi hóa cao đặt phía (vị trí c); nhóm lớn thường nằm vị trí d; nhóm chuẩn OH; NH2; Halogen …ở vị trí a hay b

Chú ý: Từ CT chiếu Fisơ suy CT phối cảnh CT Niumen CT phối cảnh CT Niumen có thể xoay theo góc mà khơng chuyển thành phân tử khác Nhưng không tùy tiện xoay CT Fisơ chuyển thành phân tử khác CT Fisơ quay 1800 hay 3600 giữ nguyên cấu hình

Từ CT Niumen muốn đưa CT Fisơ ta chuyển CT Niumen CT phối cảnh dạng che khuất chuyển thành CT Fisơ

III) CÁC DẠNG ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ:

A ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

1) Đồng phân hình học:

Là loại đồng phân khơng gian có phân bố khác ng.tử nhóm ng.tử hai bên phận cứng nhắc (vịng no; nối đơi)

2) Điều kiện có đồng phân hình học:

+ Phân tử phải có phận cứng nhắc (khơng cho ng.tử hay nhóm ng.tử LK với xoay tự do) vịng no; nối đơi

+ Ở ng.tử C LK đôi (hoặc nhiều nối đôi liên tiếp) ng.tử C vịng no phải có ng.tử nhóm ng.tử khác

Ví dụ: abC=Ca’b’ hay ab a’b’

a) Trường hợp có nối đơi :

+ Hệ abC=Ca’b’ Vd Stinben C6H5-CH=CH-C6H5 + Hệ abC=Nc Vd : axetandioxim CH3C=NOH

+ Hệ aN=Nb a =b Vd : azobenzen C6H5N=NC6H5

b) Hệ có nhiều nối đơi:

+ Hệ gồm số lẻ nối đôi liên tiếp xem nối đôi Ví dụ: phenyl-đi-m-nitrophenylbutatrien

m- NO2C6H4(C6H5)C=C=C=C(C6H5)C6H4NO2-m có dạng cis trans + Hệ có nhiều nối đơi riêng lẻ xét nối đôi:

Vd : Cao su thiên nhiên ( cấu hình cis)

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 có đồng phân cis-cis; cis-trans; trans-trans

c) Trường hợp có vịng no : Ví dụ: 1,2- đimetyl propan có đp cis trans 3) Danh pháp đồng phân hình học.

a) Danh pháp cis –trans.

Mạch anken phía với nối đơi cis, mạch khác phía gọi trans Đối với hợp chất vịng, hai nhóm phía so với mp vịng cis khác phía trans

b) Danh pháp syn- anti: (ít sử dụng) Thường dùng cho hợp chất có liên kết –N=N- và C=N

Vd: C6H5-N=N-C6H5 có dạng syn (tương tự cis) anti (tương tự trans)

c) Danh phaùp Z-E: Bao trùm hệ danh pháp

+ So sánh độ cấp ng.tử nhóm ng.tử nối đơi

- Ng.tử LK trực tiếp với ng.tử C nối đôi có số hiệu ng.tử Z lớn độ cấp cao Vd: Cấp nhóm liên kết với Csp2 là: Cl > F> O>C>H.

- Nếu ng.tử LK với Csp2 xét đến ng.tử nghĩa ng.tử Lk trực tiếp với ng.tử thứ 1. Vd: Nhóm CH3 C(H,H,H); nhóm etyl C(C,H,H) nhóm CH2OH C(O,H,H) Vì Z O >

CH2OH > C2H5> CH3

- Ng.tử nhóm mang nối đơi hay nối xem tương đương nối đơn nối đơn Vd: C=O tương đương nối C-O Nhóm COOH C(O,O,O)

CCH laø C1(C,C,C) vaø C2(C,C,H)

+ Danh pháp Z – E: abC=Ca’b’ Nếu độ cấp a>b vaø a’>b’ Nếu a a’ phía gọi Z ( tiếng Đức Zusammen : cùng) Nếu chúng khác phía gọi E (Engegen: đối

4) Sự khác tính chất đồng phân hình học:

Hai đp hình học giống tính chất hóa học khác số tính chất vật lí

a) Nhiệt độ nóng chảy: Đp trans có tính đối xứng cao dễ xếp chặt khít nên thường có nhiệt độ nóng chảy cao đp cis

b) Độ bền nhiệt động: Đp trans bền cis, G0 nhỏ hơn.

c) Momen lưỡng cựcvà nhiệt độ sôi: Tùy cấu tao cụ thể Thường chất cĩ mo men

lưỡng cực lớn có nhiệt độ sơi cao

Chất có nhóm giống kiểu aCH=CHa mơmen lưỡng cực đồng phân trans =0 đồng phân cis có mơmen lưỡng cức ≠ Trường hợp có nhóm khác aCH=CHb mơmen lưỡng cực ln khác không Nếu a b đẩy hút electron μ cis > μ trans; a b có tính chất electron ngược cho kết ngược lại

d) Tính axit axit khơng no : Đp cis có tính ax mạnh đp trans.

e) Phản ứng tách nước ax 1,2 –đicacboxylic : Dạng cis bị tách nước thành anhydritaxit (nội phân tử) cịn dạng trans khơng

IV)

S Ơ LƯỢC VỀ ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC : 1) Ánh sáng phân cực phẳng tính quanh hoạt:

Ánh sáng thường gồm sóng điện từ mà vectơ dao động chúng hướng theo tất hướng không gian miễn vuông góc với phương truyền tia sáng Khi cho as qua lăng kính Nicon as mà vectơ dao động chúng nằm mặt phẳng gọi mp phân cực as phân cực hay as phân cực phẳng

Những chất đặt đường truyền as phân cực phẳng mà làm quay mp phân cực theo góc  gọi chất quang hoạt Tính chất tính quang hoạt

2) Phân tử có ng.tử C bất đối vấn đề quang hoạt :

Khi phân tử có ng.tử C đính với ng.tử hay nhóm ng.tử khác Cabcd sinh pt bất đối xứng có tính quang hoạt

Vd : CH3-CH(OH)-COOH ; Cl-CHI-SO3H; CFClBrI

Trong pt có hay nhiều ng.tử C bất đối

Vd: Glucozo : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O có ng.tử C bất đối

Các phân tử bất đối có tính quang hoạt 3) Đồng phân quang học :

+ Chất đối quang : Khi phân tử bất đối xứng có cặp chất đối xứng với vật ảnh qua gương Hai phân tử đối xứng qua gương khơng chồng khít lên nghĩa chúng chất riêng biệt Hai chất gọi hai chất đối quang cịn gọi đp quang học

+ Tính chất: Các đp quang học có cấu tạo giống khác cấu hình dẫn tới bất đối xứng p.tử Các đp quang học có tính chất vật lí hóa học thơng thường giống khác tính chất với ánh sáng phân cực

Vd: ax lactic CH3-CH(OH)-COOH có ng.tử C số bất đối nên có đp quang học Một đp làm quay mp as phân cực sang bên phải gọi ax L-(+)-lactic; chất làm quay mp as phân cực sang trái gọi ax D(-) lactic Hai đp có góc quay mặt phẳng as phân cực đối gọi hai chất đối quang. Nếu phân tử có n ng.tử C bất đối chúng có 2n đồng phân quang học có 2n/2 cặp đối

quang (đồng phân enan) Các đồng phân quang học không đối quang gọi đồng phân dia Ví dụ: – brom- 3- clobutan có ngun tử cacbon bất đối:

CH3 –C*HBr- C*HCl-CH3 có đồng phân quang học có cặp đối quang. CH

3

H Cl

CH

Cl H

CH

H Cl

CH

Cl

CHO H OH

CH2OH

A B C D

Trong A với B; C với D đp enan A với C hay D; B với C hay D đp dia 4) Danh pháp cấu hình : Gồm hệ danh pháp D,L danh pháp R,S

a) Danh pháp D,L : Xét phân tử glixerandehit CH2OH-CH(OH)-CHO Dùng cơng thức chiếu fisơ biễu diễn cấu hình mặt phẳng giấy cho: + Ng.tử C bất đối nằm mp giấy

+ Cạnh nằm ngang phía người quan sát, nhóm a,b nằm cạnh phía mp giấy + Cạnh thằng đứng có nhóm c,d nằm sau mp giấy

Chú ý nhóm lớn nằm vị trí d(CH2OH), nhóm nhỏ có bậc oxh cao chiếm vị trí c (CHO), nhóm chuẩn (OH,NH2,Halogen X …) vị trí a hay b Chất có nhóm chuẩn nằm bên phải gọi cấu hình D, nhóm chuẩn nằm bên trái cấu hình L

Vd :

D—Glixerandehit L-Glixerandehit (R) (S)

Những chất có cấu gọi cấu hình tương đối phải so sánh với cấu hình glixerandehit

b) Danh pháp R,S: Bốn nhóm ng.tử C* xếp theo trình tự độ cấp a>b>c>d

Nhìn theo hướng C* - d thứ tự a>b>c theo chiều kim đồng hồ ta nói pt có cấu hình R (phải), trái lại trình tự ngược chiều kim đồng hồ pt có cấu hình S (trái)

Chú ý : Nếu nhìn vào ct chiếu Fiso mà d cạnh ngang đp R trình tự a>b>c lại trái chiều kim đồng hồ cịn đp S lại có thứ tự a>b>c thuận chiều kim đồng hồ

Cấu hình xác định theo qui tắc gọi cấu hình tuyệt đối khơng phải so sánh với chất khác.

5) Biến thể Raxemic: Là tập hợp chất đối quang có số mol nên chúng bù trừ suất quay cực Biến thể raxemic khơng có tính quang hoạt

6) Đồng phân meso: Khi phân tử có trung tâm bất đối hồn tồn đối xứng với khơng có đồng phân đối quang gọi đồng phân meso

Vd: Ax tactric HOOC-CHOH-CHOH-COOH có đp đối quang S,S R,R đp meso R,S BÀI TẬP MINH HỌA

1) Viết đồng phân cấu tạo chất sau:

a C5H10 (chứa vòng) b C5H11OH c C6H14 d C4H9Cl.

2) Viết CTCT không gian đồng phân cis-trans axit sobic: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH

3) HSGQG-94: Những chất chất sau có đồng phân cis-trans: 2-brom-3-clobut-2-en; 1-brom- 1-clo-2-metylprop-1-en; 3-in-pent-1-en Viết CTCT khơng gian đồng phân

4) Chỉ rõ đp (A hay B) Z, đp E: a) FCH=CHF có A = 0,0D B = 2,4D

b) C6H5CH=CHCOOH có tnc (A) = 680C, tnc (B) = 1340C.

