Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển

Bộ khoa học và công nghệ Báo cáo khoa học thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nớc giai đoạn 2004-2005 T ên đề tài : Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phơng tiện vận chuyển Cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài PGS. TS Đinh Thị Ngọ Bộ chủ quản 5695 26/02/2006 Bộ khoa học và công nghệ Báo cáo khoa học thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nớc giai đoạn 2004-2005 (Tại hội đồng cơ sở) Tóm tắt báo cáo đề tài: Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phơng tiện vận chuyển M số: ĐTĐL-2004/04 Thuộc chơng trình KH & CN: Đề tài Độc lập cấp Nhà Nớc Bộ chủ quản: Bộ Giáo dục và Đào tạo Cơ quan chủ trì: Trờng đại học Bách khoa Hà Nội Thời gian thực hiện : 1/2004 - 12/2005 Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS Đinh Thị Ngọ, Khoa Công nghệ Hoá học Trờng Đại học Bách khoa Hà nội Hà nội 12/2005 Các chữ viết tắt dùng trong báo cáo CTR: Chất tẩy rửa DT: Dầu thông DL: Dầu dừa Dầu lạc DS: Dầu sở DN: Dầu ngô DC: Dầu cám DTBT : Dầu thông biến tính HĐBM: Chất hoạt động bề mặt SCBM: Sức căng bề mặt CMC : Nồng độ mixen tới hạn HLB: Chỉ số cân bằng tính a dầu - nớc APG: Alkyl polyglucozit NI: Không ion GC - MS: Phơng pháp sắc ký khí kết hợp phổ khối COD: Nhu cầu oxy hoá học BOD: Nhu cầu oxy sinh hoá KO: Dầu hoả DO: Dầu diezel FO: Nhiên liệu đốt lò Greasemaster: Chất tẩy rửa của Mỹ BK-NT1: Tên gọi chất tẩy rửa của đề tài GC-MS: Phơng pháp sắc ký kết hợp với phổ khối IR: Phổ hồng ngoại 1 Lời nói đầu Song song với sự phát triển nh vũ bão của công nghiệp dầu khí cũng nảy sinh ra một vấn đề đáng quan tâm đó là cặn bẩn xăng dầu. Cặn dầu đợc sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển dầu thô hay dầu thơng phẩm. Thành phần của cặn dầu rất phức tạp, chúng là các chất rất quánh, dính, bám chặt vào bề mặt bồn bể chứa,rất khó tẩy rửa. Tác hại của cặn dầu thể hiện ở các điểm sau đây: - Cặn dầu gây ảnh hởng rất lớn đến chất lợng của nhiên liệu và động cơ sử dụng: làm giảm thể tích chứa của nhiên liệu trong các lần tồn chứa tiếp theo, gây hậu quả xấu cho động cơ sử dụng, gây ra hiện tợng gỉ trong bồn bể chứa, ăn mòn vagon xitec vận chuyển, làm cho các thiết bị vận chuyển, tồn chứa h hỏng trớc thời hạn qui định. - Cặn dầu đóng chặt vào đờng ống, bồn bể, thành và đáy tầu khiến cho việc nạo vét mất rất nhiều thời gian, ảnh hởng đến tiến độ vận chuyển dầu. Hơn nữa, nếu để lâu ngày, cặn dầu có thể làm tắc ống dẫn. - Cặn dầu gây ô nhiễm môi trờng Trên thế giới, việc tẩy rửa bồn bể chứa và xử lý cặn dầu đã đợc nghiên cứu hoàn tất từ lâu và đã có công nghệ ổn định. ở nớc ta, từ trớc đến nay, việc làm sạch bồn bể chứa xăng dầu đợc thực hiện bằng phơng pháp thủ công, vừa có năng suất thấp, vừa ảnh hởng đến sức khoẻ của công nhân ngành xăng dầu. Mặt khác, cặn dầu sau khi tẩy rửa để phân huỷ tự do trong không khí, hoặc đem chôn dới đất, gây ô nhiễm trầm trọng , ảnh hởng đến sức khoẻ của cộng đồng. Từ tất cả các vấn đề đ nêu ở trên thấy rằng, phải chế tạo đợc một loại chất tẩy rửa đặc chủng và tìm ra qui trình công nghệ để làm sạch cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa, phơng tiện vận chuyển. Việc này sẽ góp phần nâng cao chất lợng của nhiên liệu và bảo vệ bồn bể chứa. Mặt khác, cũng cần phải có biện pháp xử lý cặn dầu thu gom đợc để tránh ô nhiễm môi trờng. Đây cũng là mục đích đặt ra ngay từ ban đầu của đề tài. Để hoàn thành các tiêu chí đã đặt ra, trong đề tài này bao gồm các nhiệm vụ sau : 2 * Tổng quan lý thuyết về tác hại của cặn dầu, các phơng pháp tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu và biện pháp xử lý môi trờng sau tẩy rửa. * Xác định một cách có hệ thống thành phần cặn dầu tại các địa điểm, thời gian tồn chứa, loại nhiên liệu tồn chứa khác nhau. * Tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu từ dầu thực vật và các nguyên liệu khác sẵn có ở Việt nam, mà tiêu biểu là dầu thông. Trong đó, phải biến tính dầu thông để tạo nguyên liệu tốt hơn. * Đa ra hớng dẫn qui trình công nghệ tổng hợp CTR, * Thử nghiệm tẩy rửa cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phơng tiện vận chuyển tại Hải Phòng Petolimex. Xác định cơ chế tẩy rửa và thiết lập qui trình công nghệ tẩy rửa các loại thiết bị ở trên. * Nghiên cứu xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa và đa ra hớng dẫn qui trình công nghệ xử lý cặn dầu chống ô nhiễm môi trờng. Báo cáo này sẽ chi tiết hoá các nội dung nêu trên dới góc độ khoa học, còn báo cáo về các loại sản phẩm cụ thể thu đợc trong Đề tài sẽ đợc thể hiện theo biểu mẫu HD1 và HD4. Chủ nhiệm Đề tài và tập thể cán bộ tham gia xin đợc cảm ơn sâu sắc tới lãnh đạo Bộ Khoa học & Công nghệ, Bộ Giáo dục & Đào tạo, Trờng đại học Bách khoa Hà Nội đã hết sức quan tâm và tạo điều kiện để Đề tài đạt đợc các kết quả nh mong muốn và đúng thời hạn; góp phần đa khoa học công nghệ vào đời sống và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nớc nhà. 3 Chơng 1: Tổng quan lý thuyết I. Giới thiệu chung về cặn dầu và bồn bể chứa Thực tế cho thấy, ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, lợng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng ngày càng lớn [6,10]. Nguồn gốc phát sinh cặn dầu bao gồm: - Quá trình chế biến dầu mỏ. - Quá trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thơng phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. - Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thơng phẩm bằng đờng bộ, đờng thuỷ, đờng sắt, đờng ống: xà lan, tàu chở dầu, wagon xitec, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu Thành phần cặn dầu cũng rất đa dạng và gây ảnh hởng xấu đến chất lợng nhiên liệu, chất lợng động cơ cũng nh bồn bể chứa. Do vậy, sự hiểu biết về nguyên nhân sinh ra cặn dầu, thành phần và tác hại của nó sẽ giúp cho việc tổng hợp đợc một CTR đặc chủng, đồng thời xử lý cặn dầu đợc tốt hơn, góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế. 1.1 Tác hại của cặn dầu I.1.1. Tác hại của cặn dầu đối với động cơ [46,48] Trong cặn dầu luôn có nớc, nhựa, asphanten, dầu mỡ có phân tử lợng lớn, cacboit, cacben vv Nớc luôn là tác nhân có hại, ví dụ, nớc trong dầu nhờn làm tăng khả năng ôxy hoá của dầu, làm tăng quá trình ăn mòn các chi tiết kim loại tiếp xúc với dầu, làm giảm tính bôi trơn. Nớc trong nhiên liệu làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu, làm tắc bộ chế hoà khí, tắc vòi phun nhiên liệu. ở nhiệt độ thấp, nớc đóng băng và làm tắc hẳn các thiết bị lọc nhiên liệu, làm tắc ống dẫn, đấy có thể là nguyên nhân tai nạn của các động cơ hàng không. Các chất nhựa kết tủa trong nhiên liệu sẽ làm giảm hẳn các tính chất sử dụng của nhiên liệu đó và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ. Nguyên nhân chủ yếu của những sự cố xảy ra trong động cơ là do sử dụng loại nhiên liệu có lẫn những sản phẩm ôxy hoá sinh ra trong quá trình tồn chứa lâu dài. Các sản phẩm nhựa không hoà tan (mặc dù số lợng không lớn lắm) cùng với nớc, cặn bẩn và gỉ kim loại tạo thành 4 chất kết tủa dới dạng nhũ tơng bền vững, là nguyên nhân chủ yếu gây nên bẩn tắc bộ lọc. Khi lọt vào động cơ, các sản phẩm ôxy hoá đó sẽ bịt kín các bộ lọc, đóng cặn trong hệ thống hút và sẽ dễ dàng gây nên sự cố trong quá trình hoạt động của động cơ. Khi cấp nhiên liệu cho máy bay, ô tô và máy kéo, các phần tử đó sẽ theo sản phẩm dầu đi qua các lớp lọc mỏng, lọt vào động cơ, phá hoại chế độ làm việc bình thờng của động cơ và mài mòn trớc thời hạn quy định. Những năm gần đây, do sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của những động cơ đốt trong và động cơ phản lực, ngời ta đã chế tạo ra những loại nhiên liệu và dầu mỡ bôi trơn có tính ổn định nhiệt cao ;việc tồn chứa những loại nhiên liệu và dầu mỡ đó đòi hỏi nhiều yêu cầu cao hơn nữa về chất lợng các bồn bể chứa và phơng tiện vận chuyển . I.1.2. Tác hại của cặn dầu đối với bồn bể chứa [46] Trong các nhiên liệu đều có nớc; hiện tợng gỉ sẽ xuất hiện ở những nơi tiếp xúc giữa nớc với kim loại. Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần dần bị lẫn nớc do hấp thụ hơi nớc trong khoảng trống chứa hơi, do đó làm cho bể bị gỉ, chủ yếu là nắp và các tầng thép phía trên của thành bể là nơi tiếp xúc thờng xuyên với không khí. Trong lớp nớc lót bể, thờng bao giờ cũng có chứa nhiều loại muối khoáng hoà tan. Chính loại nớc này là nguyên nhân gây nên gỉ dới dạng các cặp điện phân giữa các tấm kim loại làm đáy bể và tầng dới thành bể với kim loại của các mối hàn. Phần lớn các loại nhiên liệu đều có chứa các loại axit và kiềm tan trong nớc, các axit hữu cơ khác nhau, các peroxit và các sản phẩm ôxy hoá khác, xuất hiện trong quá trình tồn chứa. Các hợp chất hoạt tính đó trong thành phần các sản phẩm dầu đều là nguyên nhân gây nên hiện tợng ăn mòn kim loại, làm cho bể bị gỉ. Một số nhiên liệu là môi trờng xâm thực đối với các kim loại đen. Bởi vậy các loại bể chứa, xitec và ống dẫn làm bằng kim loại đều bị ăn mòn. Nguy hiểm hơn đối với kim loại là nếu trong nhiên liệu có chứa lu huỳnh, đặc biệt là các hợp chất lu huỳnh hoạt tính, mặc dù chỉ với một l ợng rất nhỏ, chúng cũng có thể gây ăn mòn . Các hợp chất lu huỳnh dạng mercaptan và dihydrosunfua H 2 S gây nên gỉ mạnh hơn cả. Dihydrosunfua tách ra từ các sản phẩm dầu, hoà tan vào các giọt nớc, tích tụ tại mặt 5 trong nắp bể và các tầng thành bể phía trên, cùng với axit trong không khí tạo thành axit sunfuric và sắt sunfua. Chúng rơi từ trên nắp và thành bể xuống làm nhiễm bẩn sản phẩm dầu và đọng