Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu thủy tinh aluminoborate kiềm đồng pha tạp sm3+ và tb3+

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc đề tài Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 1.1.1 Khái niệm chung thủy tinh 1.1.2.Phân loại đặc điểm loại thủy tinh 1.1.2.1 Nhóm thủy tinh đơn nguyên tử 1.1.2.2 Nhóm thủy tinh ơxyt 1.1.2.3 Nhóm thủy tinh Halogen 1.1.2.4 Nhóm thủy tinh Khancon 1.1.2.5 Nhóm thủy tinh hỗn hợp 1.1.3 Cấu trúc thủy tinh 1.1.3.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh 1.1.3.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vơ định hình 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH 10 1.2.1 Phương pháp nóng chảy 10 1.2.2 Phương pháp Sol - gel 11 1.3 MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 12 * Tính chất ứng dụng đất 13 * Các mức lượng điện tử 4f ion RE3+ 15 1.3.1 Đặc trưng nguyên tố đất Sm 18 1.3.1.1 Cấu hình điện tử 18 1.3.1.2 Sự tách mức lượng ion Sm3+ 19 1.3.2 Đặc trưng nguyên tố đất Tb 20 1.3.2.1 Cấu hình điện tử 20 1.3.2.2 Ion Tb3+ 20 Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 22 2.1 CHẾ TẠO MẪU 22 2.1.1 Cân hóa chất 22 2.1.2 Chuẩn bị khuôn 23 2.1.3 Nung mẫu 23 2.1.4 Cắt, mài đánh bóng 24 2.2 CÁC PHÉP ĐO 25 2.2.1 Phép đo phổ kích thích phát quang 25 2.2.2 Phép đo phổ phát quang 26 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Một số tính chất quang thuỷ tinh aluminoborate - kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ 28 3.1.1 Theo nồng độ Sm3+ 28 3.1.2 Theo nồng độ Tb3+ 28 3.2 Phổ tọa độ màu xạ phát quang thuỷ tinh aluminoborate- kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ 30 3.2.1.Theo nồng độ Sm3+ 30 3.2.2.Theo nồng độ Tb3+ 33 KẾT LUẬN 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Sự phát triển khoa học cơng nghệ địi hỏi u cầu ngày cao thiết bị, linh kiện quang học dùng viễn thông, khuếch đại quang học, laser rắn, hiển thị 3D, thiết bị nhớ, thiết bị hình siêu phẳng, cảm biến UV… Trong năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo loại thuỷ tinh đặc biệt đáp ứng yêu cầu đa dạng cho ngành công nghiệp quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu cho thấy, để tạo vật liệu vậy, người ta thường chọn nguyên liệu có khả tạo thuỷ tinh ôxyt kiềm, kiềm thổ, ôxyt axit làm vật liệu nền, sau dùng cơng nghệ pha tạp phần nhỏ nguyên tố đất (rare-earth: RE) ôxyt, muối kim loại chuyển tiếp làm chất “nhuộm màu” cho thuỷ tinh tạo tính chất đặc trưng chúng Thuỷ tinh borat kiềm pha tạp ion đất có nhiều tính chất đặc trưng thành phần tạp tạo nên Với hỗn hợp borat kim loại kiềm cho ta loại thủy tinh có tập hợp đặc tính ưu việt cần thiết sản phẩm cao cấp vì: Borat làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hố; Có khả hịa tan lớn tạp đất Khi nhiệt độ cao borat làm giảm sức căng bề mặt độ nhớt thuận lợi cho trình khử bọt cho ta sản phẩm suốt có độ truyền qua tốt Khi có mặt kim loại kiềm thành phần thuỷ tinh giải tốn cơng nghệ hạ thấp nhiệt độ chế tạo chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hồ tan hỗn hợp - tạp giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh Ngoài kim loại kiềm làm chậm khả kết tinh thuỷ tinh cho sản phẩm có ánh sắc thái đẹp Để có tính chất đặc trưng cho sản phẩm thuỷ tinh, thường người ta pha lượng nhỏ tạp chất vào làm biến đổi tính chất quang học thuỷ tinh Các ngun tố đất có lớp 4f khơng lấp đầy, lớp bọc 5s2 5p6 bao phủ lớp 4f khỏi bị ảnh hưởng nhiễu loạn bên ngồi Chính lớp bọc bảo vệ điện tử