5) HSGQG-98:

Viết CTCT đồng phân cấu tạo đp hình học :C3H5Cl ClCH=C=CHCl

6) Viết CTCT ax trans-butenđioic ( axfumaric); cis-1,4-đimetylbutatrien; Z-4-etyl-3-metylhept- 3-en

7) Một xeton tinh dầu bạc hà có tên Menton Adrenalin hocmon tuyến thượng thận Chúng có CTCT sau:

H3C H

O CH(CH3)2

H ;

HO

HO

C H

OH

CH2NHCH3

Xác định cấu hình chất R hay S? CH

3

CHO HO H

CH2OH CH

8) Xác định cấu hình tuyệt đối đồng phân có cấu tạo sau

9) Chất sau có đồng phân h.nh học, gọi tên đồng phân theo danh pháp Z, E a (CH3)2CH–CH=CH2 b CH3–CH=CH–CH3

c CH3–CH=CH–F d C2H5–C(CH3)=CH–CH3 e CH3–CH=C=CH–CH3 f Cao su thiên nhiên

g CH3–CH=C=C=C=CH–CH3 h 1,2–dimethylcyclopropan.

10) Những chất sau tồn đồng phân lập thể a 1–phenylethanol b 2–clo but–2–en c 1,2–dibromopentan.

11) Có đp lập thể trường hợp sau, viết CTCT chúng kèm theo kí hiệu E,Z,R,S vào chỗ thích hợp :

a) 1-brom-1-clo-2-metylbut-1-en b) 3-metylpenta-1,4-đien c) 4-metylhepta-2,5-đien d) 2,5-dibromhex-3-en 12) Hợp chất có đồng phân quang học đối quang : Cis-1,2-đimetylxyclohexan; Trans-1,2-đimetylxyclohexan Giải thích

13) Viết cơng thức tất đồng phân hình học hợp chất C3H4BrCl dùng danh pháp Z;E để gọi tên

14) Viết CTCT đồng phân cis-trans ax linoleic (octadeca-9,12-dienoic); octa-2,4,6-trien

Hướng dẫn

1) a) vịng no có đp b) ancol có đp c) ankan có đp d) có đp 2) cis-cis; cis-trans; trans-cis; trans-trans

3) 2-brom-3-clobut-2-en có đp hình học; 1-brom- 1-clo-2-metylprop-1-en có đp hình học;

3-in-pent-1-en khơng có đp hình học

4) a) Chất A đp E; B đp Z b) Chất A đp Z; B đp E

5) C3H5Cl có a= nên có mạch C=C có đp hình học; vịng no khơng có đp hình học ClCH=C=CHCl khơng có đp hình học

7) Độ cấp sau: C liên kết nhóm C=O > C liên kết nhóm CH2 > nhóm CH3 > H nhìn theo trúc C – H thấy chất có cấu hình R

Độ cấp LK với C bất đối là: OH> CH2NHCH3> C=C>H Nhìn theo trục C-H ta có cấu hình ptử Adrenalin R

8) Ba chất có tên gọi : 2(S),3(S)-2,3-điclobutan

axit 2(R),3(S)-2,3-đihydroxyl-2,3-đimetyl-butan-4-al-oic 2(R),3(S)-2-brom-3-clo butan

10) a (A) có C* nên có 21 = đồng phân quang học, (A) khơng có đồng phân hình học Vậy (A) có đồng phân lập thể

b (B) có đồng phân lập thể đồng phân hình học. c (C) có đồng phân lập thể đồng phân quang học. 11)a) ClBrC=C(CH3)-CH2-CH3 có đp Z;E

b) CH2=CH-CH(CH3)-CH=CH2 có đp R,S

c) CH3-CH=CH-CH(CH3)- CH=CH-CH3 có C*nên có đp quang học R,S nối đơi có đp hình học Z,Z; Z,E; E,Z; E,E

d) CH3CHBr-CH=CH-CHBr-CH3 có đp hình học Z,E ng.tử C* có đối xứng riêng phân tử nên có đp quang học gồm cặp đối quang đp meso

12) Đp Cis có mp đối xứng nên khơng có đp đối quang; Đp trans có đp đối quang

13) a= nên có nối C=C hay vịng Trường hợp vịng có chất tạo đp hình học Z,E Trường hợp nối C=C có chất tạo đp hình học

CHỦ ĐỀ 2

QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VỚI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CHẤT HỮU CƠ

oOo -SỰ CHUYỂN DỊCH MẬT ĐỘ ELECTRON Ở PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ

I) HIỆU ỨNG CẢM ỨNG : 1) Bản chất đặc điểm:

Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết  phân tử gây chênh lệch độ âm điện gọi hiệu ứng cảm ứng Kí hiệu chữ I mũi tên thẳng hướng phía ng.tử có độ âm điện lớn

2) Phân loại:

+ LK C-H không phân cực, thay H Cl Cl gây hiệu ứng cảm ứng cách kéo e lectron liên kết phía gọi hiệu ứng cảm ứng âm, kí hiệu –I Nếu nhóm đẩy e gọi hiệu ứng cảm ứng dương +I nhóm ankyl CH3…

+ Hiệu ứng –I tăng độ âm điện ng.tử lớn Vd : Br< Cl < F ; NH2 < OH < F ; CH=CH < C6H5 < CC

+ Hiệu ứng +I nhóm ankyl tăng theo bậc nhóm ankyl CH3 < C2H5 < CH(CH3)2 < C(CH3)3

+ Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh mạch C tăng dần

Vd : Tính ax CH3CH2CH2COOH < CH2ClCH2CH2COOH< CH3CH ClCH2COOH < CH3CH2CH ClCOOH II) HIỆU ỨNG LIÊN H ỢP :

1) Bản chất phân loại:

+ Liên hợp  -  xảy liên kết pi cách liên kết đơn electron  LK bội xen phủ với electron  LK bội khác biểu diễn mũi tên cong

+ Liên hợp p - : Ng.tử có cặp electron p chưa liên kết nối với ng.tử mang liên kết pi tạo liên hợp p - biểu diễn mũi tên cong theo hướng từ cặp e lectron p đến liên kết pi

2) Hiệu ứng liên hợp: Khi nhóm ng.tử liên hợp với mật độ electron  p chúng bị thay đổi, bị chuyển dịch Đó hiệu ứng liên hợp, kí hiệu chữ C Nhóm hút electron  p phía hiệu ứng liên hợp âm (-C) Nhóm liên hợp âm nhóm có LK bội với ng.tử có độ âm điện lớn nhóm NO2; C=O; …

Nhóm ng.tử tham gia liên hợp mà đẩy electron tới nhóm khác gọi hiệu ứng liên hợp dương (+C) Nhóm +C thường nhóm có cặp electron p chưa chia (tự do) dù ng.tử mang chúng có độ âm điện lớn chúng dịch chuyển đến chỗ có electron  obitan trống ng.tử Cl; O; F có cặp electron tự

Một nhóm thể +C hay –C cịn phụ thuộc tương quan với nhóm liên hợp với

Vd: Trong C6H5NH2 gốc phenyl có hiệu ứng –C C6H5NO2 lại có hiệu ứng +C

Các ng.tử tham gia vào hệ liên hợp phải đồng phẳng để đảm bảo cho trục obitan p tham gia liên hợp song song với

Đặc điểm hiệu ứng liên hợp : Hiệu ứng liên hợp biến đổi mạch C kéo dài Ví dụ:

III) HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP:

QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ I) NHIỆT ĐỘ NĨNG CHẢY VÀ NHIỆT ĐỘ SƠI

- KLPT lớn  Lực hút VandeVan lớn  nhiệt độ sôi cao

- Độ phân nhánh cao , nhiệt độ sơi chất giảm giảm tiếp xúc phân tử Vd : isobutan có nhiệt độ sơi thấp n-butan

- Anken ankin có liên kết kép đầu mạch có nhiệt độ sơi thấp ankan tương ứng thấp đồng phân có liên kết kép phía mạch

- Nếu phân tử khơng có liên kết hidro phân tử phân cực mạnh (mo men lưỡng cực lớn hơn) có nhiệt độ sơi cao

Vd : nhiệt độ sôi C6H14 < C4H9Cl < C4H9CH=O < C3H7NO2

- Sự có mặt liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh nhiệt độ sơi, LK hidro bền nhiệt độ sơi cao

- Phân tử có liên kết hidro nội phân tử nhiệt độ sơi thấp đồng phân khơng có liên kết hidro nội phân tử

- Đồng phân cis có nhiệt độ sơi cao đồng phân trans có nhiệt độ nóng chảy thấp - Dẫn xuất halogen anken sôi nóng chảy thấp dẫn xuất ankan tương ứng

II) TÍNH TAN TRONG DUNG MƠI:

- Những chất có cấu tạo tương tự dễ tan vào hơn, chất phân cực dễ tan dung môi phân cực : benzen , CCl4 …Chất phân cực mạnh dễ tan dung môi phân cực nước , axit…

- Phần lớn chất dễ nóng chảy dễ sơi dễ tan nhiều dung môi

- Hidrocacbon tan dung môi không phân cực phân cực yếu ancol…,chúng không tan nước

- Dẫn xuất hidrocacbon khơng có khả tạo liên kết hidro với nước tan nước - Dẫn xuất hidrocacbon có khả tạo liên kết hidro với nước tan nhiều nước

Gốc hidrocacbon nhỏ dễ tan

- Những dẫn xuất có nhiều nhóm tạo Lk hidro nội phân tử giảm khả tan vào nước tăng khả tan dung môi phân cực

BÀI TẬP MINH HỌA:

1) Xác định hiệu ứng nhóm sau liên kết với gốc phenyl: –Cl, –C(CH3)3, -CHO, –NO2, –C≡N, –CH2CH3, –N+(CH3)3

2) So sánh độ bền ion sau:

a (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH(CH3)2, (3) ⊕C(CH3)3.

b (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH2–O–CH3, (3) ⊕CH2–NH–CH3.

c (1) ⊕C(CH3)3, (2) ⊕CH2C6H5, (3) ⊕CH(C6H5)2.

3) Giải thích vị trí o- hay p- hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu electron vị trí o- hay p- C6H5CCl3 lại thiếu electron

4) So sánh độ dài liên kết C–Cl CH3CH2Cl CH2=CH–Cl Giải thích

5) HSGQG 98 Hãy gọi tên xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi Giải thích. (CH3)4C(1) ; CH3(CH2)4CH3(2) ; (CH3)2CHCH(CH3)2(3); CH3(CH2)3CH2OH(4) ; (CH3)2COHCH2CH3(5) 6) Điền giá trị nhiệt độ sôi sau: 2400C; 2370C; 2850C cho đp benzendiol giải thích. 7) Sắp xếp nhiệt độ nóng chảy chất dãy sau Giải thích?

a) benzene, etylbenzen, toluene b) m-xilen p-xilen

c) trans-stiben cis-sitiben ( 1,2-diphenyleten) 8) So sánh khả tan nước chất sau a (1) HO(CH2)4OH, (2) HO(CH2)3CHO, (3) C3H7CHO. b (1) C6H5NH3Cl, (2) C6H5NH2, (3) C2H5NH2.

