Phương pháp phân tích điện thế

Phương pháp phân tích điện thế

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA HÓA - BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH

ĐỀTÀI:

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ

Người hướng dẫn: TS NGƠ VĂN TỨ

Khóa 17

Lời mở đầu

Trong thời đại ngày nay, sự áp dụng rộng rãi vào thực tiễn những nhà máy, những phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học các phơng pháp phân tích công cụ khác nhau, hệ kiểm tra tự động bằng phân tích hóa học dựa trên

sự sử dụng các thiết bị, máy móc vật lý, hóa lý tinh vi, chính xác có các máy tính điện tử là nét đặc trng cho sự phát triển của hóa học phân tích Sự phát triển đó phụ thuộc vào nhiều lĩnh vực khác nhau của sản xuất và các môn khoa học lân cận nh vật lý thực nghiệm và hóa lý.

Phơng pháp phân tích điện thế nằm trong nhóm các phơng pháp phân tích công cụ hiện đại đáp ứng những nhu cầu của khoa học kĩ thuật và

đời sống hiện đại, cho phép xác định một cách tự động hoặc bán tự động những lợng cực nhỏ các chất vô cơ.

Tiểu luận này chỉ dừng lại ở việc cung cấp lịch sử hình thành, nguyên tắc phơng pháp, những điều kiện, định luật ảnh hởng, sơ đồ thiết bị và các phơng pháp định lợng Một số bài tập khả dụng ứng dụng trong các kì thi olympic quốc tế, khu vực và thi học sinh giỏi quốc gia.

Do thời gian và trình độ có hạn nên tiểu luận chắc chắn có những điểm không tránh khỏi sai sót Chúng tôi sẽ rất biết ơn khi nhận đợc ý kiến đóng góp của thầy cô và các bạn

Xin chân thành cảm ơn thầy TS Ngô Văn Tứ đã tận tình hớng dẫn chúng tôi trong thời gian học tập để có kiến thức tổng hợp và biên soạn tiểu luận này

I CƠ SỞ Lí TUYẾT.

1 Vài nột về lịch sử phương phỏp phõn tớch điện thế.

Phương phỏp phõn tớch điện thế nằm trong nhúm cỏc phương phỏp vật lý vàhúa lý thường được gọi là cỏc phương phỏp phõn tớch cụng cụ hiện đại ra đời từ vàichục năm gần đõy nhằm đỏp ứng những nhu cầu càng cao của khoa học kĩ thuật vàđời sống hiện đại Sự ra đời và phỏt triển của phương phỏp này là sự kết hợp những

thành tựu của khoa học phân tích, những thành tựu của hóa học với những thànhtựu của vật lý học hiện đại, kĩ nghệ tin học, điện tử, tự động hóa Các phương phápnày có đặc điểm nổi bật như cho phép xác định một cách tự động hoặc bán tự độngnhững lượng cực nhỏ các chất vô cơ.

Phương pháp ra đời vào cuối thế kỉ 19 sau khi Nernst đưa ra phương trìnhNernst mô tả mối liên hệ giữa thế điện cực với hoạt đọ các cấu tử ( hay nồng độ cáccấu tử) của hệ oxi hóa khử thuận nghịch

2 Nguyên tắc phương pháp.

Phương pháp đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các ion dựa vào

sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích theo phương trìnhNernst mô tả mối liên hệ giữa thế điện cực với hoạt độ các cấu tử ( hay nồng độ cáccấu tử) của hệ oxi hóa khử thuận nghịch

] [

] [ ln /

0

Kh

O nF

RT E a a nF

RT E E

Kh

x ox kh

ox

γ +

= +

n – số điện tử tham gia phản ứng điện cực;

aox, akh – hoạt độ các dạng oxi hóa và dạng khử;

ox

γ ,γKh hệ số hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử;

[Kh], [Ox]: nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử

Với giả thuyết các dung dịch loãng có hệ số hoạt độ gần bằng 1 và hoạt độcủa các dạng gần bằng nồng độ, ta có thể viết phương trình Nernst ở dạng nồng độ

] [

] [ ln

0

Kh

O nF

RT E

Thay các giá trị R, F và chọn T = 298,15 K ta có thể viết lại như sau:

] [

] [ lg 059 , 0

0

Kh

O n

] [ lg 059 , 0

m x

Me

Me n m E

− +

=

3

Trong trường hợp đầu người ta dùng điện cực là thanh kim loại cùng tên vớicác ion kim loại trong dung dịch; còn trong trường hợp sau người ta dùng điện cựctrơ, thường là kim loại quý như Pt, Au nhúng vào dung dịch các ion kim loại Điệnthế của cực Pt sẽ phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử trongdung dịch.

