Phương pháp phân tích điện thế

1 PHẦN CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ TS Phan văn Hồ Nam Tháng 09/2017 MỤC TIÊU HỌC TẬP  Giải thích ý nghĩa phương trình Nernst & xác định điện cực  Phân biệt loại điện cực  Giải thích mạch pin đo pH sai số thường gặp đo pH  Giải thích nguyên tắc chọn điện cực thị dùng phương pháp chuẩn độ phản ứng: trung hịa, kết tủa, tạo phức với complexon, oxy hóa khử – phân biệt phản ứng chuẩn độ phản ứng điện hóa điện cực  Nêu kỹ thuật xác định điểm tương đương pp đo Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất Y học, trang 10-35 A P Kreskov, sở hố học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất Đại học Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376 Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất y học, 2012, trang 237-263 GIỚI THIỆU - ĐẠI CƯƠNG Phương pháp phân tích điện hóa điện thế-dịng điện-điện tích Phân tích khối PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN Phân tích tĩnh PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ Thế thay đổi Phân tích bề mặt Kiểm sốt điện Thế cố định Phân tích động Kiểm sốt dòng điện PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN LƯỢNG PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ PHƯƠNG PHÁP ĐO AMPE PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN LƯỢNG THẾ ĐIỆN CỰC Phản ứng oxy hoá khử: Fe+2  Fe+3 + e (sự oxi hóa Fe+2) Ce+4 + Fe+2  Ce+3 + Fe+3 (1.1) Ce+4 + e-  Ce+3 (sự khử Ce+4 )  Nếu tiến hành thí nghiệm với dụng cụ thích hợp để kiểm soát di chuyển điện tử tạo thành dịng electron có nghĩa tạo dịng điện hóa từ phản ứng hóa học Phản ứng tổng quát: OX2 + n.e-  KH1  OX2 + KH1  KH2 OX1 + n.eKH2 + OX1 THẾ ĐIỆN CỰC PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HĨA) • Điện cực: (Half cell – bán pin): – Anod: xảy phản ứng oxy hóa Cu  Cu+2 + 2e- (nhường điện tử) – Cathod: xảy phản ứng khử Fe+3 + e-  Fe+2 (nhận điện tử) • Cầu muối: – Nối hai half cell pin (tránh phản ứng trực tiếp chất tham gia phản ứng) – Thường dùng KCl, NH4Cl Các giai đoạn: • Các cấu tử (ion): lịng dd  bề mặt điện cực • Sự trao đổi điện tử cấu tử điện cực • SP hình thành khỏi bề mặt điện cực PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA) – pin GALVANIC, tạo điện tự hoạt động (mạch Galvanic) – pin ĐIỆN LY, cần lượng điện từ bên (mạch điện phân) Hoặc – pin đảo, pin mà cathod anod đổi vị trí cho (pin điện ly) – pin không đảo, pin mà cathod anod khơng thể đổi vị trí lẫn cho PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)  Quy ước cách viết mạch điện hóa sau: – Anod thông số liên quan viết bên trái cầu muối – Cathod thông số liên quan viết bên phải cầu muối – Ranh giới hai pha mà xuất ký hiệu  hay / – Cầu muối ký hiệu ‖hay //  Thí dụ: – Điện cực Bạc clorid: Ag  AgCl (bão hòa), KCl (x mol); – ZnZn+2 (1,00M)‖Cu+2 (1,00M)Cu PHƯƠNG TRÌNH NERNST  aox (akh) = hoạt độ dạng oxi hóa, khử  Eo: điện cực chuẩn  F: số Faraday (96.500 