9) So sánh nhiệt độ nóng chảy momen lưỡng cực acid sau:

(1) acid iso-Crotonic (2) acid Crotonic

S

COOH

N

COOH COOH

A B C

11) HSGĐN-03.Cho cac chất sau : CCl4, NH4Cl, NH3 , SO2, CO2 Hãy cho biết : a Chất tan tốt nước? Chất tan nước

b Chất tan tốt benzen? Chất tan benzen Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính tan chất Giải thích?

12) HSGQG Cho hợp chất sau : etanol, C10H21OH ; glixerol ; phenol ; ancol benzylic ; anilin ; axit axetic ; glucozơ ; etan hexan

a Cho biết chất tan tốt , tan nước

b.Viết CT dạng LK hidro phân tử phenol etanol Dạng LK bền bền nhất? 13) HSGQG 2000: Có lọ đựng riêng biệt chất: cumen(A), ancol benzylic(B), metylphenylete(C),

benzandehit(D) ax benzoic(E) Biết A,B,C,D chất lỏng Hãy xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi Giải thích

Hướng dẫn 1) Khi liên kết với gốc phenyl thì:

–CHO, –NO2, –C≡N gây hiệu ứng –I, –C; –Cl gây hiệu ứng –I, +C

–N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I ; –C(CH3)3 gây hiệu ứng +I; –CH2CH3 gây hiệu ứng +I,+H 2) So sánh độ bền:

a (3) > (2) > (1) b (3) > (2) > (1) c (3) > (2) > (1).

3) Do ảnh hưởng hiệu ứng siêu liên hợp +H nhóm CH2Cl –H nhóm CCl3 gốc phenyl

4) Độ dài liên kết C–Cl CH2=CH–Cl ngắn CH3–CH2–Cl vì:

- CH3–CH2→Cl có hiệu ứng –I - Ngồi hiệu ứng –I cịn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C–Cl (làm độ dài liên kết C–Cl ngắn liên kết C–Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài độ dài liên kết C=C bình thường)

5) Ancol có nhiệt độ sơi cao hidrocacbon có LK hidro liên phân tử Ptử (4) mạch cacbon khơng nhánh nên kích thước ptử nhỏ (5) nhiệt độ sôi (4)>(5)

(2) (3) đồng phân (2) có mạch cacbon không nhánh nên nhiệt độ sôi (2) >(3) (1) có nhiệt độ sơi thấp KLPT bé mạch cacbon phân nhánh

6)

(1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC

(1) có liên kết hydro nội phân tử nên nhiệt độ sôi bé (2), (3) có liên kết hydro liên phân tử liên kết hydro (3) bền (2) bị cản trở mặt không gian

7) Giải thích:

a) Nhiệt độ nóng chảy tăng KLPT tăng

b) p-xilen có nhiệt độ nóng chảy cao so kích thước phân tử nhỏ nên xếp chặt khít so với m-xilen

c) Đồng phân trans có nhiệt độ nóng chảy cao (giải thích tương tự câu b) 8) a (1) > (2) > (3) b (1) > (3) > (2)

9) So sánh

- Nhiệt độ nóng chảy (2) > (1) - momen lưỡng cực (2) > (1)

10) Nhiệt độ nóng chảy C < A < B Do MC < MA cịn B có thêm LK hidro liên phân tử ng.tử N p.tử với H nhóm COOH ptử khác

11) Nước dung môi phân cực, benzen dung môi không phân cực Những chất phân cực mạnh dễ tan nước khó tan benzen, ngược lại chất phân cực lại dễ tan benzen khó tan nước

NH4Cl(hợp chất ion) > NH3(p.tử hình tháp đỉnh N tích điện âm đáy ng.tử H tích điện dương) >SO2 (p.tử dạng gấp khúc O=S=O; S tích điện dương, ng.tử O tích điện âm )> CO2 (cấu trúc thẳng hàng O=C=O, không phân cực) > CCl4 (LKCHT khơng cực) Khi vào nước p.tử CO2 có lực tương tác cảm ứng với lưỡng cực nước mạnh lực cảm ứng nước và CCl4 liên kết C=O liên kết phân cực

Vậy:

a) Tính tan nước tăng theo thứ tự: CCl4 < CO2 < SO2 < NH3 < NH4Cl b) Tính tan benzen tăng dần: CCl4 > CO2 > SO2 > NH3 > NH4Cl

12) a) Chất có nhiều nhóm OH tạo nhiều liên kết hidro với nước, gốc hidrocacbon nhỏ dễ tan vào nước chất tan tốt nước là: etanol; glixerol; axit axetic; glucozo

Chất tan nước chất C10H21OH, phenol, ancol benzylic, anilin có tạo LK hidro với nước phân tử có gốc hidrocacbon lớn khó tan vào nước Etan, hexan không tan nước b) Có dạng LK hidro etanol phenol gồm: C2H5-OH…OH-C2H5(1);

C6H5-OH…OHC6H5 (2); C2H5-OH…OH-C6H5(3)và C6H5-OH…OH-C2H5(4) Do hiệu ứng –C gốc phenyl phenol hiệu ứng +I gốc etyl ancol mà ng.tử H nhóm OH phenol tích điện dương lớn ng.tử H OH ancol, ng.tử O ancol tích điện âm lớn ng.tử O phenol nên dạng liên kết (4) bền Dạng bền dạng (3)

13) Ancol B Ax E có Lk hidro liên phân tử E vừa có LK Hidro liên phân tử bền vừa có KLPT lớn nên nhiệt độ sôi cao B Ptử D phân cực so với C nên nhiệt độ sơi D cao C A có nhiệt độ sơi thấp kích thước ptử lớn phân cực

CHỦ ĐỀ 03 PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Phản ứng hữu biến đổi LK p.tử làm phá vỡ LK cũ hình thành LK tác dụng điều kiện tác nhân phản ứng dẫn đến tạo thành p.tử mới.

I) PHẢN ỨNG PHÂN CỰC (PHẢN ỨNG DỊ LI) 1) Cacbocation Cacbanion:

+ Trong điều kiện định LK phân cực p.tử bị phân cắt khơng đồng đều: ng.tử có độ âm điện lớn chiếm ln cặp electron chung trở thành tiểu phân tích điện âm ng.tử (nhóm ng.tử) cịn lại mang điện tích dương Đó phân cắt dị li pứ gọi pứ dị li (phản ứng phân cực)

Vd: (CH3)3C-Br  (CH3)3C+ + Br- (1)

(C2H5OOC)2CH-H + NaOC2H5  (C2H5OOC)2CH- Na+ + C2H5OH (2) (CH3)2C=CH2 + H+  (CH3)2C+-CH3  (CH3)2C-Cl (3)

Cation (CH3)3C+ mang điện tích 1(+) gọi cacbocation kí hiệu R+ Anion (C2H5OOC)2CH- mang điện tích 1(-) gọi cacbanion , kí hiệu R- Chúng tiểu phân không bền sinh tức thời bị biến đổi thành hợp chất bền nên gọi tiểu phân trung gian Độ bền tiểu phân trung gian phụ thuộc cấu trúc chúng: hiệu ứng electron làm giải tỏa (giảm bớt) điện tích ng.tử Cacbon làm cho ion bền

Vd: C H CH6 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 (C H OOC CH2 )2 C H OOCCH2

    

       

C H CH6 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2;(C H OOC CH2 )2 C H OOCCH2

    

      

Tiểu phân trung gian có thời gian sống ngắn có xác suất chuyển hóa theo hướng tạo sản phẩm mong đợi ngược lại bền có xác suất lớn chuyển thành sản phẩm Vì pứ hữu ưu tiên xảy theo hướng tạo tiểu phân trung gian bền

Vd: CH2=CH-CH3 + HCl sản phẩm CH3-CHCl-CH3 2) Tác nhân electronphin tác nhân nucleophin:

+ Chất hữu tác dụng chất vơ chất hữu gọi chất phản ứng cịn chất vơ gọi tác nhân pứ Nếu chất hữu tác dụng với chất hữu đơn giản gọi tác nhân pứ

Vd: Propen tác dụng HCl propen chất pứ Ở giai đoạn tác nhân pứ ion H+ giai đoạn tác nhân pứ ion Cl-; chất pứ cacbocation CH3CH+CH3.

+ Các anion cacbanion…và p.tử có electron  anken, aren…hoặc có cặp e tự NH3, H2O, amin…có lực cao với điện tích dương nên gọi chất nucleophin (ưa hạt nhân) Khi chất nucleophin đóng vai trị tác nhân pứ gọi tác nhân nucleophin Chất nucleophin, tác nhân nucleophin kí hiệu Nu-.

II) PHẢN ỨNG KHÔNG PHÂN CỰC (PHẢN ỨNG ĐỒNG LI): 1) Phản ứng với tham gia gốc tự do:

Sự phân cắt đồng cặp electron LK ng.tử p.tử gọi phân cắt đồng li sinh gốc tự Kí hiệu R

Vd: Cl2  2Cl. (gốc clo) ; CH3 –H + Cl. CH3. (gốc metyl) + HCl

Gốc tự tiểu phân trung gian bền electron độc thân giải tỏa nhờ hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp Độ bền số gốc sau:

(C6H5)3C. > (C6H5)2CH. > C6H5CH2. > (CH3)3C. > (CH3)2CH. > CH3CH2. > CH3. > CH2=CH I. > Br. > Cl. > F

2) Phản ứng đồng li khơng hình thành gốc tự do:

Một số pứ khơng có tham gia gốc tự có phân cắt đồng li pứ hidro hóa anken xúc tác Pt; pứ đóng vịng Đinxơ-Anđơ…

III) PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ THEO SỰ BIẾN ĐỔI PHÂN TỬ CHẤT PHẢN ỨNG: Dựa vào biến đổi phân tử hợp chất hữu trước sau phản ứng chia thành loại sau:

1) Phản ứng Kí hiệu chữ S (viết tắt Substitution); Nếu tác nhân công gốc tự gọi chế pứ gốc tự kí hiệu SR ; Tác nhân công thuộc loại electrophin gọi chế electrophin SE ; tác nhấn công chất nucleophin gọi pứ nucleophin SN.

2) Phản ứng cộng Kí hiệu chữ A (viết tắt Addition) Tùy theo chất tác nhân công gđ định tốc độ pứ chia pứ cộng gốc AR; cộng electronphin AE; cộng nucleophin AN

3) Phản ứng tách Kí hiệu chữ E (viết tắt Elimination).

4) Phản ứng phân hủy Pứ xảy làm mạch p.tử bị phá hủy đến mức nhận hay sự tách Ví dụ: pứ nhiệt phân metan; pứ đốt cháy chất hữu cơ…

5) Phản ứng đồng phân hóa: Thay đổi vị trí nối đơi; thay đổi vị trí khơng gian; chuyển vị. IV) PHẢN ỨNG OXIHOA- KHỬ TRONG HÓA HỮU CƠ:

Qui tắc xác định số oxi hóa; chất khử - chất oxi hóa; khử - oxi hóa phương pháp cân phản ứng tương tự phản ứng chất vô

V) CƠ CHẾ PHẢN ỨNG:

Con đường chi tiết mà hệ chất đầu qua để tạo sp pứ gọi chế phản ứng Cơ chế pứ cho biết giai đoạn pứ , cách thức phân cắt LK cũ hình thành LK mới, trình thay đổi cấu trúc chất đầu dẫn tới sp

1) Phản ứng giai đoạn:

Xét pứ CH3-CH2-Br NaI:

CH3CH2-Br + NaI (trong axeton-nước)  CH3CH2I + NaBr (1) Biểu thức tốc độ pứ là: v = k[C2H5Br].[I-]

Bậc pứ bậc hai suy giai đoạn định vận tốc pứ hai chất đầu pứ phải tương tác trực tiếp với Số p.tử tương tác trực tiếp nên phân tử số pứ hai nghĩa pứ lưỡng p.tử

Khi obitan giàu e I- tiếp xúc với obitan nghèo e ng.tử C liên kết với brom xảy tương tác xen phủ thắng lực đẩy VandeVan

I- + CH2(CH3)-Br tạo trạng thái chuyển tiếp I- CH2(CH3) Br- dẫn đến tạo sp (1).

Cơ chế gọi chế nucleophin lưỡng p.tử viết tắt SN2 (chữ S viết tắt pứ thế, chữ N tác nhân công giai đoạn định nucleophin, số p.tử số pứ)

2) Phản ứng nhiều giai đoạn:

Xét pứ thủy phân tert-butylbromua ddNaOH:

(CH3)3C-Br + NaOH (trong nước)  (CH3)3C-OH + NaBr (2)

Tốc độ pứ phụ thuộc vào nồng độ tert-butylbromua: v= k[(CH3)3CBr] nên bậc pứ Sỡ dĩ pứ bậc pứ qua giai đoạn:

(CH3)3C-Br  (CH3)3C+ + Br- (3); (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C-OH (4)

Pứ (3) đơn p.tử; pứ (4) lưỡng p.tử pứ (3) xảy chậm nên định tốc độ pứ pứ bậc Pứ pứ nucleophin đơn p.tử viết tắt SN1

Pứ (2) qua giai đoạn, gđ trải qua trạng thái chuyển tiếp Như pứ nhiều gđ gđ chậm định tốc độ pứ

1) Chiều diễn biến pứ hữu cơ:

Tiêu chuẩn xét chiều diễn biến pứ hh nhiệt độ áp suất cho biến thiên lượng tự G (năng lượng Gip): G = H -TS

H entanpi pứ; S biến thiên entropi; T nhiệt độ tuyệt đối

H thể chủ yếu xu hướng tương tác nguyên tử p.tử hướng tới sp có lượng (thế năng) thấp H gọi hiệu ứng nhiệt phản ứng

Cách tính H :

+ Lấy tổng entanpi hình thành chất sp trừ tổng entanpi hình thành chất đầu

+ Hoặc lấy tổng đại số lượng cần phá hủy đồng li tất liên kết (năng lượng ng.tử hóa) chất đầu lượng hình thành tất LK sản phẩm Chú ý lượng phân li liên kết ghi dấu cộng (thu nhiệt); lượng tạo thành liên kết lấy dấu trừ (tỏa nhiệt) Nếu H <0 pứ tỏa nhiệt, H > pứ thu nhiệt

Đại lượng S (biến thiên entropi) thể qui luật tự nhiên vật có xu hướng tiến tới phân bố hỗn loạn Entropi(S) thước đo mức độ hỗn loạn hệ Khi chuyển từ hệ trật tự sang hệ trật tự (hỗn loạn) S >0 Như pứ làm tăng thể tích pứ tách, hủy S > cịn pứ cộng, kết hợp S < Trong chất Srắn < Slỏng < Skhí

Cách tính S : Lấy tổng S sp trừ tổng S chất đầu Ở 250C giá trị H S chất gọi giá trị chuẩn H0 ; S0.

Chiều pứ phụ thuộc dấu G Nếu G < pứ tự xảy đến mà không cần cung cấp lượng cho Nếu G > pứ xảy theo chiều ngược lại, G = pứ trạng thái cân

Ở nhiệt độ thấp giá trị T nhỏ nên đại lượng TS có ý nghĩa chiều pứ định dấu giá trị H

Vd: Ở nhiệt độ thường pứ tỏa nhiệt xảy tự phát cịn pứ thu nhiệt khơng xảy

Ở nhiệt độ cao giá trị (-TS) có ý nghĩa Khi S > - TS âm nên G nhỏ, khả xảy pứ lớn Nếu S<0 cho kết ngược lại, khả xảy giảm nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ cao dấu giá trị G định đại lượng -TS dù pứ thu

nhiệt H >0 S >0 nhiệt độ đủ cao G <0 pứ xảy được. Vd: CH4 + H2O  CO + 3H2 có xảy không?

Ở nhiệt độ 250C pứ khơng thể xảy H0= 207KJ giá trị chuẩn G0 tính 143,4KJ Như thế xảy pứ ngược lại

Vì S pứ >0 nên G <0 cần nâng nhiệt độ lên 9690K Cho nên công nghiệp pứ thực 12000C để điều chế hỗn hợp CO; H2.

2) Hướng phản ứng:

Đặc điểm pứ hữu điều kiện thường tạo nhiều sp hữu đồng phân nghĩa pứ xảy theo nhiều hướng khác Vậy hướng ưu tiên? Sp chính? Để biết điều phải biết chế phản ứng biến đổi lượng trình pứ

Vd: Khi cộng brom vào buta-1,3-dien nhiệt độ -800C sp CH2Br-CHBr-CH=CH2 (cộng 1,2) 400C sp lại CH2Br-CH=CH-CH2 (cộng 1,4).

Cơ chế:

Giai đoạn (quyết định tốc độ pứ): ion Br+ công tạo cation trung gian: CH2Br-CH(+)-CH=CH2 (1) CH2Br-CH=CH2-CH2(+) (2).

Giai đoạn 2: Tạo sp nêu

Do lượng hoạt hóa trạng thái chuyển tiếp (1) < lượng hoạt hóa trạng thái chuyển tiếp (2) nên nhiệt độ thấp sp cộng 1,2 hướng có tốc độ pứ lớn Vậy hướng có lượng hoạt hóa thấp hướng ưu tiên hơn, người ta gọi sự khống chế động học Nhưng nhiệt độ cao sp cộng 1,4 sp sinh bền khó bị tách ion Br- ( giáo viên vẽ giản đồ lượng để giải thích) Lúc hướng pứ không chịu chi phối tốc độ pứ mà định độ bền nhiệt động sp phản ứng Người ta nói pứ bị khống chế nhiệt động học

Vậy hướng pứ chịu khống chế động học khống chế nhiệt động học sở để giải thích hướng pứ

BÀI TẬP MINH HỌA 1) So sánh khả phản ứng cặp chất sau với dd NaOH: a Theo SN1: CH3CH2CH2Cl (1) ; CH2=CH2CH2Cl (2).

b Theo SN2: CH2=CHCl (1) ; CH3CH2Cl (2).

a CH2=CH-CH2+ (1) CH3CH2CH2+ (2) b CH2=CH-CH2. (1) CH3CH2CH2. (2) c CH2=CH-CH2- (1)và CH3CH2CH2-(2)

3) Cho biết sản phẩm tạo thành phản ứng sau, ghi kí hiệu loại phản ứng a CH3–CH=CH2 + Cl2 (1:1) nhiệt 

b CH2=CH2 + Br2 CCl4  c H2C=CH–CH=CH2 + Br2 CCl4  d C6H5CH3 + Cl2 (1:1; Fe) 

4) Hoàn thành chuỗi pứ sau ghi kí hiệu loại phản ứng: Propan  isopropylbromua  propen  propan

Ancol isopropilic  propen

5) Cho biết phản ứng sau xảy thuộc loại phản ứng gì: Thế; cộng; tách; hủy? Ghi sản phẩm a CH3–MgCl + C2H5COCH3 →

b CH3CH2Cl + KCN → c CH3CH2Cl + H2O OH-→

d 2C2H5OH xt→

Hướng dẫn

1) a (2) > (1) cation trung gian (2) có hiệu ứng +C nên bền (1)

b (2) > (1) Cl (1) có hiệu ứng –I hiệu ứng +C cặp e tự ng.tử Cl làm giảm điện tích dương ng.tử C liên kết clo (1) so với (2) có hiệu ứng -I

c (2) > (3) > (1) nhóm CH3O vịng benzen có hiệu ứng liên hợp +C lên ion p-CH3OC6H4CH2+ nên cation trung gian sinh từ (2) bền (1) có hiệu ứng +I gốc C2H5 Nhóm NO2 gây hiệu ứng –C làm giảm độ bền cation trung gian p-O2NC6H4CH2+ sinh (1).

2) a (1) bền (2) hiệu ứng liên hợp nối C=C mạnh hiệu ứng cảm ứng gốc C2H5 b tương tự câu a

c (1) bền nhờ liên hợp p-π

3) a CH3–CH=CH2 + Cl2 → Cl −CH2 −CH = CH2 + HCl (phản ứng SR) b CH2=CH2 + Br2 → Br–CH2–CH2–Br (phản ứng cộng AE)

c H2C=CH–CH=CH2+Br2 →(1) BrCH2CH(Br)CH=CH2 ;

(2) BrCH2CH=CHCH2Br (phản ứng cộng AE) d C6H5CH3 + Cl2 → (o p) CH3C6H4Cl + HCl (phản ứng SE)

5) a CH3–MgCl + C2H5COCH3 → (CH3)2C(–C2H5)OMgCl (phản ứng cộng AN) b CH3CH2Cl + KCN → CH3CH2CN + KCl (phản ứng SN2)

c CH3CH2Cl + H2O → CH3CH2OH + HCl (phản ứng SN2) d 2C2H5OH →C2H5OC2H5 + H2O (phản ứng SN2)

CHỦ ĐỀ 4

PHẢN ỨNG CỦA HYDROCACBON

Các phản ứng Hidrocacbon thường gặp phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách, phản ứng phân hủy, phản ứng oxi hóa hidrocacbon Trong phản ứng thế, phản ứng cộng phản ứng oxi hóa hidrocacbon có ý nghĩa quan trọng liên hệ mật thiết đến cấu trúc phân tử

A) PHẢN ỨNG THẾ I) PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NGUYÊN TỬ CACBON NO.