Các phương trình trên là cơ sở cho các phương pháp phân tích đo điện thế

Có hai cách ứng dụng các phương trình này trong hóa phân tích:

Cách thứ nhất là đo điện thế các cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu Thếđiện cực này phải thay đổi phụ thuộc vào thành phần của chất phân tích trong dungdịch Từ điện thế đo được, người ta sẽ tính nồng độ chất nghiên cứu theo cácphương trình thích hợp đã đưa ra ở trên

Cách thứ hai là phương pháp chuẩn độ điện thế Nội dung của phương pháp

là nhúng một điện cự có thế điện cực thay đổi theo theo thành phần dung dịchnghiên cứu rồi tiến hành điện phân chất nghiên cứu trong dung dịch bằng một dungdịch chuẩn nào đó Trong quá trình định phân nồng độ ion nghiên cứu sé thay đổi,đưa đến sự thay đổi điện thế dung dịch theo theo một trong các phương trình trên.Lúc đầu sự thay đổi điện thế không lớn, chỉ lại gần điểm tương đương, điện thế đođược Ex mới thay đổi đột ngột Sự thay đổi của Ex trong quá trình định phân đượcbiểu diễn ở dạng đồ thị E-V gội là phương trình định phân theo phương pháp đođiện thế

Như vậy nguyên tắc của phương pháp là đo thế cân bằng của cực nghiên cứu để xác định nồng độ cân bằng của chất phân tích hoặc theo dõi sự biến thiên nồng độ của nó tham gia vào phản ứng hóa học Trong điện hóa học ta không thể xác định được thế cân bằng của một cực riêng biệt mà chỉ xác định được thế của

nó so với một cực dùng làm cực chuẩn Trong phân tích điện hóa cực chuẩn được gọi là cực so sánh Cực cần đo thế cân bằng gọi là cực đo hoặc là cực chỉ thị Chú

ý rằng khó có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện cực chỉ thị Một điện cực chỉ thị cũng có thể là một điện cực sosánh tuỳ theo từng trường hợp sử dụng

3 Nội dung phương pháp.

3.1 Vài nét về điện cực.

Điện cực là hệ thống nối tiếp nhau của các tướng dẫn điện trong đó tướngđầu tiên và tướng cuối cùng, một là klim loại, mọt là dung dịch chất điện li Cựcđơn giản là hệ gồm một bản kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó:

Me Men+ +neHoặc một đoạn dây kim loại quý nhúng vào dung dịch chứa hệ Oxi hóa khửliên hợp:

Pt | Ox | Kh ||

Ở tất cả các loại điện cực trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịchchât điện li luaôn xuâst hiện một điện thế được gọi là thế điện cực cân bàng hoặcthế cân bằng.

Sự xuât hiện thế can bằng là do hình thành một cân bàng trao đổi e giữa dạngoxi hóa và dạng khử trên ranh giới tiếp giáp giữa kim lọai và dung dịch chất điện litrong hệ hệ cực, cân bằng đó dẫn đến hình thành lớp điện kép Ta có thể hình dunglớp điện kép đó như một tụ điện, một bản của nó là bề mặt kim loại tích điện cònbản kia là lớp dung dịch chất điện li tiếp xúcvới nó tích điện trái dấu

h1

Hình ảnh h1 lớp điện kép trên ranh giới giữa điện cực kẽm, điện cực đồngtrong dung dịch chứa ion của nó và đường biểu diễn sự phân bố thế cân bàng lớpđiện kép đó

Trong thí dụ hình h1 lớp điện kép hình thành khi tốc độ hai quá trình oxi hóa

và quá trình khử bàng nhau, tức là cân bằng sau đây được thiết lập:

Zn + nH2O Zn(H2O)n2+ +2eTùy thuộc bản chất của kim loại trong hệ cực mà bề mặt của nó tích điệndương hay âm Với các kim loại có tính khử mạnh như Zn, Al thì bề mặt của nótích điện âm, với các kim loại kém hoạt động như Cu, Ag thì bề mặt của nó tíchđiện dương

Thế cân bằng của điện cực phụ thuộc vào bản chất kim loại của hệ cực vànồng độ các chât tham gia phản ứng điện cực Phương tình biểu diễn thế điện cựccân bằn sé được đề cập ở phần sau, khi giới thiệu các loại điện cực dùng trong phântích điện thế