C) Coulomb  T: nhiệt độ tuyệt đối K  R: số khí lý tưởng (8,331)  n: số electron trao đổi • Phương trình Nernst E  Eo  RT aox ln nF akh hay E  E o  RT akh ln nF aox • 25 oC, đổi sang log số vào: E  Eo  [ox] f ox 0,059 log n [kh] f kh  aox = [Ox].fox  [Ox], [kh]: nồng độ đương lượng dạng oxy hoá hay dạng khử • fox (fkh): hệ số họat độ dạng oxi hóa (hay dạng khử), thường chấp nhận fox = fkh= 0,059 [ ox] EE  log n [ kh] o (1.3) 10 PHƯƠNG TRÌNH NERNST Một số điều cần lưu ý  [Ox]([Kh]) nồng độ cân dạng oxy hoá (dạng khử) Ce+4 +1e  Ce+3 [Ce 4 ] E  Eo  0.05911 g [Ce 3 ] (1.4)  Với chất khí: hoạt độ a  áp suất riêng phần (atm) H++ 2e  H2 (k) 0,0591 [ H  ]2 E  Eo  lg PH (1.5) 10 56 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHƠNG DỊNG (I = 0) Phản ứng tạo phức: H2Y2- + M+2  MY-2 + 2H+  Trước điểm tương đương H2Y2- + Mo  MY-2 + 2H++ 2e 0,059 [ MY 2 ][ H  ]2 E1  E  log [ H 2Y  ] [ H  ] [ MY 2 ] k [ M 2 ][ H 2Y 2 ] 0,059 log[M  ] 0,059 0,059 [ MY ][H  ]2 0 2 E  E2  E1  E2  E1  log[ M ]  log 2 [ H 2Y  ] E2  E20  0,059 [ MY ][H  ]2 2 E  E  E  (log  log[ M ]) 2 [ H 2Y ] E  E20  E10  0,059 log k tạiđiểmtương đương E   E  0,059 log k  Sau điểm tương đương: M+2 (dư) + 2e  Mo 56 57 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHƠNG DỊNG (I = 0)  Xác định điểm kết thúc 57 58CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ- CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ CĨ DỊNG KHƠNG ĐỔI (I0 = CONSTANT)  Theo dõi nồng độ chất khảo sát cách xác định dung dịch chất qua điện cực thị điện cực so sánh, cường độ dòng  tức đo điện pin ĐIỆN LY – hệ oxi hóa khử chậm hay khơng thuận nghịch – sử dụng máy móc phức tạp cho kết không ổn định – sử dụng dùng phương pháp chuẩn độ khơng dịng  Trong hệ oxi hóa khử chậm, khơng thuận nghịch IaIc Khi thêm dịng nhỏ nguồn qua điện cực thị (điện phân) tốc độ phản ứng oxi hóa khử tăng cho kết ổn định – Giá trị cường độ dòng phải đủ nhỏ để lượng chất bị điện phân nhỏ nhiều so với lượng chất tham gia vào phản ứng chuẩn độ – Dùng1 điện cực thị điện cực so sánh phải làm phân cực điện cực thị – Dùng điện cực thị: phải phân cực điện cực 58 59 CHUẨN ĐỘ Fe +2 BẰNG Ce +4 BÀI TẬP 1:  100 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M chuẩn độ dung dịch Ce4+ 0,10 M máy chuẩn độ dùng ĐC calomel - Pt Tính điện đo thêm 36 ml, 50 ml 63 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M ? 60 BÀI TẬP  100 ml dung dịch NaCl 0,1 M chuẩn độ dung dịch AgNO3 0,10 M máy chuẩn độ dùng ĐC calomel - Ag Tính điện đo thêm 65 ml, 100 ml 103 ml dung dịch Ag+ 0,10 M ? (biết TSTAgCl = 1,8.10-10 ) 61 CHUẨN ĐỘ Fe +2 BẰNG Ce +4 Bài tập 1: 100 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M chuẩn độ dung dịch Ce4+ 0,10 M máy chuẩn độ dùng ĐC calomel - Pt Tính điện đo thêm 36 ml, 50 ml vaø 63 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M ? Giải: - VĐTĐ = 50 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M - V = 36 ml dd Ce4+ 0,10 M có 