Phản ứng đặc trưng hidrocacbon no phản ứng đồng li ( clo hoùa , brom hoùa , nitro hoùa…)

1) Cơ chế : Phản ứng halogen hóa tiêu biểu theo chế gốc tự (SR) thuộc loại phản ứng dây chuyền: Khơi mào – phát triển mạch – tắt mạch

Flo pứ ankan chủ yếu xảy pứ hủy Iot pứ khơng thuận lợi có Clo brom tham gia pứ clo xảy dễ

Khả pứ ng.tử H phụ thuộc vào bậc ng.tử C chứa ng.tử H Ng.tử H ng.tử C có bậc cao ng.tử H dễ Nguyên nhân gốc ankyl sinh trình phản ứng có độ bền khác Gốc ankyl bậc III siêu liên hợp với nhiều liên kết C-H nên bền gốc ankyl bậc II, tương tự gốc ankyl bậc II bền gốc ankyl bậc I Tuy nhiên lượng sản phẩm sinh phụ thuộc vào số lượng ng.tử H bậc khác

Vd: CH3CH2CH3 pứ Clo tạo 57% CH3CHClCH3 43% CH3CH2CH2Cl

+ Ở nhiệt độ cao tốc độ pứ nhanh tính chọn lựa giảm có chênh lệch sp Ở 6000C khả pứ ng.tử H bậc khơng cịn chênh lệch tỉ lê % sản phẩm phụ thuộc vào số lượng nguyên tử hidro bậc

+ Nếu pứ brom hóa pứ xảy chậm tính chọn lựa cao hơn, chủ yếu xảy ng.tử C bậc cao 2) Ảnh hưởng vòng thơm ankyl benzen – Hiệu ứng liên hợp:

Nhờ hiệu ứng +C gốc phenyl làm tăng độ bền gốc tự nên ng.tử H vị trí  cuả ankyl benzen có khả pư cao

CH3-H < C6H5 –CH2-H < C6H5-C(CH3)2 –H

3) Ảnh hưởng nhóm rút electron Hiệu ứng –I : Ng.tử H gần nhóm rút e khả pứ H giảm Thí dụ :

CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH-Cl H H H H H H H H (1) (3,6) (3,6) (1) (1) (3,7) (2,1) (0,8)

Khả pứ ng.tử H ghi dấu ngoặc.Vì clo hóa ax butanoic có chiếu sáng sp ax 3-clobutanoic

Chú ý : clo hóa có xt P sp ax 2-clobutanoic. 4) Phản ứng sunfoclo hóa phản ứng nitro hóa:

R-H + SO2 + Cl2 (as)  R-SO2-Cl + HCl

R-H + HONO2 (đặc – 420 đến 4500C) R-NO2 + H2O Hai pứ xảy theo chế gốc

II PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NG.TỬ CACBON THƠM: Phản ứng electron phin pứ đặc trưng vịng benzen(SEAr)

Cơ chế pứ H ng.tử C thơm theo hướng tạo phức  , tác nhân pứ Br+ hay NO2+, CH3CO+, SO3. Cơ chế chung: C6H6 + E+ Ion Benzoni C6H6E+ (1)

C6H6E+  C6H5-E + H+ (2).

Giai đoạn (1) xảy chậm tạo ion dương nêu gọi phức σ

1) Phản ứng halogen hóa : Phản ứng xảy chủ yếu với clo brom Clo brom không tác dụng benzen ở nhiệt độ thường, bóng tối( ciếu sáng xảy pứ cộng clo ) Nếu có xt FeCl3 hay AlCl3… xảy pứ

Cơ chế pứ brom hóa : FeBr3 + Br2  Br+[FeBr4]-.

6 6 6

4

[ ]

C H Br C H Br C H Br H

H FeBr HBr FeBr

  

 

   

  

Nếu dùng HOBr HOCl, HOI axit mạnh : HOBr + 2H+ H3O+ + Br+ Sau Br+ tác dụng benzen

Sp xảy nhiều lần tạo: C6H5Cl ; 1,2 hay 1,4 –C6H4Cl2; 1,2,4 – C6H3Cl3…

Khi vịng thơm có nhánh ankyl Toluen pứ xảy dễ ưu tiên vào vị trí octo hay para Nếu khơng có xt mà chiếu sáng xảy pứ nhánh

2) Phản ứng nitro hóa : Khi có hh HNO3đ H2SO4đ đun nhẹ với benzen tạo nitro bnezen Đối với toluen pứ xảy nhiệt độ thường tạo sp o p –nitrotoluen

2 4 2

2 2 4

H O NO H SO HSO H O NO

H O NO H SO H O HSO NO

 

   

 

    

 

   

Sau NO2+ tác dụng tương tự Br+.

3) Phản ứng sunfo hóa : Phản ứng benzen H2SO4 đ đun nóng gọi pứ sunfo hóa, tạo axit benzensunfonic

2 4

6 6 6

2H SO SO HSO H O

C H SO C H SO C H SO H

 



   



  

4) Phản ứng ankyl hĩa : Benzen tác dụng với vài tác nhân ankyl hĩa electrophin tạo ankyl benzene Tác nhân đĩ sinh từ : R-X/AlCl3 (phản ứng Friden-Crap); R-OH/H2SO4 ; Anken/H2SO4hoặc AlCl3 Vd: C6H6 + C2H5Cl ( AlCl3)  C6H5C2H5 + HCl

C6H6 + CH2=CH-CH3  Cumen

Vd: C6H6 + C2H5Cl (AlCl3)  C6H5C2H5 hai chất o,p- C6H4(C2H5)2 Để khống chế pứ lần thường dùng dư benzen

5) Phản ứng axyl hóa : Đó pứ gắn nhóm axyl R-CO- vào vòng thơm nhờ clorua axit R-CO-Cl anhydrite axit (RCO)2O có AlCl3 khan xt

Vd: C6H6 + CH3-CO-Cl (AlCl3)  C6H5CO-CH3 ( axetophenon) +HCl 6) Nội dung qui luật dẫn xuất lần benzen:

+ Tất nhóm mang điện tích dương ng.tử trực tiếp liên kết với vòng benzen NO2+ ,-SO3H, -C+H=O , -COR, -CN, -CHO, -COOH, -COOR… nhóm định hướng meta đồng thời

nhóm phản hoạt hóa

+ Các nhóm cịn cặp electron n ng.tử liên kết trực tiếp với vịng benzen ( có hiệu ứng +C) nhóm ankyl, aryl –OH- , -OR, -NHR, -NHCOR, -NH2 , -Cl , -CH3 , -C6H5… nhóm định hướng o – p Trừ halogen thuộc nhóm phản hoạt hóa , nhóm khác hoạt hóa vịng thơm

7) Quy luật hợp chất thơm khác : a) Hợp chất lần benzene :

+ Nếu có nhiều nhóm định hướng o – p nhóm có ảnh hưởng mạnh chiếm ưu

+ Nếu nhóm định hướng o-p nhóm định hướng meta nhóm thứ chiếm ưu + Sự hướng đến vị trí nhóm meta xảy mức độ

Vd: m-bromclobenzen nitro hóa có 1% vị trí số 2; 62% vị trí 37% vị trí b) Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ :

Vị trí hoạt động naptalen vị trí số 1, antraxen 10, phenantren 10.

Vị trí naptalen có khả pứ cao vị trí Khi có nhóm hoạt hóa vị trí pứ định hướng vào vị trí Nếu nhóm vị trí định hướng cho nhóm vào vị trí Khi có nhóm phản hoạt hóa vị trí hay định hướng cho nhóm vào vị trí

III) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKEN:

Dưới tác dụng nhiệt độ cao, ánh sáng peoxit clo, brom cho nguyên tử H nguyên tử C kế cận liên kết C=C

Vd: CH2=CH-CH3 + Cl2 (400-5000C) thể khí  CH2=CH-CH2Cl + HCl.

Phản ứng xảy theo chế gốc, phản ứng ưu tiên theo hướng tạo gốc tự bền IV) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKIN:

Ng.tử H ankin (đính với Csp) linh động so với H anken ankan Nó bị với kim loại kiềm R-C≡C-H + Na (1500C)  R-C≡C-Na+ + ½ H2.

Ankin đẩy anken ankan khỏi hợp chất kim chúng R-C≡C-H + C2H5MgBr (ete)  R-C≡C-MgBr + C2H6

Ankin ax yếu nước nên cac ankinua kim loại kiềm, kiềm thổ bị phân hủy hoàn toàn nước muối kim loại nặng khơng tan nước khơng bị phân hủy nước

Ank -1- in tác dụng với phức kim loại dd amoniac ddAgNO3/NH3 BÀI TẬP MINH HỌA

1) Các chất freon gây tượng " lỗ thủng ozon " Cơ chế phân hủy ozon freon (ví dụ CF2Cl2) viết sau: CF2Cl2  Cl + CF2Cl (a)

O3 + Cl  O2 + ClO (b) O3 + ClO  O2 + Cl (c)

Giải thích phân tử CF2Cl2 phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon? Trong khí có lượng nhỏ khí metan Hiện tượng xảy đồng thời với tượng " lỗ thủng ozon "? Giải thích.? 2) Cho isopentan tác dụng với Cl2 (ánh sáng) thu sản phẩm với thành phần tỉ lệ sau: 1–clo–2–

metylbutan (30%), 1–clo–3–metylbutan (15%), 2–clo–3–metylbutan (33%) 2–clo–2–metylbutan (22%) a Cho biết sản phẩm dễ hình thành hơn, giải thích.

b Tính khả phản ứng tương đối nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I, II, III.

3) Khả phản ứng tương đối hydro bậc I, II, III phản ứng clo hóa ankan 1: 3,8 :5 tương ứng

a Tính phần trăm sản phẩm khác monoclo hóa butan.

b Tính phần trăm sản phẩm monoclo (Cl hóa lần) Clo hóa 2–metylbutan.

4) Phản ứng theo chế gốc tự isobutylbromua tert-butylbromua với Cl2 cho sản phẩm 1-brom-2-clo-2-metylpropan Hãy giải thích tượng

5) HSGQG Hai xicloankan M N có tỉ khối so với metan bằng5,25 Khi mono clo hóa có chiếu sáng M cho hợp chất, N cho chất

6) HSGQG-98: Cho chất A có CTCT :

Viết ptp.ứ tạo thành sp cho 1mol A tác dụng với : 1mol HNO3 ( có H2SO4xt); 1mol Br2( as); KMnO4 đặc nóng dư

7) Dùng mũi tên hướng ưu tiên trường hợp sau:

CH3

NO2

CH3

OCH3

CH3

Cl

CH3

CN

CH3

N NO2

8) Ba hợp chất trimethylbenzen sau, chất có khả hoạt hóa mạnh phản ứng SE: (1) 1,2,3–trimetylbenzen ; (2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen

9) Viết sản phẩm tạo thành phản ứng sau đây: a Phản ứng sulfonic hóa p-metylcumen

b Phản ứng sulfonic hóa p-acetyltoluen

10) Chất A có cơng thức C8H6 làm màu nước Br2, phản ứng với AgNO3/NH3 cho kết tủa, oxygen hóa thu acid benzoic Xác định công thức cấu tạo chất A

11) Cho sơ đồ sau:

a Viết phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên.

b Ở giai đoạn chuyển B2 thành B3, điều kiện có Br2, ngồi B3 người ta thu lượng nhỏ ankan B4 khác Hãy xác định B4 giải thích tạo thành B4

12) Giải thích kiện sau:

a Khả phản ứng chlorobenzene benzene phản ứng điện tử, định hướng ưu tiên o-, p-

b Ion phenolate tham gia phản ứng điện tử vị trí o-, p-. c Phản ứng điện tử acid benzoic ưu tiên cho sản phẩm m. d Phenol dễ bị Br hóa benzen

Hướng dẫn

1) Phản ứng phân hủy ozon phản ứng dây chuyền theo chế gốc Nguyên tử Cl sinh phản ứng (c) lại tiếp tục tham gia phản ứng (b), trình lập lập lại hàng chục ngàn lần Do phân tử CF2Cl2 phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon(O3)

Trong khí có lượng nhỏ metan Đồng thời với tượng "lỗ thủng ozon" tượng " mưa axit " do:

CH4 (khí )+ Cl HCl + CH3

2) a 2–clo–2–metylbutan dễ tạo thành phản ứng gốc SR, gốc tự bền sản phẩm ưu tiên, mà gốc ankyl có electron tự nằm carbon bậc III bền Vì kết hợp gốc Cl với gốc ankyl dễ xảy

b Khả phản ứng tương đối nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I : bậc II : bậc III tương ứng tỷ lệ: : 3,3 : 4,4

% A = 3.100/10,6= 28% % B = 100% - 28% = 72%

b Có sản phẩm monochlorated khác nhau:

1–clo–2–metylbutan (C) 2–clo–2–metylbutan (D) 2–clo–3–metylbutan (E) 1–clo–3–metylbutan (F) Ta có lượng tương đối % sản phẩm là:

(C) 6.100/21,6= 28% ; (D) 5.100/21,6= 23% ; (E) × 3,8.100/21,6= 35% (F) 3.100/21,6 = 14%

4) Cơ chế gốc tạo gốc tự bền gốc bậc III Có chuyển vị tert-butylbromua tác dụng clo 5) KLPT hai chất = 84 suy CTPT C6H12 M metylxyclopentan; isopropylxyclopropan; N

xyclohexan

6) Tác dụng HNO3 tạo sp vị trí p vịng thơm vị trí o bị khống chế hiệu ứng không gian Tác dụng brom, as ưu tiên H ng.tử C bậc III vòng no

Tác dụng KMnO4 oxh làm đứt vòng no:

3C6H5-C6H11+14KMnO43C6H5COOK+3C3H6(COOK)2+14MnO2+ 5KOH+5H2O

7) Hướng là: o (so với CH3); o (so với nhóm OCH3); o (so với nhóm CH3); vị trí số so với nhóm CN; vị trí so với nhóm CH3; vị trí so với nhóm NO2; N gây hiệu ứng –I phản hoạt hóa nên vị trí so với ng.tử N

8) (3) > (2) > (1)

9) b)

COCH3

CH3

SO3H

10) Chất A có a = A C6H5-C≡CH

11) B4 butan kết hợp gốc tự etyl tạo nên 12) a Do nguyên tử Cl có hiệu ứng +C.

b Do ảnh hưởng đẩy điện tử O, cộng hưởng làm cho vị trí o-, p- tăng điện tích âm.

c Do ảnh hưởng hút điện tử nhóm CHO làm cho vị trí o-, p- giảm điện tích âm so với vị trí m d Do hiệu ứng +C nhóm OH.

B) PHẢN ỨNG CỘNG CỦA HIDROCACBON I) PHẢN ỨNG CỘNG MỞ VÒNG CỦA XYCLOANKAN:

Vòng cạnh xycloankan cộng mở vịng với Br2; HX; H2 benzen Vòng cạnh tham gia phản ứng cộng với hidro nhiệt độ cao Vòng cạnh trở nên không tham gia phản ứng cộng Do khả phản ứng liên kết C-C gần nên tác nhân công vào liên kết C-C

khác tạo hỗn hợp sản phẩm cộng

Vd: metylxyclopropan cộng Br2 cho sản phẩm đồng phân cấu tạo II) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKEN:

1) Phản ứng cộng electronphin:

Khi anken cộng halogen, axit, nước… phản ứng nhiều giai đoạn Tác nhân công giai đoạn chậm định vận tốc phản ứng E+ nên gọi phản ứng cộng electron phin (AE).

Hướng phản ứng cộng electron phin xảy theo hướng ưu tiên hình thành cacbocation trung gian bền (cơ sở quy tắc cộng Macconhicop).

Vd: R-CH=CH2 + I-Cl  R-CH(Cl)-RCH2I sản phẩm

Cơ chế phản ứng cộng xảy theo kiểu cộng trans (anti): xảy từ phía đối so với mặt phẳng của liên kết pi nối C=C.

Vd: Xyclopenten + Br2 (CCl4)  Trans-1,2-đibromxiclopentan): C5H10Br2 Chú ý:

- Phản ứng cộng halogen ta dùng clo, brom hay Br-Cl, I-Cl … mà khơng dùng Iot khó phản ứng Flo gây pứ hủy

- Phản ứng cộng Hhal vào Lk kép khả pứ biến thiên sau: HF<< HCL<HBr< HI

- Phản ứng cộng nước dùng xúc tác axit thường tạo hỗn hợp ancol bậc cao, bậc thấp đồng phân phản ứng chuyển vị

- Mật độ e Csp2 cao cacbocation hay ion H+ dễ cộng Vì thay ng.tử H etylen nhĩm đẩy electron tốc độ pứ tăng lên

Khả phản ứng Etilen < propilen < isobutilen

- Nếu dẫn xuất etilen với nhóm hút e lại có pứ : Khả phản ứng CH2=CH2 > CH2=CHCl > CH2=CH-COOH

2) Phản ứng cộng theo chế gốc tự (cộng đồng ly AR)

- Phản ứng xảy có chiếu sáng chất khơi mào oxi, peoxit…

- Tác nhân tham gia pứ thường Cl2 , H-Br …cịn HF,H2SO4 khơng tham gia pứ - Tương tự pứ chế gốc, pứ cộng chế gốc tự pứ dây chuyền

Khơi mào : RO-OR  2RO. RO. + H-Br  ROH + Br Hay O2 + H-Br HOO. + Br

Phát triển mạch : Br. + R-CH=CH2  R-CH.-CH2Br (bền) R-CH.-CH2Br + H-Br  R-CH2-CH2Br + Br.. Tắt mạch: 2Br. Br2 ; R-CH.-CH2Br + Br. R-CHBr-CH2Br 2R-CH.-CH2Br  R-CH(CH2Br)-CH(CH2Br)-R

Như sp cộng HBr theo chế gốc xảy theo hướng tạo gốc tự trung gian bền hơn; sản phẩm sinh đồng phân sp cộng HBr theo chế cộng electron phin nghĩa theo hướng trái quy tắc cộng Maccopnhicop

3) Phản ứng cộng hidro bề mặt xúc tác kim loại :

Hidro hóa thường dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp chúng khác pha với chất khí gọi xúc tác dị thể.

+ Pd/C xúc tác cho hidro hóa anken thành ankan dd etanol áp suất thường – 200C Trong điều kiện nhân benzen, nhóm C=O; C≡N… khơng bị khử

Vd: C6H5-CH=CH-COOCH3 + H2 (Pd/C; etanol)  C6H5CH2CH2COOCH3 + Xúc tác Pt thường dùng etanol, etylaxetat… áp suất thường

+ Xúc tác Ni rẻ so với kim loại quí hoạt động yếu nên phải dùng nhiệt độ cao hơn: 50-1000C áp suất từ – 10atm

+ Phản ứng cộng hidro bề mặt chất xt kim loại pứ cộng đồng thời kiểu cis (syn), cộng vào phía liên kết C=C

4) Phản ứng trùng hợp: a) Trùng hợp gốc:

Ví dụ phản ứng trùng hợp tạo PE, PVC, PS… trùng hợp gốc Các monome cộng với theo kiểu “đầu – đi”vì phản ứng cộng gốc xảy theo hướng tạo gốc tự trung gian bền

n CH2=CHR  [-CH2-CHR-]n b) Trùng hợp ion:

Anken gặp axit mạnh trùng hợp theo chế giống cộng electrophin gọi trùng hợp cation Xúc tác thường AlCl3, BF3… lượng nhỏ nước

III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN: 1) Phản ứng cộng electrophin AE:

Tương tự anken phản ứng điển hình quan trọng ankin

+ Cộng halogen hidro halogenua chế tương tự anken, sản phẩm ưu tiên theo hướng tạo cacbocation bền Phản ứng thực qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no

Vd: C6H5C≡C-H  C6H5CCl=CH2  C6H5-CCl2-CH3

+ Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol khơng bền nên bị đồng phân hóa thành andehit xeton, giai đoạn cần xúc tác axit Sản phẩm tuân theo qui tắc Maccopnhicop

Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn nhiều so với cộng vào ankin, tốc độ cộng HX khơng nhiều

2) Phản ứng hidro hóa:

Khi dùng xúc tác Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken anken phản ứng thành ankan Muốn dừng giai đoạn toạn anken cần làm giảm hoạt tính xúc tác ví dụ Pd/CaCO3 phản hoạt hóa (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) Pd/C tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm tạo anken cấu hình cis Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin) Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5

b) Khử Na/NH3 lỏng:

Khử ankin Na/NH3 lỏng cho anken cấu hình trans Vd: C3H7-C≡C-C3H7 + Na/NH3 lỏng  Trans oct-4-en + NaNH2

Khác với pứ cộng electrophin, pứ cộng hidro vào ankin dễ anken thêm nhóm ankyl vào etylen phân tử khó tham gia pứ cộng

Vd : Axetylen > etylen > propen > isobuten Tuy nhiên anken dễ cộng hidro aren IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP :

Ankadien liên hợp có khả phản ứng cao cộng theo chế gốc, cộng electrophin Ngoài khả cộng vị trí 1,2 cịn cộng vị trí 1,4

1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liên hợp:

Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu Nguyên nhân trình cộng electrophin tạo cacbocation trung gian

Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br CH2Br-CH=CH-CH2+ Sau ion Br- công vào 2 ion tạo sản phẩm Sp cộng 1,2 xảy nhanh bền so với sản phẩm cộng 1,4 Vì nhiệt độ thấp phản ứng xảy theo hướng ưu tiên tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học) Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền (do nối đôi mạch hiệu ứng siêu liên hợp lớn hơn) nên cân dịch sang phía tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học)

2) Cộng hidro vào dien liên hợp:

Khi dùng dư hidro dien bị khử thành ankan Nếu dùng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ thấp tạo hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2 1,4 Để khử chọn lọc vào vị trí 1,4 người ta dùng tác nhân khử Na dạng hỗn hống (Na/Hg) Na amoniac

3) Phản ứng cộng đóng vịng (4+2) gọi phản ứng Đinxơ-Anđơ. Nhiều dien liên hợp tham gia cộng đóng vịng với anken ankin Vd: Buta-1,3-dien + etylen  xyclohexen