quang học (điện tử lớp 4f) bị ảnh hưởng trường tinh thể khiến phổ quang học ion RE tập hợp vạch hẹp có tính chất phổ đặc trưng cho nguyên tố Nói khác đi, chúng gần giống phổ ion tự Vì vậy, tính chất quang học ion đất không bị ảnh hưởng nhiều điều kiện chế tạo thuỷ tinh Mặt khác, pha tạp lượng nhỏ nguyên tố đất vào thủy tinh không ảnh hưởng đến tính chất hỗn hợp như: Bền mặt hóa học, học, có độ suốt rộng Với lý lựa chọn họ vật liệu thủy tinh alumino borate kiềm pha tạp ion đất để phát triển nghiên cứu cho đề tài Cụ thể lựa chọn chế tạo loại thủy tinh từ thành phần sau: B2O3, Li2O, Al2O3 ôxyt đất Tb2O3, Sm2O3 Tên đề tài là: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu thủy tinh Aluminoborate kiềm đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ ” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo hệ mẫu thủy tinh Aluminoborate - kiềm đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ sở thành phần ôxit kim loại kiềm Li2O, Al2O3 ơxít borate B2O3 điều chỉnh nồng độ pha tạp (Sm3+ Tb3+) nhằm tạo vật liệu phát quang vùng ánh sáng trắng - Kết hợp kết thực nghiệm như: phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích phát quang thời gian sống phát quang mức kích thích để đánh giá đại lượng vật lý liên quan đến trình hấp thụ, xạ, cấu trúc lượng, liên kết ion mạng nền, tạp đối xứng, trình truyền lượng ion tạp vật liệu từ tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo (các nghiên cứu vật theo hướng ứng dụng làm vật liệu để chế tạo nguồn sáng trắng) Đối tượng phạm nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ mẫu thủy tinh aluminoborat - kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ với tỷ lệ pha tạp khác - Nghiên cứu tính chất quang thủy tinh aluminoborat - kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp thực nghiệm : + Xác định quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu thủy tinh có pha tạp phương pháp nóng chảy với thành phần tỷ lệ nền, tạp khác để thu mẫu thủy tinh có đặc tính lý, hóa …như bền mặt hóa học, học, có độ suốt rộng vùng nhìn thấy, tử ngoại hồng ngoại gần + Kiểm tra chất lượng thủy tinh chế tạo được, bao gồm: Nhiễu xạ tia X, xác định chiết suất, tỷ trọng + Nghiên cứu tính chất quang vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang phát quang, phổ kích thích đánh giá tọa độ màu mẫu vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất với thành phần, tỷ lệ hợp thức… các sản phẩm thủy tinh phát quang có chất lượng tốt theo định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt điốt phát quang vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng - W-LED) - Vận dụng cách sáng tạo kết nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết tính chất quang hệ vật liệu làm sở để tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo việc làm vừa có ý nghĩa khoa học vừa thực tiễn Cấu trúc đề tài Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo cấu trúc đề tài gồm phần: Chương 1: Giới thiệu tổng quan thủy tinh tìm hiểu phương pháp chế tạo thủy tinh Trình bày đặc trưng ion đất Sm3+ Tb3+ Chương 2: Trình bày quy trình chế tạo mẫu nguyên lý phép đo sử dụng đề tài Tối ưu hóa công nghệ chế tạo thủy tinh Borat-Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 1.1.1 Khái niệm chung thủy tinh Vật liệu thủy tinh thường xem có vị trí trung gian vật liệu kết tinh vật liệu lỏng thuỷ tinh có tính chất học tương tự vật rắn kết tinh, bất đối xứng cấu trúc gây đẳng hướng giống vật liệu lỏng Ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có số đặc điểm hóa lí chung: Có tính đẳng hướng Có thể nóng chảy đóng rắn thuận nghịch Nghĩa nấu chảy nhiều lần sau làm lạnh theo chế độ lại thu chất ban đầu (nếu không xảy kết tinh phân lớp tế vi) Khi trạng thái thủy tinh, vật liệu có lượng trữ cao trạng thái tinh thể vật liệu Khi bị đốt nóng, thuỷ tinh khơng có điểm nóng chảy trạng thái kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giịn sang dẻo có độ nhớt cao cuối chuyển sang trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục độ nhớt cho ta thấy q trình đóng rắn khơng có tạo thành pha Ngồi độ nhớt cịn nhiều tính chất khác thay đổi liên tục Với đặc điểm phản ảnh tính phức tạp trạng thái thủy tinh, khó nêu định nghĩa thủy tinh thật đầy đủ để tất người công nhận Đã có nhiều định nghĩa thủy tinh Gustav Tammann (1933) gọi thủy tinh vật thể rắn không kết tinh Hội đồng khoa học Nga (1938) coi thủy tinh chất rắn vơ định hình làm q lạnh từ trạng thái nóng chảy có tính thuận nghịch chuyển từ lỏng sang rắn Hiệp hội Khoa học Vật liệu Mỹ (1941) lại coi thủy tinh sản phẩm vơ nóng chảy làm lạnh đột ngột để có độ nhớt lớn dần đóng rắn, dạng vơ định hình Điều có nghĩa thủy tinh khơng có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, đồng nghĩa với cấu trúc khơng có trật tự xa… Các định nghĩa nêu phần lớn nói lên điều kiện xuất trạng thái thủy tinh, làm lạnh chất nóng chảy Tuy nhiên người ta cịn thu thủy tinh đường khác Ví dụ: Ngưng tụ sản xuất lớp thủy tinh mỏng Mặt khác nhiều chất hữu nằm trạng thái thủy tinh… Ở Việt Nam lâu tạm chấp nhận định nghĩa thủy tinh sau: “Thủy tinh sản phẩm vơ nóng chảy làm q lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh” 1.1.2.Phân loại đặc điểm loại thủy tinh Thủy tinh đa dạng, cấu trúc thành phần thủy tinh ta phân thành nhóm sau đây: 1.1.2.1 Nhóm thủy tinh đơn nguyên tử Thủy tinh đơn ngun tử hay cịn gọi thủy tinh chalcogen Đó loại thủy tinh chứa loại nguyên tố hóa học thuộc nhóm 5, bảng hệ thống tuần hoàn như: S, Se, As P Ngoài người ta cịn chế tạo thủy tinh từ telur ôxy Các nguyên tố S, Se, Te … đóng vai trị ion cầu nối thay cho ion oxy 1.1.2.2 Nhóm thủy tinh ơxyt Nhóm tạo thành từ ôxyt nguyên tố gần đường biên bậc thang (vạch màu xanh), kể hợp kim (hình 1.1) Chúng chia thành lớp, lớp lại gồm nhiều nhóm Hình 1.1: Đường biên bậc thang (màu xanh) Để xác định lớp thủy tinh đó, người ta thường ý đến ôxyt tạo thủy tinh, ôxyt đưa vào thành phần thủy tinh với tư cách cấu tử chủ yếu, ơxyt B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 Ngồi ra, cịn tính đến ơxyt tạo thành thủy tinh điều kiện làm lạnh thật nhanh (với các mẫu khối nhỏ) như: As2O3, Sb2O3, TeO2, V2O5 ôxyt mà khơng có khả tạo thủy tinh, liên hợp với cấu tử định khả tạo thủy tinh tăng lên như: Al2O3, Ga2O3, Bi2O3, TiO2, MoO3, WO3 Do ta có lớp thủy tinh: Silicat, Borat, Germanat, Telurit, Aluminat… Mỗi lớp thủy tinh lại chia thành nhóm tùy thuộc vào kiểu ơxyt Trong thực tế có nhiều thủy tinh chứa đồng thời ôxyt tạo thủy tinh thủy tinh có mạng ngẫu nhiên tứ diện bát diện 1.1.2.3 Nhóm thủy tinh Halogen Nhóm thủy tinh Halogen cịn gọi nhóm Halide với thành phần hóa học có Halogenua ZnCl2, BeF2… Khi dùng BeF2, người ta tạo thủy tinh Fluorit Berifluorit: Với BeF2 dạng tinh khiết, xu hướng kết tinh nhỏ nhất, hút ẩm mạnh nên để tăng độ bền hóa, thành phần BeF2 khơng vượt q 30 - 40% mol Ngồi ra, Fluorit khác đưa vào thủy tinh AlF3, SrF2, BaF2, MgF2 Thủy tinh Berifluorit bền đáng kể tác dụng xạ cứng cực tím, Rơnghen, gammar chất ăn mòn mạnh HF, F2 Chiết suất thấp so với chiết suất loại thủy tinh khác xấp xỉ chiết suất nước khoảng 1,33 có tính dẫn điện 1.1.2.4 Nhóm thủy tinh Khancon Đó loại thủy tinh sử dụng hợp chất lưu huỳnh, selen telur Các sulfid có khả tạo thủy tinh là: GeS2, As2S3 selenid: As2Se3, GeSe2, P2Se3 Các thủy tinh khancon không suốt nhanh chóng kết tinh, muốn đạt trạng thái thủy tinh phải làm lạnh thật nhanh, khoảng 2000C/giây chúng dễ nóng chảy Thủy tinh khancon thể độ dẫn điện thay đổi theo nhiệt độ chất bán dẫn nên dùng lĩnh vực chế tạo linh kiện bán dẫn 1.1.2.5 Nhóm thủy tinh hỗn hợp Nhóm thủy tinh hỗi hợp tạo thành từ hỗn hợp chất có khả tạo thủy tinh ôxyt – halogen: PbO- ZnF2 –TeO2; ZnCl2- TeO2; nhóm ơxyt – khancon: As2S3 – As2O3 – MemOn (MemOn: Sb2O3, PbO, CuO) nhóm halogen – khancon: As – S –Cl; As – S – Br; As – Te – I; As - S -Cl –Br –I 1.1.3 Cấu trúc thủy tinh Có giả thuyết cấu trúc thủy tinh: Cấu trúc vi tinh cấu trúc liên tục vơ định hình 1.1.3.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh Lêbêdep (1921) đưa giả thuyết cho “thủy tinh silicat tập hợp tinh thể có độ phân tán cao - vi tinh thể, chủ yếu vi tinh thể thạch anh” Thuyết dựa kết nghiên cứu chiết suất thủy tinh silicat có biến đổi bất thường nhiệt độ 5200C - 6000C Sự biến đổi bất thường xảy vùng gần nhiệt độ biến đổi thù hình thạch anh (575 0C) Lêbêdep cho có liên quan đến biến đổi cấu trúc thủy tinh mà biến đổi dạng thù hình α β thạch anh Điều có nghĩa thủy tinh silicat có vi tinh thể thạch anh tồn Ngoài ra, giả thuyết kiểm chức nhiễu xạ Rơnghen: Nếu làm lạnh cách bình thường cho giải nhiễu xạ rộng không đổi Sự phân bố giải nhiễu xạ lại tương ứng với phân bố vị trí cực đại nhiễu xạ biểu đồ nhiễu xạ Rơnghen chất trạng thái kết tinh Nếu chế độ gia công nhiệt mẫu thủy tinh khác cực đại dải nhiễu xạ Rơnghen khác Cùng với tăng nhiệt độ tăng thời gian đốt nóng mẫu thủy tinh đường cong nhiễu xạ xuất thêm cực đại mới, cực đại có rõ nét Mặt khác, cực đại giản đồ nhiễu xạ Rơnghen thủy tinh tinh thể tương ứng trùng khơng hồn tồn giống Chứng tỏ có biến dạng mạng lưới vi tinh thể Trong thủy tinh có vị trí trung tâm vi tinh thể có cấu tạo gần giống mạng lưới tinh thể thơng thường, cịn xa vị trí trung tâm sai lệch mạng lưới tăng lên Florinsky người dùng quang phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc thủy tinh, ông thấy dải phản xạ hấp thụ thủy tinh tinh thể tách kết tinh thủy tinh hoàn toàn trùng Điều có nghĩa thủy tinh có khơng đồng cục Tại vị trí khơng đồng nguyên tử xếp giống tinh thể tương ứng Thực tế vấn đề tồn vi tinh thể có nhiều cơng trình nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ Rơnghen quang phổ chưa có nhận định hồn chỉnh 1.1.3.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vơ định hình Trên sở thành tựu đạt hóa học tinh thể, năm 1932 Zachariazen đưa giả thuyết cấu trúc liên tục vơ định hình Theo đó, lực tương tác ion thủy tinh ơxyt có lẽ giống tinh thể tương ứng, tính chất học dạng gần Về mặt cấu trúc giống tinh thể, thủy tinh nguyên tử xếp để tạo thành mạng không gian chiều không đối xứng không tuần hồn Do hỗn loạn mà nội thủy tinh lớn nội tinh thể, khơng lớn khơng q trình kết tinh xảy Cũng xếp không trật tự nên liên kết A - O thủy tinh không lớn như tinh thể Khi đốt nóng thủy tinh liên kết có độ bền khác cần lượng bẻ gãy khác nhau, liên kết yếu bị bẻ gãy trước sau đến liên kết mạnh Vì thủy tinh mềm dần chảy lỏng không giảm độ nhớt đột ngột tinh thể