36/50 đương lượng Fe2+ chuyển thành Fe3+ có 14/50 đương lượng Fe2+ E = 0,526 – 0,05916.log E = 0,526 – 0,05916.log 2 =[Fe 0,526 –] 0,05916.log [14/36] [Fe3  ] (0,388) = 0,550 V 62 CHUẨN ĐỘ Fe +2 BAÈNG Ce +4 - V = 50 ml dd Ce4+ 0,10 M = VÑTÑ E = 0,99 V (12) - V = 63 ml dd Ce4+ 0,10 M coù 50 phần đương lượng Ce4+ chuyển thành Ce3+ có 13 phần đương lượng Ce4+ E = 1,70 – 0,05916.log ] [Ce – 0,241 [Ce4  ] E = 1,459 – 0,05916.log(3,846) = 1,424 V (13) 63 Bài tập 2: 100 ml dung dịch NaCl 0,1 M chuẩn độ dung dịch AgNO3 0,10 M máy chuẩn độ dùng ĐC calomel - Ag Tính điện đo thêm 65 ml, 100 ml 103 ml dung dịch Ag+ 0,10 M ? (bieát TSTAgCl = 1,8.10-10 ) E = 0,558 + 0,05916 log[Ag+] (6) Thế pin phụ thuộc vào [Ag+] , thay đổi 59,16 mV [Ag+] thay đổi 10 lần Giải:  Ở 65 ml Ag+ 0,10 M: 65% Cl- bị kết tủa, lại 35% Cl[Cl-] = (0,35) x (0,10) x (100/165) = 0,0212 M % [C] Độ pha loãng [Ag+] = TSTAgCl / [Cl-] = 1,8.10-10 / 0,0212 = 8,5.10-9 M E = 0,558 + 0,05916 log [8,5.10-9] 64 E = 0,0805 V  Ở 100 ml Ag+ 0,10 M: 100% Cl- bị kết tủa [Cl-] = [Ag+] = 1,34.10-5 TST=AgCl E = 0,558 + 0,05916 log [1,34.10-5] E = 0,270 V  Ở 103 ml Ag+ 0,10 M: ml Ag+ 0,10 M dö [Cl-] = (0,10) x [C] (3/203) = 1,48.10-3 M Độ pha loãng E = 0,558 + 0,05916 log [1,48.10-3] E = 0,391 V 65  Trong pin điện ly, bán pin xảy phản ứng khử A Anode@ B Cathode C Điện cực kép D Điện cực thị 65 66  Theo dõi dòng điện sinh với điện cố định, dòng điện tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích dung dịch mơ tả phương pháp A Chuẩn độ điện lượng B Chuẩn độ điện C Đo áp suất thẩm thấu D Chuẩn độ ampere@ 66 67  Phép đo điện hóa không liên quan đến tượng điện phân A Chuẩn độ điện @ B Chuẩn độ ampere C Phương pháp Voltampe hoà tan D Phương pháp cực phổ 67 68  Trong phương pháp xác định nồng độ đo trực tiếp, phương pháp thêm có ưu điểm A Đơn giản B Loại sai số thao tác người đo C Loại ảnh hưởng yếu tố khác có dung dịch mẫu thử@ D Khơng tốn nhiều dung mơi, hóa chất 68 69  Điện cực Platin có cấu tạo từ: A Màng lỏng chọn lọc ion B Màng thủy tinh C Màng đơn tinh thể rắn D Sợi Pt @ 69 70 THANK YOU FOR ATTENTION! ... CƯƠNG Phương pháp phân tích điện hóa điện thế- dịng điện- điện tích Phân tích khối PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN Phân tích tĩnh PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ Thế thay đổi Phân tích bề mặt Kiểm soát điện Thế. .. mặt Kiểm soát điện Thế cố định Phân tích động Kiểm sốt dịng điện PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN LƯỢNG PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ PHƯƠNG PHÁP ĐO AMPE PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN LƯỢNG THẾ ĐIỆN CỰC Phản ứng oxy hoá khử:... Epin = - Ex = - Eanod Dấu điện cực tùy theo so với điện cực Hydrogen mạch Galvanic 16 17 PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ 17 18 CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC Điện cực HYDRO Điện cực so sánh Là điện cực khơng thay đổi,