CH2 HC HC

CH2

+ CH2

CH2

2000C

300 atm

H2 C HC HC

C H2

CH2 CH2

Ở phản ứng Đinxơ-Anđơ, đien liên hợp gọi dien; anken phản ứng gọi đienophin Sự cộng dien với anken cho sp tương tự kiểu cộng 1,4 xảy đồng thời (1 giai đoạn) nên hợp phần dien phải ở cấu dạng S-cis (giả cis) lúc tham gia phản ứng Những dien không chuyển thành dạng S-cis khơng tham gia phản ứng Đixơ-Anđơ Nhóm đẩy electron đien không cản trở tạo cấu dạng S-cis làm tăng tốc độ phản ứng, cịn nhóm hút electron làm giảm tốc độ phản ứng Đienophin có nhóm hút electron phản ứng xảy thuận lợi

Phản ứng Đinxơ-Anđơ có tính đặc thù lập thể xảy theo kiểu cộng syn Phản ứng phổ biến quan trọng tổng hợp hữu đại, phạm vi áp dụng rộng rãi

BÀI TẬP MINH HỌA

1) HSGĐN: Hãy viết sp tạo thành pứ clo hóa propen dd etanol –nước có mặt KBr. 2) Khi cho isobuten vào dung dịch có hịa tan HBr, NaCl, CH3OH tạo chất gì, giải thích

viết chế phản ứng

3) HSG ĐN: Viết CTCT sp giải thích: a)CH3(CH2)2COOH+Cl2

as

C H ClO

  b)CH2 CH COO CH CH   2 I Cl C H ClIO5 6 2 4) HSGĐN: Hợp chất X có CTPT C9H16 X tác dụng với hidro dư có Ni xúc tác thu hh gồm chất X1, X2,

X3 1-etyl-3-metylxyclohexan; 1-etyl-4-metylxyclohexan 1,4-đimetylxycloheptan Xác định CTCT X? 5) Cho biết sản phẩm tạo thành cho isobuten tác dụng với chất sau:

a HI b HBr (Peroxide). c Br2/H2O d Br2 + NaCl (H2O)

a cis–but–2–ene + Br2 → b trans–but–2–ene + Br2→

7) Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) Buta–1,3–diene với hợp chất sau đây: a Anhydride maleic b Methylvinylcetone.

c Acid maleic d Acid fumaric. e H2C=CH–CH=CH2 f C6H5–CH=CH–NO2. 8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:

(A)

0

2(1:1) ,

3 ddBr ddNaOH t

CH  CH CH COO CH  CH CH    B   C D a) Viết PTPư dạng CTCT chất gọi tên A,B,C,D

b) Cho biết số đp lập thể A,B,C,D (mỗi CT có đp lập thể) c) Cho A có cấu hình bền cấu trúc B nào?

9) Khi trùng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo sản phẩm phụ vòng cạnh chưa no (phản ứng Diels–Alder), phản ứng với H2 dư xúc tác Ni tạo etylcyclohexan Viết phương trình phản ứng cho biết điều kiện để phản ứng đóng vịng Diels–Alder xảy dễ dàng

10) HSG ĐN: Viết CTCT sp có tiến hành trùng hợp buta-1,3-dien isopren cho trường hợp :

a/ Hai ptử với b/ Hai loại polime tạo cao su

11) Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A)

a Cho (A) tác dụng với nước Cl2 bóng tối Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm.

b Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm loãng thu monoancol tương ứng Cho thêm kiềm vào, tốc độ phản ứng không thay đổi Hãy cho biết chế phản ứng so sánh khả phản ứng (A) với CH3CH2CH2CH2Cl CH2=CH–CH2Cl điều kiện phản ứng, giải thích

12) Có chai ga (Chất khí t0 thường) đồng phân C

4H8 bị nhãn dãn nhãn từ A đến F

Hãy xác định hoá chất chai biết :

- A, C, B D làm nhạt màu Br2 nhanh chóng (ngay bóng tối), E F khơng làm nhạt màu

Br2

- Các sản phẩm B C với Br2 đồng phân lập thể

- A, B, C cho sản phẩm giống hệt phản ứng với H2 xúc tác Pd

- E có điểm sơi cao F C có điểm sôi cao B Hướng dẫn

1) Clo nước tạo tác nhân Cl+ cho cation trung gian bền CH3-CH+-CH2Cl Trong dd có tác nhân nucleophin: Cl-; etanol; H2O, Br- nên tạo hh chất tương ứng.

2)Sp phản ứng là:

(CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3

Trong dung dịch có tác nhân Br–, Cl–, H2O CH3OH có khả kết hợp với carbocation Phản ứng theo chế cộng electrophin (AE)

- Đầu tiên, H+ công vào Cδ− để tạo carbocation (CH3)3C⊕(giai đoạn chậm.)

- Sau tác nhân dung dịch kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai đoạn nhanh). 3) a) Nhóm COOH gây hiệu ứng –I nên sp SR tạo sp CH3CHClCH2COOH

b) Nhóm vinyl giàu điện tích âm hơn, chế cộng AE nên I+ cộng vào nhóm CH2 Sp CH2=CH-COO-CHCl-CH2I

4) a = 2, sau pứ vòng no Vậy CTCT X:

CH3

H3C

5) a tert-butyliodua b isobutylbromua c 1–brom–2–methylpropanol. d 1-brom-2-clo-2-methylpropan; 1,2-dibrom-2-methylpropan;

1-brom-2- metylpropan-2-ol

8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng: (A)

0

2(1:1) ,

3

ddBr ddNaOH t

CH  CH CH COO CH  CH CH    B   C D

a) A (1-propenyl)-2-butenoat; Do nối C=C thứ bị liên hợp nối C=O nên brom cộng vào nối C=C thừ tạo B COO-CHBr-CHBr-CH3(1,2-dibrompropyl)-2-butenoat; C CH3-CH=CH-COONa Natri-butenoat; D OHC-CHOH-CH3 2-hydroxylpropanal

b) A có đp hình học; B có ng.tử C bất đối có đp quang học dạng hình học có đp; C có đp hình học; D có đp quang học

c) A có cấu hình bền trans nối C=C thứ cộng brom AE cho cấu hình cộng kiểu trans (2 ng.tử brom phía CT fisơ)

9) Tạo sp 1-vinylxyclohex-3-en

Điều kiện: Hợp chất diene (A) phải có cấu hình S-cis Phản ứng trở nên dễ dàng thay H trong dienophin nhóm hút electron –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H dien nhóm đẩy electron như: –CH3, –C2H5,…

10) a/ Viết sp cộng khơng đóng vịng đóng vịng Đinxo-Anđơ phân tử với b/ Viết hai loại polime tạo cao su (đồng trùng hợp)

11) Thêm kiềm mà tốc độ pứ không đổi pứ SN1

Giai đoạn chậm A tạo ion CH3-CH=CH-CH2+ sau kết hợp ion OH- tạo sp.

Khả pứ SN1: A > CH2=CH-CH2Cl > CH3CH2CH2CH2Cl hiệu ứng +C nối C=C hiệu ứng +H nhóm CH3 nên cation CH3-CH=CH-CH2+ bền nhất.

12) đồng phân C4H8

But-1-en cis-but-2-en tran- but-2-en

Metyl propen xiclobutan Metyl xiclopropan

- C4H8 làm nhạt màu Br2 phải có liên kết kép, cịn khơng làm nhạt màu Br2 có liên kết đơn

Vậy A, B, C, D Anken, E, F xyclo ankan

- Hydro Cacbon có điểm sơi cao có momen lưỡng cực Metylxiclo Propan có momen lưỡng cực E Cịn Momen lưỡng cực xiclobutan =  F

- Muốn tạo sản phẩm Hidro hố chất ban đầu phải có cấu trúc tương tự nhau, khác vị trí liên kết đôi  A, B, C But-1-en But-2-en Suy D Metylpropen

- đồng phân hình học cộng Br2 dễ tạo đồng phân lập thể

cis-But-2-en tạo dạng meso 2, 3- dibrom propan

trans-But-2-en tạo đồng phân đối hình R,R S,S tương ứng 2,3-đibrom propan Vậy B C cis-but-2-en tran- but-2-en

Suy A But-1-en tran- but-2-en có momen lưỡng cực triệt tiêu nên điểm sơi thấp  C cis-but-2-en, B tran- but-2-en

C)PHẢN ƯNG OXI HÓA HIDROCACBON I) OXI HÓA MỘT SỐ ANKAN :

1) CH4 bị oxh oxi tùy theo nhiệt độ sinh HCHO; CO hay C.

2) Butan bị oxh oxi có Mn2+ xt sinh CH3COOH, sp phụ HCOOH có lượng đáng kể.

3) Các parafin bị oxh oxi cắt mạch ankan sinh hh axit cacboxylic đơn chức dùng điều chế xà phòng II) OXI HĨA ANKEN:

1) Oxi hóa liên kết  giữ lại liên kết  cách dùng dd KMnO4 loãng lạnh , Osmitetra oxit OsO4

Vd : etylen  etylen glycol Xiclohexen  Cis- xiclohexan-1,2-diol

+ Nếu dùng peoxiaxit (peaxit) HCO-O-OH, C6H5COO-OH… làm chất oxh thu epoxit hay oxiran Cho epoxit tác dụng với ax vô thu trans-diol

Vd : propen + ax pebenzoic ( CHCl3) tạo metyloxiran ax benzoic

CH2=CH-CH3 + C6H5COO-OH  C6H5COOH +

CH3 HC

O CH2

Xiclohexen + HCOO-OH  epoxit  trans-xyclohexan-1,2-diol

O

OH H

H OH 2) Oxi hóa làm đứt nối đôi :

+ Oxh KMnO4: Đun nóng anken với KMnO4 dd KMnO4 axit nối đôi bị đứt tạo thành axit

cacboxylic xeton Dựa vào cấu tạo sp người ta suy cấu tạo anken bị oxi hóa Ví dụ: CH3CH=C-CH3 KMnO4 CH3-C=O + O=C-CH3

CH3 OH CH3 + Có thể dùng pứ ozon phân (cộng ozon thủy phân):

Sau cộng ozon vào liên kết C=C ( cộng kiểu syn) tạo hợp chất vịng ozonit khơng bền sau chuyển thành axit (andehit) xeton

Ở giai đoạn thủy phân ozonit, dùng chất khử Zn/axit (CH3)2S LK Csp2-H bảo tồn ( tạo andehit; xeton), dùng H2O để thủy phân tạo H2O2 (đôi thêm vào nước H2O2) Csp2-H chuyển thành Csp2-OH ( axit), xeton bảo toàn.