Zachariasen lấy thủy tinh thạch anh, borat, germanat để xét, thấy cấu mạng lưới không gian thủy tinh gần giống tinh thể tương ứng Chúng hình thành từ đa diện liên kết lại (tứ diện, tam giác…) hình 1.2 Zachariasen nêu rằng: Các oxit dạng BmOn muốn tạo thành thủy tinh cần thỏa mãn yêu cầu sau (các tiêu chuẩn Zachariasen): Nguyên tử oxit không liên kết với nguyên tử B Số nguyên tử oxit quây quanh B không lớn, thường 3, t0C 60p 1050 800 00 300 30p Nhiệt độ phòng Thời gian (phút) Hình 2.3 Quy trình nung mẫu (b) (a) Hình 2.4 Lấy mẫu khỏi lò (a) để nguội (b) 2.1.4 Cắt, mài đánh bóng Sau lấy mẫu khỏi khuôn bước 3, mẫu rửa Thực cắt, mài phẳng đánh bóng hai mặt để chuẩn bị cho phép đo quang học Độ dày mẫu sau đánh bóng hai mặt khoảng 0,98 ÷ 1,0 mm Quan sát mắt thường ta thấy: Các mẫu có độ suốt cao, khơng có bọt khí 24 Bảng 2.1 Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác chế tạo TT 10 Thành phần mẫu Kí hiệu mẫu 68,5H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 0,75Sm2O3 – ABL:0,75Sm3+;0,75Tb3+ 0,75Tb4O7 68,25H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1Sm2O3 – ABL:1Sm3+;0,75Tb3+ 0.75Tb4O7 68H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1.25Sm2O3 – ABL:1,25Sm3+;0,75Tb3+ 0.75Tb4O7 67,75H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1.5Sm2O3 – ABL:1.5Sm3+;0,75Tb3+ 0,75Tb4O7 67,5H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1,75Sm2O3 – ABL:1,75Sm3+;0,75Tb3+ 0,75Tb4O7 68,5H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1Sm2O3 – ABL:0,5Tb3+;1Sm3+ 0,5Tb4O7 68,25H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1Sm2O3 – ABL:0,75Tb3+;1Sm3+ 0,75Tb4O7 68H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1Sm2O3 – ABL:1Tb3+;1Sm3+ 1Tb4O7 67,75H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1Sm2O3 – ABL:1,25Tb3+;1Sm3+ 1,25Tb4O7 67,5H3BO3 – 15Na2CO3 – 15Li2CO3 – 1Sm2O3 – ABL:1,5Tb3+;1Sm3+ 1,5Tb4O7 2.2 CÁC PHÉP ĐO 2.2.1 Phép đo phổ kích thích phát quang Phổ kích thích phát quang phân bố cường độ phát quang dải phổ phát quang xác định theo bước sóng hay theo tần số ánh sáng kích thích Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang mơ tả hình 2.6 25 Hình 2.5 Sơ đồ ngun lý hệ đo phổ kích thích phát quang 1: Nguồn sáng kích thích đơn 5: Bộ điều biến 8:Nhân quang điện sắc 6: Motor bước 9: Bộ khuếch đại 2: Máy đơn sắc kích thích 7: Máy đơn sắc 10: Máy tính 3: Gá mẫu xạ 4: Hệ thống thấu kính hội tụ 2.2.2 Phép đo phổ phát quang Theo lý thuyết lượng tử, ngun tử hấp thụ ánh sáng có tính lọc lựa Nói cách khác hấp thụ ánh sáng ngun tử xảy với phơton có lượng phù hợp với độ rộng khe lượng hai mức chuyển dời cho phép điện tử (với ion đất chuyển dời điện tử 4f) Quá trình phát quang mang chất ngược với q trình hấp thụ, trình hồi phục điện tử từ trạng thái lượng cao trạng thái lượng thấp giải phóng photon Phổ phát quang phản ánh cách sâu sắc tính chất vị trí tâm phát quang Phân tích phổ phát quang kết hợp với phổ hấp thụ cho ta tranh rõ nét vi cấu trúc vật liệu thông qua cấu trúc mức lượng , biến đổi lượng xạ Phép đo phổ phát quang thực trường Đại Học Duy Tân - Đà Nẵng 26 Hình 2.6 Máy đo phổ huỳnh quang 27 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Một số tính chất quang thuỷ tinh aluminoborate - kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ 3.1.1 Theo nồng độ Sm3+ Hình 2.11 mơ tả phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 0,75Tb3+xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) Hình 2.11 