Ở đây cần nhấn mạnh rằng khi cân bằn trao đổi e trên ranh giới tiếp xúc giữa dungdịch chất điện li và kim loại của một điện cực nào đó đã thiết lập thì tỏng hệ cực đókhông có sự biến đổi vĩ mô nào cả vì tốc độ của hai quá trình oxi hóa và khử bằngnhau Ngoài ra, khi đó bề mặt kim loại có một mật độ e nào đó Do đó nếu nối cực

đã cho với một cực khác thì e chuyển từ cực có thế cân bàng âm hơn, tức là có mật

5

độ cao hơn sang cực có thế cân bằng dương hơn và thế cân bằng của hai điện cực bịphá hủy, nồng độ các chất tham gia cân bằng cũng thay đổi Ta nói điện cực đó bịphân cực vì trên chúng xảy ra các quá trình điện cực.

Không đo được giá trị tuyệt đối của thế cân bằng một điện cực, ta chỉ đođược giá trị thế cân bằng của một cực so với cực khác dùng làm chuẩn

Trong điện hóa học người ta quy ước điện cực hidro là điện cực chuẩn Đó làmột hệ gồm một cực platin trên bề mặt phủ một lớp muội platin tinh khiết nhúngvào dung dịch axit có hoạt độ ion H+ bằng 1 và bão hòa khí hidro có áp suất riêngphần bàng 1 atm Thế của điện cực hidro tiêu chuẩn được tính bằng 0 Vì vậy khighép một cực nghiên cứu với cực hidro tiêu chuẩn hoặc một cực khác làm cực sosánh để đo thế cân bàng của điện cực cần nghiên cứu thì phải đo trong điều kiệnnhư thế nào để trong hệ không có dòng điện, tưc là trên cực không xảy ra quá trìnhđiện cực nào cả

3.1.2 Các loại điên cực dùng trong phân tích điện thế.

Tùy thuộc vào bản chất của điện cực, các cực dùng trong phân tích điện thế

có thể chia làm ba loại chính sau đây:

3.1.2.1: Điện cực loại 1.

Nhóm này chia thành 3 loại:

a/ Cực kim loại – ion.

Đó là một hệ gồm một kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion của nó:

M | Mn+ || ; thí dụ: Ag| Ag+, Cu|Cu+

Đây là loại cực đơn giản nhất, dễ chuẩn bị nhất, chỉ cần nhúng một đoạn dâylim loại đã được làm sạch bề mặt vào dung dịch chứa ion của nó Trên ranh giớitiếp xúc giữa cực và dung dịch xảy ra cân bằng sau:

Mn+ + ne M 0

Thí dụ: Ag+ + 1e Ag

Thế cân bằng của loại cực này tuân theo phương trình sau:

Trong đó, E0 là thế điện cực tiêu chuẩn của cặp Mn+/M0, là đại lượng hằng sốkhông phụ thuộc vào nồng độ kim laoị, đặc trưng cho bản chất của hệ cực Sau khithay các đại lượng vào phương trình trở thành:

(P = 1atm)

] lg[

059 , 0

n E E

Nếu không có gì đáng lưu ý, chúng ta thay hoạt độ bằng nồng độ trong cácphương trình biểu diễn thế cân bằng của các loại điện cực, và lấy nhiệt độ là 250C

Fe3+ + e Fe 2+

Thế cân bằng của điện cực đó tuân theo phương rình sau:

] [

] [ lg 1

059 , 0

E x

c/ Cực khí.

Đó là hệ gồm cực kim loại quý, thường là platin

phủ một lớp muội platin tinh khiết để hấp thụ khí (thí

dụ hidro hoặc clor) lên bề mặt nó( mô hình h2) Cực

đó nằm cân bằng với dung dịch chứa ion của khí Cực

hidro là hệ được mô tả theo sơ đồ sau:

E0 của điện cực này quy ước bằng 0, P H2là áp suất riêng phần của hidro trong dungdịch Vì thế cân bằng của cực đó phụ thuộc vào nồng độ H+ nên cực hidro thườngđuộc dùng theo dõi sự biến thiên pH của dung dịch hoặc được dùng trong phươngpháp chuẩn độ axit-bazơ

3.1.2.2 Điện cực loại II.

Cực loại II là hệ gồm kim loại, trên bề mặt nó phủ mọt lớp hợp chất khó tannằm trong cân ằng với dung dịch chứa ion của kết tủa đó Khi nồng độ của ion đókhông đổi thì thế cân bằng của điện cực đó cũng không đổi Sau đây là một số điệncực loại II điển hình thường gặp tron phân tích điện hóa:

a.Cực calomen(h3)

7

2

] [ lg 2

P

H E

Điện cực này là hệ Hg|Hg2Cl2|KCl||

] [

1 lg 2

059 , 0

−

+

=

Cl E

E x

Khi nồng độ KCl =0,1 M; thế của cực calomen bằng 0,3335V; khi nồng độKCl bằng 1M; thế điện cực bằng 0,2810V; khi nồng độ KCl ứng với dung dịch bảohòa KCl thì thế của cực là 0,2420V so với cực hydro tiêu chuẩn ( ở 250C) Trênhình h.2 là hình dạng của một số cực calomen thường dùng trong phòng thínghiệm:

b.Cực bạc clorua(h4)

Cực bạc clorua là hệ gồm một dây bằng bạc, trên bề mặt có phủ một lớp bạc

clorua nằm trong dung dịch chứacác ion clorua có hoạt độ xácđịnh Trên cực này có cân bằngsau:

1 lg 1

059 , 0

=

Cl E

bột hoặc sợi amiăng

Các điện cực loại II có thế không đổi nên thường dùng làm điện cực so sánhtrong phân tích điện thế

3.1.2.3 Điện cực chọn lọc ion (ĐCI)

Điện cực chọn lọc ion (Ion selective electrode - ISE), là những điện cực màtrong điều kiện thích hợp có thế cân bằng chỉ phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt

độ (nồng độ) của một loại cation hoặc anion nào đó trong dung dịch Thí dụ, điệncực thủy tinh là điện cực chọn lọc ion đầu tiên, thế của nó chỉ phụ thuộc chọn lọcvào nồng độ ion H+, dùng để đo pH của dung dịch Ngày nay, người ta đã chế tạo

và bán trên thị trường hàng loạt các điện cực chọn lọc ion cho các cation hoặcanion khác nhau, thế của các cực đó tỉ lệ tuyến tính với logarit nồng độ của các iontrong khoảng khá rộn từ 1M đến 10-5M Như vậy, các điện cực chọn lọc ion lànhững cực rất đặc biệt, có giá trị rất cao và đặc sắc trong phân tích

Các ĐCI trên một loại thế cân bằng đặc biệt là màng Người ta nghiên cứuchế tạo được một số loại màng chọn lọc ion là những màng mà nếu ta nhúng vàodung dịch chất điện li thì chúng chỉ cho phép một loại ion nào đó di chuyển quamàng Sự di chuyển chọn lọc một (hoặc hai) loại ion đi qua màng như vậy là sựtrao đổi ion trong những cân bằng thuận nghịch xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữahai bề mặt của màng và các dung dịch chất điện li được màng ngăn cách Khi cânbằng được thiết lập thì trên ranh giới tiếp xúc xuất hiện một bước nhảy thế gọi làthế cân bằng, thế này là hàm số của nồng độ cation hoặc anion trong các dung dịch

a.Điện cực thủy tinh

Thủy tinh Corning mang nhãn hiệu0,15 thường dùng được dùng để chất tạo màng chọn lọc ion H+ Thành phần của nó

Dây bạc Lớp cách li làm

từ parafin

Lớp thuỷ tinh h5:Sơ đồ điện cực màng thuỷ tinh

bao gồm 22%Na2O; 6%CaO; 72%SiO2 Khi nghiên cứu cấu trúc của màng thủytinh này người ta thấy về bản chất màng như một mạng khung silicat SiO42- trong

đó mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử oxi, mỗi nguyên tử O trong đó liên kếtvới 2 nguyên tử Si Ở giữa những khe của mạng SiO42- có những cation (thí dụ Na+

và Ca2+) có đủ điện tích để trung hòa các nhóm SiO42- có trong mạng Các cation cóđiện tích như Na+ là những cation linh hoạt, sẽ đóng vai trò chủ yếu trong việc dẫnion qua màng theo cơ chế trao đổi ion

Khi dùng màngthủy tinh này ngăncách hai dung dịch cónồng độ H+ khác nhauthì hai bên bề mặt củamàng thủy tinh sẽ bịhyđrat hóa, trong cáclớp hyđrat hóa đómạng silicat đóng vaitrò như một ionit Phảnứng trao đổi ion trênranh giới tiếp xúc chỉxảy ra chọn lọc với ion

H+ của dung dịch vàion Na+ của màng thủy tinh:

Sơ đồ cấu trúc của điện cực thủy tinh có thể biểu diễn như sau:

Ag AgCl bão hòa Cl- 1M H3O+ a1 Màng thủy tinh Khi muốn đo pH của dung dịch nào đó thì nhúng cực thủy tinh vào dungdịch đo và nhúng thêm vào đó cực so sánh thứ hai để đo thế của cực thủy tinh vớicực so sánh, sơ đồ của pin điện hóa đó là:

AgCl AgCl bão hòa|Cl- 1M H3O+ a1|Màng thủy tinh|H3O+

đo a2|Cực calomenGiả sử thế cân bằng của điện cực thủy tinh so với điện cực so sánh calomen

là Ect thì giá trị thế này bao gồm 3 thành phần:

- Thế tiếp xúc trên ranh giới màng thủy tinh và dung dịch, có thể gọi là thếmàng Em, thế của điện cực so sánh nhúng vào dung dịch nội, EAg/AgCl và một thế có

h6:Sơ đồ điện cực thuỷ tinh “DG111-SC”

hãng METTLER TOLEDO - Thụy Sĩ

giá trị nhỏ Ebđ gọi là thế đối xứng, nó thay đổi chậm theo thời gian và tồn tại do 2

bề mặt của thủy tinh không hoàn toàn giống nhau:

K+, Rb+, các ion kim loại kiềm thổ và amoni NH4+

b.Điện cực màng rắn

Các màng rắn chọn lọc ion có thể là màng đồng thể hoặc dị thể Khi đã chếtạo được màng có chất lượng đạt yêu cầu, thì sự hoạt động của điện cực phụ thuộcchủ yếu vào chất lượng gắn màng vào thân cực Phải tiến hành gắn màng vào thâncực như thế nào để màng được gắn thật kín, khiến màng ngăn cách một cách hoànhảo dung dịch nội và dung dịch phân tích Để gắn màng thân cực (thường bằngteflon), người ta thường dùng nhựa epoxy

Màng rắn đồng thể thường được chế tạo từ các loại đơn tinh thể của các hợpchất khó tan như lantan florua (LaF3) hoặc các muối nóng chảy được để đông cứng

và các muối khó tan ở dạng bột (Như AgCl, CuS, Ag2S,…) được nén và ép trongkhuôn ở áp suất cao thành viên mỏng Người ta cũng chế tạo được các loại màngrắn đồng thể bằng cách kết tủa các chất dẫn chọn lọc ion trên các chất dẫn ion thíchhợp (chất độn ion) Các chất độn ion thường được dùng là Ag2S, Ag19I15P2O7,

Ag3IS

Các điện cực thủy tinh cũng là một loại cực màng rắn đồng thể đặc biệt.Màng rắn dị thể được chế tạo bằng cách đưa tinh thể chất có hoạt tính điệncực vào khung tạo màng thích hợp như cao su silicon hoặc PVC Các loại màngđồng thể tuy có chất lượng cao, có độ chọn lọc cao nhưng việc chế tạo chúng đặcbiệt khó khăn đối với điều kiện các phòng thí nghiệm phân tích thông thường.Nhưng trái lại, các màng dị thể có thể dễ dàng được chế tạo trong các phòng thínghiệm thông thường Thí dụ để chế tạo màng chọn lọc với ion clorua, người tađiều chế kết tủa AgCl, nghiền nó thành bột rồi đem trộn với cao su silicon, đặt hỗn

11

hợp trên bề mặt một đĩa PVC, đậy trên nó một đĩa bằng PVC khác rồi ép dưới ápsuất tương đối cao thành viên mỏng.

c.Điện cực màng lỏng

Điện cực này có 2 kiểu khác nhau

Trong các điện cực này người ta chế tạo một ngăn mỏng có chứa một chấttrao đổi ion lỏng Ngăn chứa chất trao đổi ion đó được gắn vào cuối thân cực bằngteflon Mặt ngăn tiếp xúc với dung dịch phân tích là một màng xốp bằng teflon.Nhược điểm của loại cực này là dung dịch trao đổi ion trong cực bị mất dần trongquá trình dùng cực do nó khuếch tán chậm vào dung dịch phân tích

Ngày nay, người ta thường chế tạo một loại cực màng mỏng khác Đó là mộtmàng polime lỏng chứa dung dịch chất trao đổi ion Khi màng bị hỏng ta có thểgắn một màng mới vào cuối thân cực Vì màng lỏng rất kín, lại thường khá dai, nên

nó được gắn vào cuối thân cực rất dễ dàng, việc ngăn cách dung dịch nội và dungdịch phân tích bởi màng vì vậy rất hoàn hảo

d) Hệ số chọn lọc của ĐCI

Trong trường hợp lí tưởng khi màng của ĐCI ngăn cách 2 dung dịch: dungdịch nội và dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định J, K và trong cả hai dungdịch đó không chứa ion nào khác ảnh hưởng tới thế của cực chọn lọc ion, thì thếmàng được xác định bằng phương trình (5.3) tức là:

Trong đó aJ(1) và aJ(2) là hoạt độ của ion cần xác định J trong các dung dịch 1

và 2 tương ứng Thế của điện cực trong trường hợp này là:

Ect = Eo’ + 0,059logaJ(1)

Nhưng không có ĐCI nào hoàn toàn chọn lọc với một ion nào đó, mà trong

số các ion còn lại thường có một hoặc vài ion khác ngăn cản Các ion ngăn cản lànhững ion cũng tham gia và cân bằng trao đổi qua màng cùng với ion cần xác định.Giả sử dung dịch có ion K là ion ngăn cản sự xác định ion J và ion K có hoạt độ là

aK(1), thì thế màng của ĐCI này là:

II ĐO THẾ CÂN BẰNG CỦA ĐIỆN CỰC.

Ta biết rằng không dùng thực nghiệm để đo giá trị tuyệt đối thế cân bằng củahai điện cực, mà chỉ đo hiệu điện thế cân bằng của hai điện cực khác nhau Vì vậy,

để đo được thế cân bằng của một điện cực nghiên cứu, mà ta thường gọi nó là cựcchỉ thị, người ta phải thiết lập một pin điện hoá (bình điện thế) gồm một điện cựcchỉ thị cần xác định thế cân bằng và một cực so sánh có thế không đổi Người taquy ước điện cực chuẩn dùng để so sánh với các điện cực khác là cực hyđro tiêuchuẩn có thế cân bằng được quy ước bằng 0 Tuy vậy, trong phân tích điện thế,người ta không dùng cực

hyđro tiêu chuẩn làm cực

sánh Khi biết thế cân

bằng của điện cực này so

với cực hyđro tiêu chuẩn

thì ta cũng biết được giá

trị thế của điện cực chỉ thị

so với cực hyđro tiêu

chuẩn Người ta thường

Nguyên tố đó được mô tả bằng sơ đồ sau:

Điện cực so sánh / Cầu muối / Dung dịch nghiên cứu / Điện cực chỉ thị

Es Etx Ect

Để xác định thế của cực chỉ thị cần đo sức điện động của pin điện hoá trên.Giả sử trong trường hợp cực chỉ thị là catot (cực dương), cực so sánh là anot (cựcâm), thì thế đo được Edo sẽ bằng:

trên ranh giới giữa kim loại và chất điện li trong hệ điện cực được thiết lập, vì vậytrong mạch không có dòng điện Vì vậy, nếu khi đo thế mà trong mạch có dòngđiện thì điện cực bị phân cực, tức là xảy ra phản ứng điện cực, nồng độ chất sẽ thayđổi

Để đo sức điện động của các pin điện hoá trong phân tích điện thế, người tadùng các điện kế thế Đó là thiết bị điện tử cho phép đo sức điện động của pin điệnhoá theo nguyên tắc phương pháp bổ chính để đảm bảo các điện cực không bị phâncực khi đo

Ngày nay trong các phòng thí nghiệm phân tích, người ta dùng những máy

đo pH (pH meter) cho phép vừa đo được pH vừa đo được thế điện cực Các máy đóthường có độ chính xác khá cao, thường là ± 0,02đến ± 0,03đơn vị pH và 0,1mV

III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP.

Trong các phương pháp này, người ta đo thế cân bằng của điện cực chỉ thịnhúng vào dung dịch nghiên cứu hoặc dung dịch phân tích để xác định hoạt độ vànồng độ của chất Người ta thường sử dụng các điện cực chọn lọc ion trước hết làdùng cực thuỷ tinh để đo pH của các dung dịch

Trong đó: L là hằng số, a là hoạt độ của ion X Đối với các cực kim loại ion,

L là thế tiêu chuẩn; đối với các cực màng chọn lọc ion, L là tổng số của vài hằng sốtrong đó có giá trị thế bất đối xứng phụ thuộc vào thời gian Từ phương trình trên,

ta suy ra:

s tx do X

E - (E - E + L)

pX = - loga =

0,059/n Đặt K = (Etx – Es + L), ta được: