KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM (1) Nam châm hình móng ngựa (từ trường 0,6; 1,4 2,4 Tesla cung cấp tần số 25; 60 100MHz) THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (2) Máy phát sóng radio (3) Máy thu sóng radio N (4) Cuộn cảm (5) Mẫu (6) Detector S1 (7) Bộ khuếch đại, máy dao động ký, Cuộn dây nối với máy phát máy tính (đọc KQ tần số vô tuyến tạo từ trường H1 vuông góc với từ ghi phổ) trường H0 nam châm CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phân tích NMR theo PP phát sóng liên tục: THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1) PP quét tần số: giữ cố định H0 , thay đổi tần số vô tuyến quét qua mẫu 2) PP quét trường: giữ cố định tần số vô tuyến, tăng dần H0 cộng hưởng Nhược điểm PP NMR sóng liên tục: - nhạy →đòi hỏi lượng mẫu độ tan chất nghiên cứu phải lớn - tín hiệu NMR yếu (muốn cải thiện, phải tăng số lần đo n lên lớn) CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN CuuDuongThanCong.com Dùng từ trường H1 tác động lên hạt nhân mẫu đo xung ngắn 1–10 μs xung tần số radio công suất lớn với thời gian kéo dài khoảng 10–5 s, xung cách 1–2s https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Qua kỹ thuật biến đổi Fourier, phổ NMR thu phổ biểu diễn tín hiệu cộng hưởng theo tần số Biến đổi Fourier Hàm f (t) hàm g 1x M(x,y) a) FID (b) CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Các phổ kế NMR biến đổi Fourier có tần số từ 200 đến 800 MHz, thiết kế để đo tín hiệu CHT 1H, 13C, 19F , 31P số hạt nhân khác Ưu điểm: PP NMR biến đổi Fourier nhạy (có thể thu phổ NMR đồng vị nhạy có hàm lượng thấp tự nhiên 13C) Nhược điểm: thời gian phân tích kéo dài hàng phải sử dụng hàng ngàn xung lớn CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Tiêu chuẩn đánh giá phổ kế CHT hạt nhân THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Cường độ từ trường, tính ổn định, đồng (càng cao thuận lợi) Khả phân giải (KNPG) cao KNPG Δν–Bề rộng vạch phổ nửa chiều cao (Hz) ν0–Tần số máy ghi ( Hz ) Các máy CHT hạt nhân đại có khả phân giải khoảng 10–9 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KT THỰC NGHIỆM CÁCH CHUẨN BỊ MẪU Mẫu khảo sát (0,5–1,0 ml) chứa bóng thủy tinh kín Φngoài mm, L= 100 – 150 mm, dạng chất lỏng tinh khiết DD có nồng độ khoảng 10% Dung môi dùng NMR không chứa hạt nhân che lấp tín hiệu Chất chuẩn-thường TMS PP 1H NMR-được nhỏ vài giọt vào ống chứa mẫu (PP chuẩn nội) hay cho vào ống thủy tinh nhỏ cắm ống thủy tinh vào ống chứa mẫu (PP chuẩn ngoại) Nhược điểm PP NMR phân giải cao ghi phổ mẫu dạng rắn CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Thay đổi dung môi MỘT SỐ KỸ THUẬT LÀM TĂNG HIỆU QUẢ PP CHT Có tác dụng làm thay đổi δ J lại không đổi (benzene, acetone, acetonitrile… thường sử dụng để làm tăng δ) Thay ISOTOP (đồng vị) Thay proton deuterium giúp cho việc giải phổ đơn giảnhơn 2H không tương tác với proton bên cạnh Sử dụng tác nhân phân giải Đưa thêm vào mẫu khảo sát tác nhân phân giải có khả làm tăng δ vân phổ, giúp tách rời vân phổ gần CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MỘT SỐ KỸ THUẬT LÀM TĂNG HIỆU QUẢ PP CHT Phổ đồ (phổ phân giải J - δ) Sử dụng chuỗi xung đặc biệt biểu diễn phổ theo ba chiều (phổ đồ nổi) : trục biểu diễn δ, trục vuông góc với biểu diễn J trục thứ ba biểu diễn cường độ tín hiệu CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Tương tác spin - spin nhiều proton PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO Ngoài tương tác spin-spin 1H–1H , có tương tác spin - spin cặp hạt nhân khác 13C–1H, 13C - 2H, 1H – 31 P, 1H – 19 F Khử tương tác spin - spin proton Khử tương tác đồng nhân proton phương pháp hữu hiệu nghiên cứu cấu trúc CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO Có ý nghóa quan trọng việc xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ, đặc biệt nhóm chức không chứa 1H mà có chứa C, ví dụ nhóm chức = C = O CuuDuongThanCong.com Do hàm lượng 13C tự nhiên bé(1%), muốn ghi phổ 13C NMR thường phải tiến hành máy cộng hưởng từ biến đổi Fourier https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Độ dịch chuyển hoá học 13C PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO Của hợp chất hữu dao động khoảng từ – 230 ppm ( so với TMS) CuuDuongThanCong.com C = O sp2 250 200 = C sp2 150 ≡ Csp 100 - C sp3 50 https://fb.com/tailieudientucntt δ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO Tương tác spin-spin phổ 13C Đo phổ 1HNMR không quan sát tương tác spin – spin 1H –13C đo phổ 13CNMR không khử bỏ tương tác spin - spin tách vân phổ 13C tương tác proton lại thể rõ Vì 13C 1H có I = 1/2 nên quy tắc đa vạch giống tương tác 1H – 1H phổ 1H NMR CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin phổ 13C PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO Phổ 13C NMR KHÔNG khử bỏ tương tác spin 1H–13C có giá trị 1J CH lớn (đến 250Hz) phụ thuộc vào TT lai hóa 13C tính theo % electron s: 1J CH = 5x % s (Hz) % electron s Csp3 , Csp2 Csp 25, 33 50 Do ảnh hưởng nhóm thế, 1JCH Csp3 Csp2 thường khoảng 120 – 150 Hz 155 – 205 Hz CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin phổ 13C PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO KHÔNG khử bỏ tương tác spin–spin 13C–1H, không kể đến tương tác proton liên kết tín hiệu 13C nhóm metyl, metylen, metin carbon bậc bốn chịu tương tác spin-spin proton gắn trực tiếp với có daïng: CuuDuongThanCong.com - CH3 - CH2 - > CH - C https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin phổ 13C PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO KHỬ bỏ hoàn toàn tương tác spin–spin: tín hiệu carbon phổ 13C–NMR vân đơn Các ký hiệu s(singlet), d(doublet), t(triplet) q(quartet) đặt phía vạch phổ cho biết mức độ C dạng vân phổ có tương tác spin - spin Phổ 13C– NMR xóa tương tác spin ký hiệu 13C (1H) CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin phổ 13C PHÂN TÍCH PHỔ NMR PHÂN GIẢI CAO Phổ 13C–NMR không khử bỏ tương tác spin– spin phức tạp khó phân tích, khử hoàn toàn tương tác spin–spin lại làm số thông tin quan trọng để XĐ nhóm metyl, metylen, metin carbon bậc bốn Trong thực tế giữ lại tương tác spin - spin proton đính trực tiếp với carbon tương tác xa khử bỏ CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN NGHIÊN CỨU CÁC HP CHẤT HỮU CƠ Nghiên cứu cấu trúc (Đồng XĐ cấu trúc với phổ 1H NMR, phổ 13C NMR kết hợp PT nguyên tố) So sánh phổ mẫu nghiên cứu với phổ chuẩn Atlas (trong điều kiện ghi phổ ) Phân tích định lượng Đo cường độ tín hiệu 1HNMR tính hàm lượng chất NC mẫu- Định lượng PP đường chuẩn/ thêm chuẩn vào mẫu CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN NGHIÊN CỨU CÁC HP CHẤT HỮU CƠ CuuDuongThanCong.com Nghiên cứu động học - Cân tautome - Cầu nối hydro - Các chuyển hóa dạng cấu tạo khác phân tử… https://fb.com/tailieudientucntt ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN NGHIÊN CỨU CÁC HP CHẤT VÔCƠ CuuDuongThanCong.com Phổ 1HNMR,13CNMR 19F, 31P, 11B, 17O, 15N, 59Co Phổ 1H NMR sử dụng để NC phức kim loại với ligand có chứa hydro thân hydro ligand https://fb.com/tailieudientucntt ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN NGHIÊN CỨU CÁC PHÂN TỬ SINH HỌC CuuDuongThanCong.com Các phổ đa chiều, đặc biệt phổ 3D - NMR cung cấp nhiều thông tin cho việc nghiên cứu cấu trúc phân tử sinh học (thường có độ phức tạp cao) https://fb.com/tailieudientucntt QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HẠT NHÂN Phổ 1H NMR đo máy CHT có độ phân giải cao trung bình: QUI ƯỚC KHI GIẢI PHỔ 1H NMR Tín hiệu proton bị tách thành N+1 mũi (N: tổng số proton không tương đương gắn với C liền kề với proton xét) VD1: Phổ 1H NMR cuûa CH3 –CH2 –CH2 –NO2 (a) (b) (c) CH2 (c) CuuDuongThanCong.com CH2 (b) CH3 (a) https://fb.com/tailieudientucntt QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HẠT NHÂN Phổ 1H NMR đo máy CHT có độ phân giải cao trung bình: QUI ƯỚC KHI GIẢI PHỔ 1H NMR CuuDuongThanCong.com VD2: phổ 1H NMR cuûa CH3 – CH2 – OH (a) (b) (c) CH2 CH3 OH https://fb.com/tailieudientucntt QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HẠT NHÂN QUI ƯỚC KHI GIẢI PHỔ 13C NMR CuuDuongThanCong.com Tùy trường hợp cụ thể, nêu rõ phổ 13C NMR có khử bỏ tương tác spin 1H –13C hay không https://fb.com/tailieudientucntt ... https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Qua kỹ thuật biến đổi Fourier, phổ NMR thu phổ biểu diễn tín hiệu cộng hưởng theo tần số Biến... CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier THIẾT BỊ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Các phổ kế NMR biến đổi Fourier có tần số từ 200 đến 800 MHz, thiết kế để đo tín... https://fb.com/tailieudientucntt KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MỘT SỐ KỸ THUẬT LÀM TĂNG HIỆU QUẢ PP CHT Phổ đồ (phổ phân giải J - δ) Sử dụng chuỗi xung đặc biệt biểu diễn phổ theo ba chiều (phổ đồ nổi) : trục biểu