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 0,75Tb3+xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) Phổ phát quang ion Sm3+ gồm dải phát xạ (từ 550 nm – 720 nm) đặc trưng ion Sm3+, dải phát xạ tương ứng với lượng giải phóng q trình hồi phục điện tử từ mức 4G5/2 xuống mức 6Hx (x = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2) , dịch chuyển 4G5/2 → 6H7/2 có cường độ lớn Vị trí xuất cực đại xạ ion Sm3+ không chịu ảnh hưởng từ phổ Tb3+ Kết vật liệu thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ phát quang màu đỏ cam ứng dụng làm vật liệu chế tạo LED phát quang ánh sáng màu đỏ cam 3.1.2 Theo nồng độ Tb3+ Hình 2.12 mơ tả phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) 28 Hình 2.12 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Phổ phát quang ion Tb3+ gồm dải phát xạ (từ 480 nm – 660 nm) đặc trưng ion Tb3+, dải phát xạ tương ứng với lượng giải phóng q trình hồi phục điện tử từ mức 5D4 xuống mức 7Fj (j = 3; 4; 5; 6) , dịch chuyển 5D4 → 7F5 có cường độ lớn Vị trí xuất cực đại xạ ion Tb3+ không chịu ảnh hưởng từ phổ Sm3+ Kết vật liệu thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ phát quang màu vàng xanh ứng dụng làm vật liệu chế tạo LED phát quang ánh sáng màu vàng xanh Kết cho thấy hệ thủy tinh tồn loại tâm phát quang Tb3+ Sm3+ phát quang tâm độc lập với Về nguyên tắc, nồng độ tâm phát quang vật liệu tăng lên cường độ ánh sáng phát quang tăng lên hiệu suất hấp thụ tăng lên Mặc dù vậy, điều xảy nồng độ tăng đến nồng độ ngưỡng Trên nồng độ này, cường độ phát quang bắt đầu giảm Hiện tượng gọi tượng dập tắt nồng độ phát quang Nguyên nhân dập tắt phát quang nồng độ quy cho truyền lượng hiệu suất cao tâm phát quang Sự dập tắt bắt đầu xuất nồng độ ngưỡng, nồng độ khoảng cách trung bình tâm đủ nhỏ để xảy truyền lượng Mặt khác, dập tắt 29 phát quang kết trình truyền lượng, thời gian sống trạng thái kích thích giảm dập tắt phát quang nồng độ xuất Cách đơn giản để biết điều đo giảm thời gian sống phân tích thời gian sống tâm kích thích hàm nồng độ 3.2 Phổ tọa độ màu xạ phát quang thuỷ tinh aluminoboratekiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ Nhằm định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo vật liệu quang học Chúng tiến hành tính tốn xác định toạ độ màu CIE (Commission Internationle Eclairage 1931) 3.2.1.Theo nồng độ Sm3+ Hình 2.13 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL:0.75Tb3+; xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) phụ thuộc nồng độ tạp Tb3+ có mặt mẫu 2.13 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+0,75Sm3 Coordinates x, y, z: x = 0.4158147, y = 0.5121400, z = 0.0720453 Color RGB(Red, Green, Blue)Index R = 243,Index G = 255,Index B = 50 30 2.14 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+1Sm3+ Coordinates x, y, z: x = 0.4289773, y = 0.5041797, z = 0.0668430 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 255, Index G = 244, Index B = 46 2.15.Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+1,25Sm3+ Coordinates x, y, z: x = 0.3904318, y = 0.5274906, z = 0.0820776 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 200, Index G = 255, Index B = 52 31 2.16.Tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: 0,75Tb3+1,5Sm3+ Coordinates x, y, z: x = 0.3904318, y = 0.5274906 , z = 0.0820776 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 200, Index G = 255, Index B = 52 2.17 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+1,75Sm3+ Coordinates x, y, z: x = 0.3785819, y = 0.5346570, z = 0.0867611 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 181, Index G = 255, Index B = 54 Chúng tơi thấy thay đổi nồng độ Sm3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: nồng độ Sm3+ tăng từ 0,75 %mol đến %mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, cịn nồng độ Sm3+ tiếp tục tăng từ %mol đến 32 1,75 %mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Có thể thấy hình 3.5.1b tối ưu có tọa độ x = 0.42898 ; y = 0,0.50418 ứng với Sm3+ có nồng độ 1%mol 3.2.2.Theo nồng độ Tb3+ Hình 2.18 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL:1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) phụ thuộc nồng độ tạp Sm3+ có mặt mẫu 2.18 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+0,5Tb3+ Coordinates x, y, z: x = 0.4636074, y = 0.4832368, z = 0.0531559 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 255, Index G = 194,Index B = 33 2.19 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+0,75Tb3+ 33 Coordinates x, y, z: x = 0.4479204, y = 0.4927236, z = 0.0593559 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 255, Index G = 215, Index B = 38 2.20 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL:1Sm3+1Tb3+ Coordinates x, y, z: x = 0.4758702, y = 0.4758207, z = 0.0483091 Color RGB(Red, Green, Blue)Index R = 255, Index G = 180, Index B = 29 2.21 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+1,25Tb3+ Coordinates x, y, z: x = 0.4966470, y = 0.4632557, z = 0.0400973 Color RGB(Red, Green, Blue) Index R = 255, Index G = 158, Index B = 23 34 2.22 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+1,5Tb3+ Chúng thấy thay đổi nồng độ Tb3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: nồng độ Tb3+ tăng từ 0,5 %mol đến 0,75 %mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, cịn nồng độ Tb3+ tiếp tục tăng từ 0,75 %mol đến 1,5 %mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Có thể thấy hình 3.5.2b tối ưu có tọa độ x = 0.42898 ; y = 0,0.50418 ứng với Tb3+ có nồng độ 0,75%mol Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) Như kết cho thấy vật liệu đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ xạ ánh sáng kép (hai màu) kích thích cách hiệu ánh sáng tử ngoại tử ngoại gần, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng 35 KẾT LUẬN Thực mục tiêu đề tài là: nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu thủy tinh Aluminoborate-kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3 thu kết sau: Đã nghiên cứu thiết lập quy trình cơng nghệ chế tạo thủy tinh alumino borate-kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ phương pháp nóng chảy (phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ xác lập quy trình xử lý nhiệt thích hợp việc hình thành thuỷ tinh, khảo sát cấu trúc mẫu thu bao gồm chiết suất, tỷ trọng, nhiễu xạ tia X); Tối ưu hóa quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu vật liệu (chuẩn bị hỗn hợp vật liệu; quy trình nung, ủ mẫu; bước gia công mẫu); Chế tạo thành công hệ mẫu thủy tinh borat-kiềm (ABL) đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ với nồng độ tạp Sm Tb khác Đã thực nghiên cứu tính chất quang vật liệu (phát quang, phát quang kích thích), cụ thể là: - Kết nghiên cứu cho thấy cường độ phát quang Sm3+ hoặc/và Tb3+ thủy tinh ABL:Sm,Tb chịu ảnh hưởng nồng độ ion Sm3+ hoặc/và Tb3+, nồng độ tối ưu Sm3+ Tb3+ 1% mol 0,75 mol% tương ứng - Sự phát quang thủy tinh ABL: Sm3+, Tb3+ xác định trình dịch chuyển 4f-5d ion Sm