H3C

C H

C CH3

CH3

+ O3

H3C

C H

C CH3

CH3

O

O O

Ozonit

H3C

C H

C CH3

CH3

O O O

Ozonit

Zn/CH3COOH

H3C C

H

O + O C CH3

CH3

H2O2/H+

H3C C

OH

O + O C CH3

CH3

Từ sp ozon phân viết CTCT sp cho nhóm C=O đối diện xóa ng.tử O nối hai ng.tử C với tạo anken ban đầu

Ví dụ: sp ozon phân anken ban đầu CH3CH=O + O=C(CH3)2 CH3CH=C(CH3)2

3) Oxh liên kết Csp2-H: Oxh etylen thành axetandehit dùng oxi có PdCl2 xúc tác

III) OXI HÓA ANKIN:

Ankin làm màu dd KMnO4 giống anken nhiệt độ thấp mơi trường trung tính phản ứng dừng lại giai đoạn tạo thành xeton (giữ nguyên mạch cacbon) Nếu không khống chế pH môi trường khơng làm lạnh mạch cacbon bị cắt liên kết ba tạo axit cacboxylic

CH3C≡CCH2CH3 ddKMnO4  CH3-CO-CO-CH2CH3 00C; pH =7,5 Nếu đun nóng sp là CH3COOH + CH3CH2COOH

Phản ứng ozon phân ankin dẫn đến sp axit cacboxylic

Phản ứng oxh KMnO4 ozon phân dùng để xác định vị trí liên kết ba mạch cacbon IV) PHẢN ỨNG OXI HĨA VỊNG BENZEN:

Các chất oxi hóa thường dùng để oxi hóa anken CrO3, H2O2, OsO4, KMnO4 thường không công vào benzen Tuy nhiên điều kiện đặc biệt vòng benzen bị oxi hóa

O

O

O

O

O

O

Đặc biệt ozon cơng vào vịng benzen tạo phân tử OHC-CHO

2) Antraxen phenantren : Vị trí số 10 antraxen phenantren pứ thế, cộng… bị oxh Dùng K2Cr2O7 H2SO4 oxh antraxen thành antraquinon, phenantren thành 9,10-phenantroquinon

O O

O O

V) PHẢN ỨNG OXI HÓA Ở NHÁNH CỦA VỊNG BENZEN:

- Khi đun nóng với KMnO4 đồng đẳng benzen bị oxi hóa sinh C6H5COOK

- Oxh liên kết đôi nhánh (như styren) điều kiện êm dịu tạo glycol, điều kiện khắc nghiệt tạo axit

- Trong CN oxi hóa toluen tạo phenol C6H5CH3 + 2O2  C6H5OH + CO2 + H2O

Oxi hóa cumen oxi sau thủy phân dd axit thu Phenol axeton BÀI TẬP MINH HỌA

1) Cho biết sản phẩm tạo thành ozon hóa hợp chất sau đây: a CH3CH=CH2 b CH2=CH–CH(CH3)–CH=CH2 c 1–metylxyclohexa–1,4–dien.

2) HSGĐN: Một hidrocacbon A (C7H12) hóa hợp với hidro cho hidrocacbon B(C7H16) va 2khi bị ozon hóa phân giải A cho HCHO; CH3COCH2COCH3 Tìm CTCT A?

3) HSGĐN: Viết ptpứ : 2 2

H O

propen O A  A A H O

       

4) Có hydrocarbon (A), (B) có cơng thức phân tử C7H14 Biết rằng:

- Oxi hóa (A) dung dịch KMnO4/H2SO4 tạo chất CH3CH2COCH3 CH3CH2COOH

- (B) có cấu tạo mạch thẳng oxi hóa dung dịch K2Cr2O7/HCl tạo CO2 Xác định công thức cấu tạo (A), (B) hồn thành phương trình phản ứng

5) Một anken sau ozon phân tạo sản phẩm hữu CH3CHO Khi cộng hợp với Br2 bình làm vật liệu phân cực tạo sản phẩm đồng phân không quang hoạt Hãy cho biết công thức phân tử anken viết cơng thức cấu tạo sản phẩm theo Fisơ, Niuman gọi tên sản phẩm

6) Anken (A) có cơng thức phân tử C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dung dịch Br2 cho hợp chất dibrom (B) Cho (B) tác dụng với KOH ancol đun nóng thu ankadien (C) ankin (D) Khi (C) bị oxi hóa dung dịch KMnO4/H2SO4 đun nóng thu axit acetic CO2 Xác định (A), (B), (C), (D) viết phương trình phản ứng xảy

7) HSGĐN Hợp chất C6H14O đun nóng với H2SO4 đặc 1700C tạo chất A làm màu dd KMnO4 nước brom Đun nóng A dd hh gồm K2Cr2O7 H2SO4đ thu axeton axit propionic Nếu cho A hợp nước có axit sunfuric thu chất C6H14O ban đầu Xác định CTCT chất, viết ptp.ứng 8) Chất A có ctpt C9H14 Khi oxihóa hồn tồn A K2Cr2O7 H2SO4 thu xeto điaxit X mạch

thẳng , ptử X A ngtử C Khi A hóa hợp với hidro tạo propylxyclohexan Khi A tác dụng dd KMnO4 lỗng chất Y có số ng.tử C số ng.tử C A Biết MY 190đvc Y pứ với CH3COOH có H2SO4 xt tạo Z có CTPT C15H24O7 Viết ctct gọi tên A

9) Cho cumen tác dụng với CH3Cl/AlCl3 thu sản phẩm monometyl hóa có A Khi cho A tác dụng với KMnO4 đun nóng thu chất B có cơng thức C8H4O4K2 Cho A tác dụng với Br2 (xúc tác bột Fe) thu hai sản phẩm mono-Br C D Viết công thức cấu tạo, gọi tên A, B, C, D hoàn thành phương trình phản ứng minh họa

10) Cho sơ đồ phản ứng:

Ben zen   H2/Pd

A

Cl as



  

B

KOH H O

 

  

C

KMnO



   

Xác định công thức cấu tạo A , B , C , D

11) -Tecpinen tinh dầu tự nhiên tách từ nhựa thơng có cơng thức C10H16 Khi hidro hóa xúc tác Pd

tạo C10H20, cịn ozon phân khử hóa Zn/H2O tạo chất có tên: Glyoxal

6-metylheptan-2,5-dion Hãy xác định cấu trúc -Tecpinen

12) Ozon phân tecpen A (C10H16) thu B có cấu tạo sau:

CH3 CH2 CH CH CH2 CH

CH3

H3C

C O

O C

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản phẩm X gồm đồng phân có cơng thức phân tử (C10H20)

a) Xác định công thức cấu tạo A

b) Viết công thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X

13)Một hệ mạch vịng X (cơng thức tổng qt C10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo thành hợp chất A (C10H18) Phản ứng ozon phân với X sau phản ứng khử oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến hợp chất:

HC CH2 CH2 CH2 C C CH2 CH2 CH2 CH O O

O O

a) Hãy cho biết X có cấu trúc vịng nào? Viết sơ đồ phản ứng với ozon

b) Biết X tác dụng với anhiđrit maleic thành sản phẩm Diels  alder Hãy nêu cấu trúc X giải thích Trình bày phản ứng Diels Alder

14) Cho ba hiđrocacbon có cơng thức phân tử: C9H12 Khi đun nóng với dung dịch KMnO4 ( lấy dư)

trong H2SO4 lỗng A B cho sản phẩm có cơng thức C9H6O6 cịn C cho hợp chất C8H6O4 Khi

đun nóng với Brơm có mặt bột sắt, A cho sản phẩm monobrôm, B C chất cho sản phẩm monobrôm Hãy xác định công thức cấu tạo hiđrôcacbon

15) Từ nhựa thông người ta tách xabinen chuyển hoá theo sơ đồ sau:

1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1) A

KMnO4 ,H+

(2) B

H2/ Ni , t0

(3)

H2N OH (4) P2O5 (5)

C1 , C2 , C3

D E

A có cơng thức C9H14O

a) Viết công thức cấu tạo sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E

b) Sản phẩm có tạo thành đồng phân rõ số lượng đồng phân sản phẩm Hướng dẫn

1) a CH3CHO + HCHO b OHC–CHCH3–CHO + 2HCHO. c OHC–CH2–CO–CH3 + OHC–CH2–CHOCH3CH=CH2 2) A có a = cộng pt hidro Từ sp ozon hóa suy CTCTA: CH2=C(CH3)-CH2-C(CH3)=CH2

3) A1 CH3-CHO3CH2; A2 CH3COOH; A3 HCOOH 4) A: CH3CH2C(CH3)=CH-CH2-CH3 B: CH3(CH2)5CH=CH2

5) Anken But–2–en Phản ứng cộng Br2 vào But–2–en cộng trans nên để tạo đồng phân không quang hoạt anken phải dạng trans Cơng thức Fisơ, Niumen là:

6) (A) là: CH3CH2CH=CHCH2CH3 (B) là: CH3CH2–CHBr–CHBr–CH2CH3 (C) là: CH3CH=CH–CH=CHCH3 (D) là: CH3CH2C≡ CCH2CH3

7) A anken: CH3CH2CH=C(CH3)-CH3 Ancol ban đầu CH3CH2CH2CHOH(CH3)2

8) A có a= Từ gt suy A có cấu tạo vịng MY – MA = 68 nhóm OH Khi pứ CH3COOH có nhóm OH tạo este A (3-propenyl)xyclohexen

9) A p-metylcumen Các phản ứng:

A+8KMnO4→p-KOOC–C6H4–COOK(B) + 2K2CO3 + 8MnO2 + 2KOH + 4H20 C o-Brom-p-metylcumen D m-Brom-p-metylcumen

10) A l Cà 6H12; B l Cà 6H11Cl; C l Cà 6H11OH; D l HOOC-(CHà 2)4-COOH

11) Độ bất bão hòa C10H16 =

(10 2)+2-16

2 = cộng mol hidro  có liên kết  Độ bất bão hòa của C10H20 =

(10 2) 20  

=  vòng

- Từ cấu tạo glyoxal OHC – CHO CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C –CH3

CH3 O O

Suy cấu trúc -Tecpinen

H3C

CH3

CH3

1) O3

2) Zn,H2O

H3C CH3

CH3

O O

O

O H

H

+

12)

b)

+2H2

; ;

a)

13) Có vịng thỏa mãn X cho sản phẩm bị ozon phân:

(X1) vµ (X2)

b) Chỉ có (X2) nhờ quay quanh liên kết đơn C  C đạt cấu hình dạng cis cần thiết (s-cis) tham gia phản ứng Diels-Alder

Quay quanh

trôc C-C

CÊu d¹ng s-cis CÊu d¹ng s-trans

Trong (X1) liên kết đôi bị cố định cấu dạng s-trans nên tham gia phản ứng Diels-Alder

14) A B là: C

15)

CH3

H3C CH3

CH3 CH3 H3C

CH3

COOH COOH

C3 COOH

COOH

C2 COOH

COOH

C1 COOH

COOH

B O

A

D E

HON

C

C

O

O

O

C1 có đồng phân quang học; C3 có đồng phân quang học; C2 có đồng phân quang học

C1, C2, C3 đồng phân cấu tạo