Các phương pháp phân tích hạt nhân nguyên tử

Các phương pháp phân tích hạt nhân nguyên tử

12/31/23 1

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

HUỲNH TRÚC PHƯƠNG

NỘI DUNG

tia X

( X - R ay F luorescence A nalysis, XRFA )

neutron

( N eutron A ctivation A nalysis, NAA )

12/31/23 3

PHẦN 1

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

HUỲNH QUANG TIA X

MỘT PHƯƠNG PHÁP TỔNG QUÁT CHO MỤC ĐÍCH PHÂN

TÍCH CÁC NGUYÊN TỐ

12/31/23 4

1 Giới thiệu

Huỳnh quang tia X

 Huỳnh quang tia X thực hiện như thế nào?

Các nguyên tử trong một mẫu bị kích thích và phát ra những

tia X đặc trưng

Năng lượng các tia X đặc trưng loại nguyên tố hiện diện trong mẫu

(định tính)

12/31/23 5

1 Giới thiệu

Phổ huỳnh quang tia X

 Ta quan sát thấy phổ huỳnh quang tia X như thế nào?

1 Giới thiệu

Các đặc trưng phân tích của XRF

Tại sao và khi nào ta dùng XRF?

 Kỹ thuật phân tích dụng cụ - có khả năng phân tích

đa nguyên tố

 Phân tích nguyên tố trong mẫu rắn, lỏng

 Xử lí mẫu nhỏ

 Khoảng nguyên tố từ Bo đến U (lý thuyết)

 Quản lí quá trình công nghiệp (luyện kim, xi măng, thủy tinh, công nghiệp)

 Địa chất và địa hóa học

 Nghiên cứu vật liệu, phân tích môi trường, khảo cổ.

ơn 14,000 thiết bị XRF trên toàn thế giới ết bị XRF trên toàn thế giới ị XRF trên toàn thế giới ết bị XRF trên toàn thế giới ới

2 Tia X

Trong phổ kế tia X

Bước sóng có đơn vị Angstrom A0 (1A0 = 10-10m)

Năng lượng có đơn vị kilo-electron volt (keV)

12/31/23 9

Tương tác của tia X với vật chất

Mẫu nguyên tử Bohr

• Z electron được nhóm trên các lớp K, L, M, N, O, P (tương ứng với số lượng tử chính n = 1, 2, 3, 4, 5 )

• Một lớp vỏ nguyên tử có thể chứa tối đa 2n2 electron

• Trong mỗi lớp vỏ, các electron được phân biệt bởi các số lượng tử mômen động lượng ( l = 0, 1, (n-1) ),

số lượng tử từ ( m = 0, ±1, ±2,… ±l ) và số lượng tử spin ( s = ±1/2 ).

• Hai electron trong một nguyên tử không thể có cùng

bộ số lượng tử (nguyên lí loại trừ Pauli)

Tương tác của tia X với vật chất

Số electron trong nguyên tử chiếm đầy trên các mức năng lượng

• Electron trên lớp K liên kết chặt chẽ hơn electron lớp L

• Số mức năng lượng (hoặc mức con) trên mỗi lớp vỏ bằng số giá trị được phép của j (j là số lượng tử toàn phần),

• Lớp K có một mức năng lượng, lớp L có 3 mức (L1, L2, L3), lớp M có 5 mức (M1,…,M5)

2 / 1



 

j

Năng lượng liên kết của e- bên trong cùng bậc độ lớn

với năng lượng photon tia X

 Tia X có thể tương tác với e- thuộc lớp vỏ trong

Mức năng lượng của Cu

Năng lượng liên kết

(keV) 8,981 1,102 0,953 0,933

Hấp thụ quang điện

Một photon bị hấp thụ hoàn toàn bởi nguyên tử (lớp

vỏ bên trong) làm bứt ra một electron

• Một phần năng lượng photon chuyển thành năng lượng liên kết của electron,

phần năng lượng còn lại truyền cho electron dưới dạng động năng

Hấp thụ quang điện chỉ xảy ra nếu E photon > E ab

• Sau khi tương tác, nguyên tử (thực sự là ion) ở trạng thái kích thích

 Một lỗ trống được tạo ra trên một lớp vỏ nguyên tử

12/31/23 15

 Nguyên tử dường như lập tức trở về trạng thái bền hơn  phát

ra một electron Auger hoặc photon tia X đặc trưng

 Xác suất phát ra tia X đặc trưng được gọi là hiệu suất huỳnh quang,  

 Trên hình ta thấy tiết diện quang điện của Cu là một hàm theo năng lượng của photon tương tác, ph(E)