mức lượng khác f - f ion Tb, nên vật liệu phát xạ kép từ đỏ - cam (Red – ogrange ) đến màu vàng - xanh (yellowish – green)) - Đánh giá tọa độ màu xạ phát quang vật liệu, kết thủy tinh ABL: Sm, Tb có tiềm ứng dụng LED trắng - Đã củng cố kiến thức môn học như: Vật lý chất rắn, Cơ học lượng tử, Quang học 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Alajerami Y.S.M, Hashim S, Hassan W.M.S.W, Ramli A.T, Kasim A; Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy 3+and Sm3+ ions, Physica B 407 (2012), p2398 - p2403 [2] Tran Ngoc, Phan Van Do (2013), Energy transfer studies of Sm3+ ions doped borate glass, International conference Spectrocopy and applications, p287 - p292 [3] Nakamura S and Fasol G, The Blue Laser Diode (Berline: Springer) (1996) [4] Ofelt G.S (1962), Intensities of crystal spectra of rate earth ions, J.Chem.Phys 37, p511 - p520 [5] Vũ Xuân Quang (1999), Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Viện khoa học vật liệu, Hà Nội [6] Christane Gorller, Walrand, K Binnemans (1999), Spectral intensities of f-f transition, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.26, p101-p252 [7] Vũ Xuân Quang (2008), Lý thuyết Judd - Ofelt Quang phổ vật liệu chứa đất hiếm, proceedings of the 2nd international Workshop on Spectroscopy and its application - Da Nang, Viet Nam [8] Lê Văn Tuất (2004), Bài giảng chuyên đề Vật liệu phát quang, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế [9] Lin, H., Pun, E Y B, Wang, X, and Liu, X, Intense visible fluorescence and energy transfer in Dy3+, Tb3+, Sm3+ and Eu3+ doped rare - earth borate glasses J Alloys Compounds 390 (2005), pp197 - 201 [10] Judd B R (1962), Optical Absorption intensities of Rare - Earth ion, Phys Rev 127, (No3), p750 - p761 [11] Alajerami Y.S.M, Hashim S, Hassan W.M.S.W, Ramli A.T, Kasim A (2012), Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+and Sm3+ ions, Physica B 407, p2398 - p2403 [12] Ofelt G.S, Intensities of crystal spectra of rate earth ions, J.Chem.Phys 37 (1962), pp 511 - 520 [13] Tripathi G, Rai VK, Rai SB, Spectrochim Acta A,(2005); 62:1120–4 [14] P V Do, V.P.Tuyen, V.X.Quang, L.X.Hung, T.Ngoc,N.V.Tam, B.T.Huy; Opt Mater., 55(2016), pp 62-67 37 L.D.Thanh, [15]Y.C Ratnakaram; D Thirupathi Naidu, , Spectral studies of Sm3+ and Dy3+ doped lithium cesium mixed alkali borate glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 352 (2006), Issue 8, pp 3914 - 3922 [16] Christane Görller, Walrand and K Binnemans, Handbook on the Physics and Chemistry of RE Vol.25 (2009), pp101– 252 [17] T Ngoc; Internal Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 4, Issue 10 (2015) 152-154 [18] T Ngoc; Internal Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 8, Issue (2015) 6-9 38 ... là: ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu thủy tinh Aluminoborate kiềm đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ ” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo hệ mẫu thủy tinh Aluminoborate - kiềm đồng pha tạp Sm3+ Tb3+. .. là: nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu thủy tinh Aluminoborate- kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3 thu kết sau: Đã nghiên cứu thiết lập quy trình công nghệ chế tạo thủy tinh alumino borate -kiềm. .. tinh aluminoborat - kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ với tỷ lệ pha tạp khác - Nghiên cứu tính chất quang thủy tinh aluminoborat - kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương