Nghiên cứu điều chế và cấu trúc sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với cetyltrimetylamoni bromua

Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo, với trữ lượng lớn nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, làm chất xúc tác chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải, khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit...

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ CẤU TRÚC SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT TRUNG QUỐC VỚI CETYLTRIMETYLAMONI BROMUA Đến tòa soạn 18-11-2019 Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Minh Hảo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESIS AND STRUCTURE RESEARCH ORGANOCLAYS FROM CHINA BENTONITE WITH CETYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE Organoclay is synthesized from China bentonite and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) by wet method The influence of organoclay making process on the distance of the organoclay layers (d001) and the level of intrusion CTAB into bentonite were studied By X-ray diffraction method, the direct method calcined sample, we determined suitable conditions for preparing organoclays from China bentonite and CTAB: reaction temperature is 40oC, the volume ratio CTAB/bentonite is 0.5, pH reactionis 8, the reaction time is 4h The product is dried for 48 hours at 80oC Organoclay synthesis is studied by the methods as XRD, TGA, SEM The d001 and organic content in the respective product is 19,054Å; 26,89% SEM images showed that the organoclay synthesis has layer structure and high porosity Keywords: Synthesis, bentonite, cetyltrimethylammonium bromide, organoclays, structure chất hữu phenol dẫn xuất, loại phẩm nhuộm [1], [2], [3], [4], [5], [6] Tuy nhiên sét hữu tổng hợp từ nguồn bentonit Trung Quốc với cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) chưa nghiên cứu nhiều Vì chúng tơi định hướng khảo sát số yếu tổ ảnh hưởng tới trình điều chế sét hữu từ bentonit Trung Quốc với CTAB, sét hữu điều chế ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường nước THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị Hóa chất: Sử dụng bentonit Trung Quốc (bentTQ), có thành phần SiO2 (46 – 56%), Al2O3 (11 – 23%), Fe2O3 (>5%), MgO (4 – 9%), CaO (0,8 – 3,5%), ngồi cịn có K2O Na2O Tác nhân hữu hóa sử dụng muối amoni: C19H42BrN (M = 364,45 g/mol) cetyltrimetylamoni bromua Các hóa chất khác: HCl 0,1M, NaOH 0,1M, AgNO3 0,1M MỞ ĐẦU Bentonit có tính chất đặc trưng trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt dẻo, với trữ lượng lớn nên ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp, làm chất xúc tác chất tạo huyền phù sơn, thuốc nhuộm, làm chất hấp phụ xử lý nước thải, khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit Đặc biệt, nhờ khả hấp phụ trao đổi ion tốt nên bentonit ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường Việc nghiên cứu chế tạo sử dụng vật liệu hấp phụ sét hữu dựa sở bentonit biến tính có cấu trúc lớp khoảng cách lớp lớn để khắc phục nhược điểm than hoạt tính zeolit, phát huy tác dụng hấp phụ phân tử hữu phức tạp, cồng kềnh phát triển mạnh mẽ năm gần Việt Nam giới, mở ứng dụng lớn việc xử lí nguồn nước bị nhiễm 117 Thiết bị: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sét hữu đo máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 1,5o÷10o, tốc độ 0,01o khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Giản đồ phân tích nhiệt ghi máy phân tích nhiệt TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ), khoảng nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng đến 800oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, mơi trường khơng khí Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Ảnh SEM mẫu vật liệu chụp thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.2 Tổng hợp sét hữu Quá trình khảo sát số điều kiện điều chế sét hữu tiến hành sau: cho 1,0 gam bent-TQ vào cốc thủy tinh 250ml chứa 100ml nước, khuấy tan ngâm trương nở 24 giờ, cho bentonit trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1% Muối CTAB khuấy tan 50ml nước nhiệt độ thường theo khối lượng định Cho từ từ giọt dung dịch muối CTAB vào dung dịch chứa huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH dung dịch HCl 0,1M NaOH 0,1M đến giá trị khảo sát.Tiếp tục khuấy nhiệt độ thời gian xác định máy khuấy từ gia nhiệt Sau phản ứng, hỗn hợp để ổn định 12 nhiệt độ phịng, sau lọc rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ CTAB dư ion bromua, kiểm tra dung dịch AgNO3 0,1M Sản phẩm làm khô 48 80oC, nghiền mịn, thu sét hữu Đánh giá mẫu sản phẩm sét hữu giản đồ XRD phân tích nhiệt Nghiên cứu mẫu sét hữu điều chế điều kiện khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA) phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát trình điều chế sét hữu 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Điều chế sét hữu theo quy trình 2.2 với khối lượng bent-TQ 1,0 gam, khối lượng CTAB 0,5 gam; pH phản ứng 9, thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ phản ứng 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC 70oC Bảng 1: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới giá trị d001 hàm lượng (%) cation xâm nhập mẫu sét hữu Nhiệt độ (oC) Bent-TQ 20 30 40 50 60 70 d001 (Å) 12,401 18,852 19,047 19,571 19,162 19,133 18,880 Hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập 0,00 26,13 26,45 27,42 26,72 26,61 26,17 Từ kết bảng cho thấy sét hữu điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,401Å (bent- TQ) đến khoảng giá trị 18,852Å ÷ 19,571Å (trong mẫu sét hữu cơ) Giá trị d001 hàm lượng % cation xâm nhập tăng lên nhiệt độ phản ứng tăng từ 20oC ÷ 40oC đồng thời đạt cực đại giá trị nhiệt độ 40oC với d001 19,571Å (%) cation xâm nhập 27,42%, tăng nhiệt độ phản ứng lên từ 40oC ÷ 70oC giá trị lại giảm dần Vì vậy, nhiệt độ phù hợp lựa chọn cho trình điều chế sét hữu 40oC 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ Điều chế sét hữu theo quy trình 2.2 với khối lượng bent-TQ 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 40oC, pH phản ứng 9, thời gian phản ứng giờ, khối lượng CTAB 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 gam 118 Bảng 2: Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ đến giá trị d001 hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Tỷ lệ khối lượng Bent-TQ 0,2 0,3 0,4 0,6 0,5 CTAB/bent-TQ 12,401 14,893 18,316 18,966 20,095 19,221 d001 (Å) Hàm lượng (%) cation 0,00 19,14 25,25 26,42 26,83 28,42 hữu xâm nhập Từ kết bảng cho thấy sét hữu điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,401Å (bent-TQ) đến khoảng giá trị 14,893Å ÷ 20,095Å (trong mẫu sét hữu cơ) Giá trị d001 tăng lên tỉ lệ khối lượng tăng từ 0,2 ÷ 0,5 gam đạt giá trị cực đại 0,5 với giá trị d001 20,095Å, nhiên giá trị lại giảm dần khối lượng tăng lên từ 0,6 ÷ 0,7 gam Đồng thời hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập sét hữu tăng lên tăng tỉ lệ khối lượng từ 0,2 ÷ 0,5, đạt cực đại tỉ lệ 0,5 với hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập 0,7 19,193 26,74 28,42% tăng tỉ lệ khối lượng lên từ 0,5 ÷ 0,7 gam hàm lượng (%) cation xâm nhập lại giảm giá trị 26,74% Vì tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ lựa chọn cho trình điều chế sét hữu 0,5 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH phản ứng Điều chế sét hữu theo quy trình 2.2 với khối lượng bent-TQ 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 40oC, thời gian phản ứng giờ, pH phản ứng 6, 7, 8, 9, 10, 11 Bảng 3: Ảnh hưởng pH phản ứng đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu pH d001 (Å) Hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập Bent-TQ 12,401 18,395 19,193 19,221 19,164 10 19,050 11 19,022 0,00 25,38 26,70 26,85 26,73 26,53 26,45 Từ kết bảng cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 18,395Å ÷ 19,221Å giá trị pH tăng từ ÷ 8, giá trị d001 đạt giá trị cực đại pH 19,221Å, tiếp tục tăng giá trị pH lên 9; 10; 11 giá trị d001 lại giảm xuống Đồng thời xác định hàm lượng (%) cation xâm nhập nhận thấy giá trị pH tăng từ ÷ hàm lượng (%) cation xâm nhập tăng từ 25,38% ÷ 26,85%, sau đạt cực đại giá trị pH (26,85%), giá trị pH tăng lên 9; 10; 11 hàm lượng (%) cation xâm nhập lại giảm xuống cịn 26,45% Vì pH lựa chọn cho q trình điều chế sét hữu 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Điều chế sét hữu theo quy trình 2.2 với khối lượng bent-TQ 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 40oC, tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ 0,5; pH huyền phù 8; thời gian phản ứng giờ, giờ, giờ, giờ, giờ, Bảng 4: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị d001 hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu Thời gian d001 (Å) Hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập Bent-TQ 2h 3h 4h 5h 6h 7h 12,.401 18,419 19,076 19,219 18,992 18,992 18,527 0,00 25,45 26,69 27,05 26,44 25,84 25,61 119 Từ kết bảng cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 18,419 Å lên 19,219 Å thời gian phản ứng thay đổi từ ÷ giờ, sau giá trị d001 giảm dần thời gian phản ứng tăng lên ÷ Đồng thời (%) cation xâm nhập biến đổi tương tự thời gian phản ứng tăng từ ÷ hàm lượng (%) cation xâm nhập tăng lên từ 25,45 % ÷ 27,05% tăng thời gian lên giá trị ÷ hàm lượng (%) cation xâm nhập lại giảm Như vậy, thời gian thích hợp để điều chế sét hữu 3.2 Nghiên cứu cấu trúc sét hữu điều chế điều kiện tối ưu Sét hữu điều chế (ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 40oC, tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ 0,5, pH phản ứng 8, thời gian phản ứng giờ, theo quy trình 2.2) nghiên cứu phương pháp XRD, TGA SEM 3.2.1 Nghiên cứu sét hữu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) So sánh kết giản đồ XRD bent- B sét hữu điều chế điều kiện tối ưu cho thấy góc nhiễu xạ 2θ dịch chuyển từ 7o – 8o (trong bent-B) 4,0o - 5,0o (trong sét hữu cơ) Giá trị d001 tăng từ 12,401Å (trong bent – TQ) lên giá trị 19,054Å (trong sét hữu cơ) Như qua giản đồ XRD cho thấy có cation hữu chèn vào lớp bentTQ làm khoảng cách mạng tăng lên Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BR-TQ Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Hao Set toi uu 600 500 500 400 400 300 d=19.054 Lin (Cps) Lin (Cps) 300 d=12.401 200 200 100 100 0 1.5 10 10 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 m File: Thanh TN mau BE-TQ.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° a) b) Hình 1: Giản đồ XRD bent-TQ (a) sét hữu điều chế (b) Kết phân tích nhiệt mẫu bent-TQ sét hữu điều chế điều kiện tối ưu trình bày hình 3.2 bảng 3.2.2 Nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt Figure: Experiment:HaoTN Bent TQ Crucible:PT 100 µl 07/02/2019 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Figure: Mass (mg): 45.12 TG/% Experiment:HaoTN Bent Toi uu Crucible:PT 100 µl 07/02/2019 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG d TG/% /min Atmosphere:Air Mass (mg): 27.68 TG/% d TG/% /min Peak :103.48 °C 30 Peak :662.77 °C Peak :417.03 °C 20 -3 Peak :717.50 °C -1 Peak :126.48 °C 10 Peak :276.54 °C -6 0 Mass variation: -1.35 % -2 -2 -10 Mass variation: -3.43 % Mass variation: -18.18 % -9 -4 -20 Mass variation: -7.60 % Mass variation: -4.00 % -6 -3 -8 -30 Mass variation: -7.19 % -12 -40 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C 100 200 300 400 500 600 