Hấp thụ quang điện (tt)

 Tại năng lượng cao xác suất giải phóng một electron là khá thấp

 Tại năng lượng E gần bằng 8,981keV tiết diện tương tác cao hơn

 Tại năng lượng đúng bằng 8,98 keV có một sự giảm đột ngột về tiết diện

 Các tia X năng lượng thấp hơn chỉ có thể tương tác với electron lớp vỏ L hay M

Tỉ số tiết diện ngay bên trên và bên dưới cạnh hấp thụ được gọi là tỉ

số nhảy vọt, J

Hấp thụ quang điện (tt)

) (

) (

k

k k

i

E E

) ( )

( ) (

) (

0 0

ki

J

J E

E ) ( ) 1( 0   0 



(1.2)

(1.3)

12/31/23 17

Năng lượng cạnh hấp thụ của một số nguyên tố

Tán xạ đàn hồi và không đàn hồi

Tán xạ làm photon thay đổi hướng

Tán xạ đàn hồi (hay tán xạ Rayleigh)

o Năng lượng photon trước và sau tán

xạ bằng nhau

o Xảy ra trên các electron liên kết chặt

chẽ

o Dạng cơ bản của nhiễu xạ tia X

Tán xạ không đàn hồi (hay tán xạ Compton)

o Photon mất một ít năng lượng của nó

o Xảy ra khi photon tia X tương tác với

electron liên kết yếu

o Một photon năng lượng E tán xạ

không đàn hồi một góc  sẽ còn lại

năng lượng E’ thỏa mãn phương trình

12/31/23 19

Sự suy giảm tia X qua vật chất

Tia X xuyên qua vật chất  có vài photon sẽ bị ảnh hưởng bởi:

 sự hấp thụ quang điện

 sự tán xạ

Cường độ I0 của một chùm tia X xuyên qua một lớp dày d và mật độ  

thì cường độ I còn lại thỏa mãn định luật Lambert-Beer :

Số photon (cường độ) bị giảm nhưng năng lượng của nó không thay đổi  là hệ số suy giảm khối có thứ nguyên [cm2/g] Hệ số suy giảm khối toàn phần là sự đóng góp của hấp thụ quang điện, tán xạ kết hợp và không kết hợp

(1.4)

(1.5)

12/31/23 20

Một đồ thị log-log biểu diễn hệ số suy giảm khối của Al , Fe

và Pb đối với tia X có năng lượng từ 0.1 keV đến 50 keV

• Cạnh hấp thụ do hấp thụ quang điện nhìn thấy khá rõ ràng

• Vật liệu Z thấp suy giảm tia X ít hơn vật liệu có Z cao

• Năng lượng tia X cao (tia X cứng) suy giảm ít hơn năng lượng tia

12/31/23 21

Hệ số suy giảm khối của một matrix phức tạp (hỗn hợp, hay hợp kim) có thể được tính như sau:

• I là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i

• wi là hàm lượng (%) của nguyên tố thứ i

 Việc phát photon tia X đặc trưng phải tuân theo qui tắc lọc lựa trong cơ học lượng tử

12/31/23 23

Các vạch K: Các vạch tia X mà bắt đầu từ lỗ trống trên lớp vỏ K

tia X có năng lượng 6,404

Các vạch L và M: Các vạch tia X mà bắt đầu từ lỗ trống trên lớp vỏ L hoặc M

Các vạch L : các electron ở các tầng cao dịch chuyển về lấp đầy

lỗ trống ở một trong 3 lớp con L

 Do có 3 (L1, L2 và L3) lớp vỏ con, nên phổ vạch L phức tạp hơn phổ các vạch K

 Hiếm khi được dùng trong XRF

 Các vạch M của các nguyên tố nặng (Pb) sẽ giao thoa với vạch

K hoặc L của các nguyên tố có Z thấp hơn (S)

12/31/23 25

Hiệu suất huỳnh quang và phát electron Auger

 Khi electron lớp L chuyển về lấp lỗ trống lớp K thì nó giải phóng năng lượng, và năng lượng này sẽ chuyển cho một electron lớp L hoặc M

 Khi electron lớp L hoặc M nhận đủ năng lượng sẽ bứt ra khỏi nguyên tử và electron này gọi là electron Auger

 Xác suất mà một lỗ trống phát ra tia X đặc trưng được gọi

là hiệu suất huỳnh quang Ví dụ, với lớp K:

K = (Số tia KX phát ra)/(số lỗ trống tạo ra trên lớp K)

)nn

n

(N

1N

)n

(

K 2

K 1

K K K

i K i

Hiệu suất huỳnh quang (tt)

 Thường hiệu suất huỳnh quang khác nhau đối với các nguyên tố khác nhau, và trong cùng một nguyên tố thì hiệu suất huỳnh quang cũng khác nhau đối với các lớp khác nhau, Eugene P Berlin đã đưa ra công thức:

 A=1,08 x 106 (đối với lớp K), và A ~ 108 (đối với lớp L)

 Những nguyên tố có Z <11 (trước Na) thì K rất nhỏ (~0,01)

 Với nguyên tố có Z cao thì K  1

 XRF có độ nhạy rất kém đối với nguyên tố nhẹ, vì tuy có nhiều lỗ trống được tạo ra nhưng tia X đặc trưng phát ra rất ít

4

4 K

Z A

Z





12/31/23 27

Hiệu suất huỳnh quang (tt)

 Một cách tổng quát, hiệu suất huỳnh quang  đối với một lớp cho trước được xác định theo phương trình:

2 4

1

cZ bZ

Tính hệ số suy giảm khối: Thuật toán Wernisch

Hệ số suy giảm khối toàn phần  [ cm2/g ] có thể tính được từ phương trình

E : năng lượng tia X [ keV ]

12/31/23 29

Để tính năng lượng các cạnh hấp thụ, Wernisch đã đề nghị dùng phương trình như sau

Ei: năng lượng cạnh hấp thụ i

Z: bậc số nguyên tử

ri, si, ti, ni là các hệ số tương ứng cạnh i, được cho ở bảng

(1.10)

12/31/23 31

3 Mối liên hệ giữa hàm lượng nguyên tố và

cường độ huỳnh quang tia X

Cường độ đo được (cps) của tia X Fe K phụ thuộc vào….

12/31/23 33

1) Số tia X sơ cấp đến mẫu tại chiều sâu x

Quãng đường đi của tia X trong mẫu

Cường độ tia X va chạm vào chiều

sâu x:

(1.11)

JK là tỉ số bước nhảy cạnh K của Fe

x phần trăm photon phát ra từ lớp K (K – hiệu suất h.quang K)

x phần trăm photon phát ra từ lớp K [ K - tỉ số giữa K/(K+K)]

(1.12)

12/31/23 35

3) Số photon Fe K đạt đến detector

Quãng đường đi

x sự suy giảm của tia X Fe K

x phần góc nhìn đến detector

x sự suy giảm qua không khí, qua vật liệu detector Hiệu suất

detector

(1.13)

Cường độ tia X Fe K từ lớp dx , sau khi lấy tích phân tất cả các góc có thể có của 1 và 2

Liên kết 3 hệ số

Tia X phát ra từ lớp dx

Tổng suy giảm của bức xạ sơ cấp

và tia X đặc trưng trong matrix mẫu

Hệ số hình học góc khối của detector và nguồn

(1.14)

(1.15)

Tóm lại, cường độ huỳnh quang thứ cấp thỏa mãn

phương trình Sherman

(1.19)(1.20)

(1.21)

12/31/23 39

Các trường hợp đặc biệt:

• Nguồn kích thích đơn năng:

là khối lượng trong mỗi đơn vị diện tích [g.cm-2]

• Đối với mẫu dày vô hạn:

• Đối với mẫu mỏng vô hạn:

Hệ số là hệ số nhạy của hệ phổ kế tia X đối với nguyên tố i

(1.22)

(1.23)(1.24)

12/31/23 41

Số liệu dùng để tính cho trước như sau:

Vẽ đồ thị cường độ theo hàm lượng của cả hai Fe và Al

Chương 2

Các phương pháp XRF

 Phương pháp phân tích định tính

 Dựa vào phổ kế huỳnh quang tia X

 Dựa vào định luật Moseley

 Phương pháp hàm kích thích

12/31/23 43

Phương pháp phân tích định đính

phóng xạ  phát ra tia X đặc trưng của mỗi nguyên tố.

nhất là các vạch K, các vạch khác có thể là “đỉnh thoát”, vạch L hoặc bức xạ phông từ phòng thí nghiệm.

trưng liên hệ với bậc số nguyên tử Z bằng phương trình có dạng:

)(

'  

 C Z E

Phương pháp phân tích định đính (tt)

được thay bằng các biểu thức:

0 2

0 2

)

( 36 5

; )

( 4 3

E Z

E

E Z

12/31/23 45

Phương pháp phân tích định lượng

1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

mẫu chuẩn (mẫu so sánh).

2

i 1

0

i i

i

sin

)E

(sin

)E(

wK

)E(I

* 1

0

*

* i i

* i

sin

)E(sin

)E(

wK

)E(I

2 i

*

1 0

*

* i

i

i

* i

i i

sin

) E ( sin

) E (

sin

) E ( sin

) E ( w

w ) E ( I

) E ( I

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học như nhau

và hàm lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể xem hệ số suy giảm khối  không đổi, nghĩa là  *

*

* w I I

w 

1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính (tiếp theo)

 Nếu hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn, thì ta phải dùng nhiều mẫu so sánh và lập đồ thị I = f(w) Thường thường đồ thị này có dạng tuyến tính: w = a.I + b

 Trong trường hợp vật liệu có thành phần hóa học đa dạng, nghĩa là

) E ( w

w ) E ( I

) E ( I

i i

*

* i

i

i

* i

i i

-Đo cường độ I0(E) khi chưa có mẫu và cường độ I(E) khi có mẫu

-Tính hệ số suy giảm khối theo công thức:

) E ( I Ln P

S )

E (

) E ( I Ln T

1 ) E

12/31/23 47

1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính (tiếp theo)

 Sử dụng các nguồn chuẩn tia X, thí dụ các nguồn chuẩn Fe55, Zn69, Cd109

và Am241 mà năng lượng các bức xạ được sử dụng trong bảng 2.2

Nguồn Fe 55 Zn 65 Am 241 Am 241 Cd 109

E(eV) 5898

(MnK) (CuK)8047 (NpL)13945 (NpL)17740 (AgK)22162

-Từ bảng trên cho phép ta xây dựng được đường cong suy giảm khối Khi

đó với giá trị Ei ta suy ra được các giá trị tương ứng và

- Dùng biểu thức xác định được hàm lượng wi:

) E ( i

 * ( Ei)



* i i

* i i

* i

i i

) E (

) E ( ) E ( I

) E ( I w







1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính (tiếp theo)

 Nếu trong mẫu có chứa nguyên tố k mà Ei < Ek(ht) < Ei(ht), thì ta phải tính toán ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng của nguyên

tố i cần phân tích

 Khi đó hàm lượng của nguyên tố i được tính theo phương trình sau:

)m(F)E()E(I

w)E()E(Iw

i

* i

*

* i i i

) E ( )

E (

) E ( sin

sin )

m (

F

k

i k

i 2

1 3

12/31/23 49

1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính (tiếp theo)

* j i

* i i

* i

* j

w

w ) E ( I

) E ( I ) m (

Trong đó Ia*(Ei) và Ij*(Ei) là cường độ tia X đặc trưng phát ra từ nguyên

tố i trong một mẫu so sánh cố định A và trong một mẫu j ≠ a thuộc nhóm

mẫu so sánh Với mẫu j ta có một giá trị Fj(m) tương ứng với một giá trị

Các hệ số (Ej) và (Ek) được xác định theo phương trình (2.11)

Như vậy, đo cường độ các vạch đặc trưng của các nguyên tố i và

nguyên tố k trong mẫu phân tích và trong các mẫu so sánh ta xác định

được các hệ số làm yếu khối, xây dựng được hàm Fj(m) Từ đó ta tính

được giá trị F(m) của mẫu phân tích Dùng phương trình (2.13) ta tính

được wi

) E (

) E ( m

2 Phương pháp phân tích với mẫu mỏng

quang thứ cấp trở thành:

về độ mỏng còn được qui định theo độ chính xác như sau:

độ phổ, hàm lượng được tính theo phương trình:

T Kw )

E (

Ii i  i

* Đối với sự gần đúng 1%

) w 1 ( w

022 , 0

i n

i i

i i

0 sin

) ( sin

) (

0

sin

) ( sin

) (

K

Iw



 Chú ý: Dùng 1 mẫu biết trước wi để xác định K

12/31/23 51

3 Phương pháp chuẩn nội

lượng nguyên tố B khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vị) Nguyên tố này có hàm lượng

đã biết trước được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh

được xác định bằng thực nghiệm như sau:

định, ta có:

B

A B A

I

I w

I





3 Phương pháp chuẩn nội (tiếp theo)

hàm lượng của các nguyên tố A và B xác định, trong đó hàm lượng của nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh Lập đồ thị phân tích:

cường độ .

) w (

f I

I

A B

A



12/31/23 53

4 Phương pháp chuẩn độ nhạy

E (

2

i s 1

0 s

sin

)E

(sin

)E(

1(S

4 Phương pháp chuẩn độ nhạy (tiếp theo)

sau:

đã biết, dùng để đo độ nhạy và làm chuẩn hấp thụ.

w I G Q I

* i i

* i i

w

) E ( I

12/31/23 55

4 Phương pháp chuẩn độ nhạy (tiếp theo)

) E ( I ] T exp[

) E ( I ) E (

i i

ILn

T

2

* i

Với các giá trị Si và T tính được bằng thực nghiệm, thay vào

phương trình ta tính được wi.

5 Phương pháp hàm kích thích

 Từ phương trình tính cường độ bức xạ huỳnh quang thứ cấp

 Mà là hệ số hấp thụ khối quang điện của bức xạ đặc trưng

nguyên tố I, nên nó là một hàm của Zi Do đó ta có thể đặt:

Qif G0 I0 = F(Zi), F(Zi) được gọi là hàm kích thích

 Vậy :

2

i 1

0

2

i 1

0

i 0 0 if i

i

sin

) E ( sin

) E (

sin

) E ( sin

) E ( T exp

1 w I G Q ) E ( I

) Ei (

2

i

1 0

i i i

i

sin

) E ( sin

) E (

sin

) E ( sin

) E ( T exp

1 w ) Z ( F ) E ( I

12/31/23 57

5 Phương pháp hàm kích thích (tiếp theo)

 Thí nghiệm được bố trí sao cho các góc 1, 2 gần bằng 900 Khi đó

ta có:

 Đối với mẫu mỏng ta có:

 Sử dụng các mẫu chuẩn mỏng đơn nguyên tố tương ứng với các giá trị

Z khác nhau bao quanh giá trị Zi của nguyên tố cần phân tích, bằng thực nghiệm ta đo các cường độ I của bức xạ đặc trưng các nguyên tố

đó theo năng lượng vạch K, L, M,… trong các mẫu mỏng nói trên Với các giá trị , T đã biết của các mẫu mỏng ta tính được các giá trị F(Z) tương ứng từ phương trình.

)E()E(

)E()E(Texp

1w)Z(F)E(

I

i 0

i 0

i i i

Ii i  i i

Tw

I)

Z(

)E(Iw

i

i i

i 

Chương 3