lại dới đáy bể. Sắt sunfua gây nên hiện tợng ăn mòn điện hóa, phá huỷ mạnh đáy và các tầng thành bể phía dới, làm cho chúng hỏng trớc thời hạn quy định, ngoài ra, còn làm cho sản phẩm dầu bị nhiễm bẩn bởi nhiều sản phẩm ăn mòn kim loại khác. Trong quá trình chế biến dầu, tạp chất cơ học làm tăng bào mòn ống dẫn, kết tụ trên bề mặt trong các thiết bị và lò ống, làm giảm hệ số dẫn nhiệt, kích thích quá trình cốc hoá ống lò. Các tạp chất cơ học cứng trong dầu nhờn làm tăng ăn mòn thiết bị. 1. 2 Sự tạo thành cặn dầu 1.2.1. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ [10,46,48] Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum (bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu đợc từ dầu mỏ hoặc bằng con đờng chng cất chân không rất sâu hoặc bằng con đờng khử asphan bằng propan các loại cặn chng cất chân không, hoặc bằng con đờng ôxy hoá tất cả các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ). Do vậy có thể xem nh quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu thô trớc khi đa vào chế biến. 1.2.2. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa hay xuất nhập trong hệ thống bồn bể chứa [10] Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng nh các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ (bay hơi), do nhiễm bẩn các tạp chất cơ học, do lẫn lộn các loại dầu khác nhau trong khi nhập vào các phơng tiện cha đợc tháo cạn và cha rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển liên tiếp các loại sản phẩm dầu khác nhau trong cùng một đờng ống, do lẫn nớc, hoá nhựa dới tác dụng của ôxy trong môi trờng có không khí có tác động của nhiệt độ. Cho dù là tồn chứa hay vận chuyển dầu dới hình thức nào đi nữa: đờng bộ, đờng sắt, đờng thuỷ, tuyến ống thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất 6 của các sản phẩm đó, thời gian và nhiệt độ tồn chứa, vòng lu chuyển .mà có hiện tợng tích tụ, tức là hiện tợng các phần tử rắn to lên và lắng đọng xuống. Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định rằng, hiện tợng lắng đọng nhựa-parafin tuỳ thuộc vào kích thớc các tinh thể parafin, khả năng hợp thể của chúng ; các tính chất bề mặt của các tinh thể và các đặc điểm lý-hoá của môi trờng dầu mỏ, trong đó sẽ xảy ra hiện tợng lắng đọng. Rõ ràng là các tinh thể parafin càng nhỏ bao nhiêu thì chúng càng lắng đọng chậm bấy nhiêu (trờng hợp không có quá trình hợp thể), và ở một mức độ kích thớc nhất định, chúng không thể lắng đọng đợc mà ở trong trạng thái chuyển động Brao. Vậy ngời ta thấy rằng, cặn dầu xuất hiện trong quá trình tồn chứa và vận chuyển chính là do hai nguyên nhân: thứ nhất là do tính thiếu ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản, thứ hai là do trong quá trình xuất nhập: nớc, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu đi vào bồn bể chứa.Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, dầu mỏ và các sản phẩm dầu thờng bị lẫn nớc cũng nh bị nhiễm bẩn nhiều loại tạp chất cơ học nh bụi, cát, gỉ sắt Khi khai thác và vận chuyển dầu, một phần nớc và tạp chất có lẫn trong dầu sẽ đi vào đờng ống và các bể chứa của các nhà máy. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ, các tạp chất này đọng lại trong bể chứa và trong bộ phận lắng bùn của thiết bị lắng. Nớc là ngời bạn đờng thờng xuyên của các loại dầu mỏ nguyên khai. Nớc có trong dầu thô ảnh hởng trực tiếp đến chế độ làm việc của các thiết bị chng cất. Nớc và các tạp chất cơ học không những lẫn trong dầu mỏ, mà còn lẫn trong các sản phẩm dầu mỏ nữa, đặc biệt là trong mazut cặn. Hàm lợng nớc trong các sản phẩm dầu, kể cả trong các loại dầu nhờn đã đợc lọc sạch, trong xăng, dầu hoả, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezen th ờng rất nhỏ, trừ trờng hợp chúng bị nớc tràn vào. Nớc có thể lọt vào các bể chứa trong khi vận chuyển các sản phẩm dầu bằng đờng thuỷ, trong khi hâm nóng, do bể bị h hỏng hoặc trong khi xuất từ các wagon xitec vào bể Nớc lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu dới dạng huyền phù giản đơn, hoặc dới dạng nhũ tơng (thành nhiều hạt phân tán rất nhỏ), trờng hợp này phải sử dụng phơng pháp khử nớc đặc biệt. 7 Những loại dầu nhờn bị lẫn nớc, kể cả trờng hợp lẫn nớc dới dạng huyền phù giản đơn, sau khi để lắng vẫn phải tiếp tục lọc cho hết những vết nớc có thể vẫn còn dới dạng hạt rất nhỏ. Sức đẩy của các phân tử dầu làm cho các hạt nớc đó không lắng xuống đợc; bởi vậy phải lọc cho những dầu này trong lại (hay gọi là khử nớc) là một việc tơng đối khó khăn. Mức độ hoà tan của nớc phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của sản phẩm dầu và nhiệt độ tồn chứa của sản phảm dầu đó. Nớc không những gây nên ảnh hởng xấu trong khi sản xuất và sử dụng các sản phẩm dầu, mà còn có ảnh hởng tới các quá trình phân tích các chỉ tiêu khác. Các tạp chất cơ học: Các phần tử vô cơ thờng lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu dới dạng huyền phù. Phần lớn các tạp chất cơ học gồm có cát, đất sét và bụi sắt, đôi khi có thêm các loại muối khoáng, ngoài ra hàm lợng tạp chất thờng thay đổi trong một giới hạn khá rộng. Tất cả các tạp chất khi lọt vào ống dẫn chỉ có một phần lắng đọng lại trong ống, còn phần lớn lọt vào các bể nhập. Trong những sản phẩm dầu đã đợc tinh chế bằng đất sét trắng, phần lớn các tạp chất cơ học chính là loại đất hấp thụ nói trên; còn trong những sản phẩm dầu đợc tinh chế bằng các phơng pháp khác thì các tạp chất cơ học bao gồm gỉ sắt và nhiều muối khoáng khác nhau. Ngoài ra, các tạp chất còn có thể theo thuốc nhuộm lọt thêm vào các loại xăng ô tô trong quá trình nhuộm màu xăng tại các nhà máy lọc dầu. Khi phân tích các tạp chất cơ học thu đợc sau khi lọc loại xăng nói trên, ngời ta thấy rằng, gần 10% là các phần tử thuốc nhuộm hữu cơ không tan và 90% là ôxit sắt ở dạng bụi gỉ sắt. Các sản phẩm dầu sáng (xăng, dầu hoả, nhiên liệu phản lực) vận chuyển bằng wagon xitec thờng bị lẫn tạp chất cơ học nhiều nhất. Trong đó có gỉ của thành trong xitec, bụi từ không khí rơi vào trong khi xuất nhập, những mảnh nhỏ joăng nắp bị h hỏng Kích thớc của các phần tử tạp chất trong xăng là vào khoảng 70micron và tổng số các phần tử đủ loại to nhỏ trong 1l xăng là vào khoảng 500. Rõ ràng là trong khi bơm dầu vào bể, phần lớn dầu đã bị đảo trộn lên, trong đó có các hạt gỉ sắt rất nhỏ và các tạp chất cơ học khác đã bị khuấy từ d ới đáy lên. 8