700 Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt bent-TQ sét hữu điều chế 120 Furnace temperature /°C Bảng 5: Kết phân tích giản đồ nhiệt bent-TQ sét hữu điều chế Hiệu ứng khối lượng Mẫu khảo sát Nhiệt độ (oC) (%) khối lượng Quy kết cho trình 60-160 3,43 Mất nước ẩm nước hấp phụ 340-740 4,00 Phân hủy OH liên kết với cation vô 60-150 1,35 Mất nước hấp phụ nước ẩm 200-350 18,18 Phân hủy, cháy cation hữu hấp phụ 7,60 7,19 Phân hủy, cháy cation hữu trao đổi lớp sét phân hủy OH liên kết với cation vô Bent-TQ Sét hữu 360-510 560-800 Hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập Hình bảng kết phân tích nhiệt cho thấy với sét hữu điều chế điều kiện tối ưu có hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập khoảng 26,89% Kết phù hợp với hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập xác định phương pháp nung mẫu trực tiếp Tổng (%) khối lượng 7,43 34,32 26,89 3.2.3 Nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM bent-TQ sét hữu điều chế điều kiện tối ưu trình bày hình a) bent-TQ b) Sét hữu Hình Ảnh SEM bent- TQ (a), sét hữu điều chế (b) Qua ảnh SEM bent-TQ sét hữu nhận thấy có khác rõ rệt, từ cấu trúc lớp độ xốp nhỏ đến cấu trúc lớp có độ xốp cao, chứng tỏ có cation hữu tương tác chèn vào lớp bentonit Vì sét hữu điều chế ứng dụng làm vật liệu hấp phụ hợp chất hữu có kích thước lớn KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, chúng tơi xác định điều kiện thích hợp cho 121 trình điều chế sét hữu từ bentonit Trung Quốc CTAB môi trường nước nhiệt độ phản ứng 40oC; tỷ lệ khối lượng CTAB/bent-TQ 0,5; pH huyền phù 8; thời gian phản ứng Sét hữu điều chế có giá trị d001 19,054Å, góc 2θ cực đại khoảng 4,7o, hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập sét hữu khoảng 26,89% Sét hữu có cấu trúc lớp độ xốp cao Trong hướng nghiên cứu tiếp tục nghiên cứu khả hấp phụ sét hữu điều chế với hợp chất hữu ứng dụng vào xử lí chất thải cơng nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Thu Hường (2015), “Khảo sát trình điều chế sét hữu điều chế từ bentonit (Trung Quốc) tetrađecyltrimetyl amoni bromua”, Tạp chí phân tích Hóa, lý sinh học, Tập 20, 1/2015, tr.53-58 Phạm Thị Hà Thanh (2014), “Nghiên cứu cấu trúc sét hữu điều chế từ bentonit (Trung Quốc) tetrađecyltrimetyl amoni bromua”, Tạp chí Hóa học, T.52 (5A), tr.265269 Patel H A., Rajesh S Somani, Hari C Bajaj and Raksh V Jasra (2007), "Synthesis and characterization of organic bentonit using Gujarat and Rajasthan clays", Current Science, Vol 92, pp 1004-1008 Patel, H.A., Somani, R.S., Bajaj, H.C and Jasra, R.V.(2007), Preparation and Characterization of Phosphonium Montmorillonite with Enhanced Thermal Stability, Appl Clay Sci., 35, pp 194–200 Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morale, Francisco R Valenzuela Díaz (2008), “Organoclays: Properties, preparation and applications”, Applied Clay Science, 42, pp 8–24 Soo Bin Bae, Chang Kee Kim, Kwanghyon Kim, In Jae Chung (2008), “The effect of organic modifiers with different chain lengths on the dispersion of clay layers in HTPB (hydroxyl terminated polybutadiene)”, European Polymer Journal 44, pp 3385–3392 122 ... bent-TQ sét hữu điều chế điều kiện tối ưu trình bày hình a) bent-TQ b) Sét hữu Hình Ảnh SEM bent- TQ (a), sét hữu điều chế (b) Qua ảnh SEM bent-TQ sét hữu nhận thấy có khác rõ rệt, từ cấu trúc lớp... sét hữu điều chế từ bentonit (Trung Quốc) tetrađecyltrimetyl amoni bromua? ??, Tạp chí phân tích Hóa, lý sinh học, Tập 20, 1/2015, tr.53-58 Phạm Thị Hà Thanh (2014), ? ?Nghiên cứu cấu trúc sét hữu điều. .. phản ứng Sét hữu điều chế có giá trị d001 19,054Å, góc 2θ cực đại khoảng 4,7o, hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập sét hữu khoảng 26,89% Sét hữu có cấu trúc lớp độ xốp cao Trong hướng nghiên cứu tiếp