Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ĐẶNG TRẦN THIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ NHÓM CACBOXYL ĐẦU MẠCH ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HàNội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ĐẶNG TRẦN THIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ NHÓM CACBOXYL ĐẦU MẠCH ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH Chun ngành: Hóa hữu Mãsố: 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Chu Chiến Hữu GS TS Đỗ Quang Kháng HàNội – 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nghiên cứu trình bày luận án hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh Đặng Trần Thiêm ii LỜI CẢM ƠN Luận án thực hoàn thành Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự, Bộ Quốc phòng Nghiên cứu sinh xin được: Tỏ lòng biết ơn PGS, TS Chu Chiến Hữu GS TS Đỗ Quang Kháng trực tiếp hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ nghiên cứu sinh suốt trình thực luận án Chân thành cám ơn Thầy, Cơ giáo ngồi Qn đội, đặc biệt Thầy giáo Viện Khoa học Công nghệ Quân nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ suốt trình học tập Trân trọng cảm ơn đồng chí lãnh đạo, huy Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự, Viện Hóa học – Vật liệu, Nhà khoa học, bạn bè đồng nghiệp đơn vị nhiệt tình giúp đỡ tác giả hồn thành luận án Hà nội, ngày tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh Đặng Trần Thiêm iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH ix MỞ ĐẦU .… … … … … … …… ……… … CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cao su butadien acrylonitril 1.1.1 Cấu tạo tính chất cao su butadien acrylonitril 1.1.2 Gia công lưu hóa cao su butadien acrylonitril 1.1.3 Ứng dụng cao su butadien acrylonitril 1.2 Cấu tạo tính chất cao su butadien acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch 1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp ứng dụng cao su CTBN giới Việt Nam 13 1.3.1 Các nghiên cứu tổng hợp ứng dụng cao su CTBN giới 13 1.3.2 Các nghiên cứu, tổng hợp ứng dụng cao su CTBN Việt Nam 16 1.4 Các phương pháp tổng hợp cao su lỏng nói chung CTBN nói riêng 18 1.4.1 Tổng hợp cao su lỏng CTBN phương pháp cắt mạch 18 1.4.2 Tổng hợp cao su CTBN phương pháp đồng trùng hợp monome 22 1.5 Sơ lược chất kết dính cho nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp 31 1.5.1 Thành phần nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp 31 1.5.2 Yêu cầu kỹ thuật chất kết dính số polyme dùng để chế tạo NLTLRHH 34 1.5.3 Chất kết dính sở dẫn xuất polybutadien 35 1.6 Kết luận phần tổng quan 36 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 38 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ 38 2.2 Thiết bị 39 2.2.1 Thiết bị thực nghiệm 39 2.2.2 Hệ thống thiết bị chịu áp tổng hợp cao su lỏng CTBN 40 iv 2.2.3 Trang thiết bị đảm bảo an toàn 42 2.3 Các phương pháp thực nghiệm 43 2.3.1 Phương pháp chế tạo cao su lỏng sử dụng tác nhân cắt mạch 43 2.3.2 Tổng hợp cao su lỏng CTBN phương pháp đồng trùng hợp 43 2.3.3 Phương pháp tinh chế 46 2.3.4 Ứng dụng cao su CTBN sử dụng làm keo dán chất kết dính 47 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 49 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 49 2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 50 2.4.3 Phương pháp phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 50 2.4.4 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái kính hiển vi điện tử 50 2.4.5 Phương pháp xác định độ nhớt động học 50 2.4.6 Phương pháp xác định khối lượng phân tử 51 2.4.7 Phương pháp xác định trị số Iod 52 2.4.8 Phương pháp xác định hàm lượng acrylonitril 53 2.4.9 Xác định hàm lượng nhóm cacboxyl 55 2.4.10 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt độ dãn dài đến đứt 56 2.4.11 Phương pháp đánh giá tiêu kỹ thuật keo dán 57 2.4.12 Phương pháp xác định hàm lượng gel 58 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 Kết kiểm tra, tinh chế nguyên liệu 60 3.1.1 Kết nghiên cứu kiểm tra nguyên liệu 1,3 - butadien 60 3.1.2 Kết nghiên cứu kiểm tra chất khơi mào 4,4’-Azobis (4cyanovaleric axit) 61 3.1.3 Kết nghiên cứu tinh chế acrylonitril 62 3.2 Nghiên cứu xác định cấu trúc tính chất cao su CTBN CHLB Nga sản xuất 63 3.2.1 Xác định khối lượng phân tử CKH-10KTP 63 3.2.2 Xác định cấu trúc phân tử cao su CKH-10KTP 64 3.3 Kết nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng cắt mạch dung dịch sử dụng tác nhân H2 O2 /NaNO2 68 3.4 Nghiên cứu tổng hợp cao su CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp 74 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào 74 v 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 82 3.4.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 82 3.4.4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia phản ứng 88 3.4.5 Nghiên cứu xác định cấu trúc tính chất cao su CTBN tổng hợp… 89 3.4.6 Kiểm tra, đánh giá độ ổn định tính chất cao su CTBN 94 3.5 Một số kết nghiên cứu ứng dụng cao su CTBN làm keo dán chất kết dính 99 3.5.1 Ứng dụng cao su CTBN làm keo dán 99 3.5.2 Ứng dụng cao su lỏng CTBN làm chất kết dính 103 KẾT LUẬN 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT A - Hàm lượng nhóm acrylonitril F - Tốc độ dòng G - Hàm lượng phần gel H - Hàm lượng nhóm carboxyl tổng HN - Hàm lượng nitơ tổng mẫu K - Hằng số lưu m - Khối lượng mẫu cao su Mn - Khối lượng phân tử trung bình số Mw - Khối lượng phân tử trung bình khối P - Độ trùng hợp PKL - Phần khối lượng Tr - Thời gian lưu Vi - Thể tích lỗ trống Vm - Thể tích lưu giữ đỉnh phổ dung mơi VP - Tốc độ trùng hợp Vr - Thể tích lưu WAV - Chỉ số axit cao su X - Trị số Iod xc - Số mol nhóm cuối mạch  - Độ dãn dài đứt  kéo - Độ bền kéo đứt ACVA - 4,4-azobis(4-cyanovaleric axit) ASTM - Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ CKH-10KTP - Cao su CTBN Nga sản xuất CTBN - Cacboxyl terminated butadiene acrylonitrile  vii CTPB - Cacboxyl terminal polybutadien CHLB - Cộng hòa Liên bang DBP - Dibutyl phtalat DOP - Dioctyl phtalat DSC - Differential Thermal Scanning Calorimetry ĐCDHH - Độ chuyển dịch hóa học ED-20 - Nhựa Epoxy ED-20 FTIR - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GOST - Tiêu chuẩn CHLB Nga GPC - Sắc ký thẩm thấu gel HTNR - Hydroxyl terminal natural rubber HTPB - Hydroxyl terminal polybutadien KLPT - Khối lượng phân tử MWCNT - Ống nano cacbon đa vách NBR - Cao su butadiene acrylonitril NLTPRHH - Nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp NMR - Nuclear Magnetic Resonance PBAA - Copolyme butadien-acrylic axit PBAN - Copolybutadien axit acrylic acrylonitril PVC - Polyvinylclorit SEM - Kính hiển vi điện tử quét TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam TGA - Thermogravimemetry Analysis THF - Tetra hydrofuran YD -128 - Nhựa epoxy YD-128 viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Các tính chất vật lý cao su butadien acrylonitril Bảng 1.2: Thành phần đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril Bảng 1.3: Tính chất cao su butadien acrylonitril lưu hóa Bảng 1.4: Một số tính chất cao su CTBN Trung Quốc sản xuất 11 Bảng 1.5: Các tiêu CKH-10KTP theo TY 2294-099-00151963-05 12 Bảng 1.6: Các chất kết dính dùng chế tạo thuốc phóng rắn hỗn hợp 35 Bảng 2.1: Đơn thành phần nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp 49 Bảng 3.1: Chỉ tiêu hóa lý acrylonitrile sau tinh chế 62 Bảng 3.2: Tổng hợp pic dao động phổ IR cao su CKH-10KTP 65 Bảng 3.3: Quy kết tín hiệu cộng hưởng vị trí proton cao su 66 Bảng 3.4: Quy ghép tín hiệu cộng hưởng cao su CKH-10KTP 67 Bảng 3.5: Các dao động hồng ngoại cao su NBR oxi hóa cắt mạch tác nhân H2O2/NaNO2 71 Bảng 3.6: Quy ghép tín hiệu 1H NMR đặc trưng proton liên kết 72 Bảng 3.7: Quy ghép tín hiệu 13C NMR đặc trưng liên kết cao su oxy hóa cắt mạch 73 Bảng 3.8: Đơn thành phần phản ứng tổng hợp 75 Bảng 3.9: Một số tính chất copolyme điều chế 81 Bảng 3.10: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 82 Bảng 3.11: Tập hợp kết phân tích GPC mẫu theo thời gian phản ứng 83 Bảng 3.12: Tỷ lệ chất phản ứng thay đổi hàm lượng acrylonitril 88 Bảng 3.13: Các thông số kỹ thuật sản phẩm copolyme tổng hợp 89 Bảng 3.14: Các vạch phổ đặc trưng mẫu CTBN tổng hợp, CHLB Nga 90 Bảng 3.15: Quy ghép tín hiệu, vị trí proton cao su CTBN 91 Bảng 3.16: Quy ghép tín hiệu cộng hưởng cao su CTBN 92 Bảng 3.17: Kết đánh giá sơ hiệu chất bảo quản 95 Bảng 3.18: Các tiêu kỹ thuật cao su lỏng CTBN 96 Bảng 3.19: Kết độ bền mối dán cao su-nền thép CT3 101 Bảng 3.20: Kết đo độ bền mối dán nhôm 101 Bảng 3.21: Ảnh hưởng hàm lượng epoxy ED-20 tới độ bền học 104 Bảng 3.22: Độ bền kéo đứt NLTPRHH 112 Bảng 3.23: Kết đo nhiệt lượng cháy NLTPRHH 113 113 b Đánh giá nhiệt lượng cháy NLTPRHH: Cao su lỏng CTBN luận án sử dụng chế tạo mẫu NLTPHH mẫu nhiên liệu đo nhiệt lượng cháy Trung tâm đo lường/Viện TPTN trình bày bảng 3.23 Bảng 3.23: Kết đo nhiệt lượng cháy NLTPRHH TT Tên mẫu ĐVT Kết Thế giới Phương pháp đo Sản phẩm NL-CTBN-M1 Cal/g ≥1450 1535,3 06 TCN 889:2001 NL-CTBN-M2 Cal/g ≥1450 1522,9 06 TCN 889:2001 NL-CTBN-M3 Cal/g ≥1450 1541,5 06 TCN 889:2001 Từ kết bảng 3.23, cho thấy thuốc phóng chế tạo sở cao su CTBN luận án có nhiệt lượng cháy đạt yêu cầu loại chất kết dính dùng cho thuốc phóng hỗn hợp (theo tiêu chuẩn ngành Viện Thuốc phóng -Thuốc nổ ban hành dùng cho nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp A72, chế tạo sở cao su CKH-10KTP) Nhiệt lượng cháy vật liệu thuốc phóng có liên quan đến thành phần vật liệu chất kết dính sử dụng Vì kết khẳng định cấu trúc hóa học cao su CTBN có tương đồng với cao su CKH10KTP Nga sản xuất Điều phù hợp với nhận định thông qua phương pháp phổ phân tích tính chất cao su phần nghiên cứu cấu trúc CTBN 114 KẾT LUẬN Những kết đạt - Luận án triển khai nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng CTBN theo hai hướng đạt số kết sau: Hướng thứ nhất, sử dụng phương pháp cắt mạch cao su gốc NBR-18 tác nhân H2O2/NaNO2 toluen, sử dụng dung mơi đồng hóa tetra hydrofuran Kết thực nghiệm tạo sản phẩm cao su lỏng có khối lượng phân tử trung bình 10.000g/mol, khung mạch coplyme xuất nhóm chức –OH, trạng thái có dạng lỏng nhớt Kết đạt khẳng định giải pháp công nghệ điều chế cao su lỏng Hướng thứ 2, tổng hợp cao su lỏng CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp gốc hai monome: 1,3- butadien, acrylonitril chất khơi mào dung môi Kết xây dựng qui trình tổng hợp cao su lỏng CTBN quy mô nhỏ phù hợp với điều kiện trang thiết bị hóa chất nước Cụ thể, cao su lỏng CTBN tổng hợp tỷ lệ mol 1,3-butadien : acrylonitrile : ACVA = 5,65 : 0,38 : 0,023 Phản ứng thực nhiệt độ 80 ºC , thời gian đến Sản phẩm cao su CTBN có tiêu kỹ thuật chính: hàm lượng cacboxyl tổng = 2,87; hàm lượng nhóm acrylonitril=11,0; độ nhớt động học 50 ºC 10,23 Pa.s Các tiêu cao su CTBN tương đương với tiêu kỹ thuật cao su lỏng Nga chế tạo theo tiêu chuẩn TY 2294099-00151963-05 Các kết nghiên cứu bước đầu cho phép khẳng định làm chủ phản ứng tổng hợp cao su lỏng CTBN đạt chất lượng tương đương sản phẩm nước sản xuất - Đã xây dựng điều kiện bảo quản cao su CTBN sử dụng N-phenyl -2nathylamin (1% khối lượng) Sản phẩm thời gian bảo quản có chất lượng tương đương với sản phẩm CKH-10TP Nga - Luận án chế tạo hệ keo dán qui trình gia cơng dùng để dán cao su lưu hóa kim loại (nhơm D18 thép CT3) từ cao su lỏng CTBN tổng hợp 115 với nhựa epoxy YD-128 Độ bền mối dán thép CT3: kéo đứt cân = 42,9 kG/cm2, kéo trượt 69,7 kG/cm2; Độ bền mối dán nhôm D18: bền kéo đứt cân = 24,3 kG/cm2, kéo trượt 34,5 kG/cm2 - Đã chế tạo hệ chất kết dính sở cao su CTBN tổng hợp với nhựa epoxy ED-20 điều kiện hóa rắn vật liệu Độ bền vật liệu chất kết dính sở cao su CTBN sau hóa rắn đạt tiêu lý: độ bền kéo đứt = 2,356 kG/cm2; độ dãn đến đứt=323%; độ dãn dư: 6,72% đạt tiêu chuẩn TY 2294-099-00151963-05 qui định cao su CKH-10KTP(do CHLB Nga sản xuất) Khi phối trộn chế tạo thử hồ nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp, độ bền kéo đứt nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp đạt 15 kG/cm2; nhiệt lượng cháy lớn 1450 Cal/g (đạt tiêu chuẩn 06 TCN 889:2001) Các kết khẳng định cao su CTBN có khả ứng dụng tốt để chế tạo hệ keo dán chất kết dính khác cho thỏi nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp Những đóng góp luận án - Đã xác lập điều kiện qui trình tinh chế tạo cao su CTBN có chất lượng tương đương sản phẩm nhập ngoại Các điều kiện đồng phản ứng đồng trùng hợp monome: 1,3-butadien, acrylonitril sử dụng chất khơi mào axit 4,4’-Azobis(4-cyanovaleric) bao gồm: tiêu chuẩn nguyên liệu đầu vào, tỷ lệ mol chất phản ứng, chế độ nhiệt, thời gian mơi trường phản ứng, trình tự nạp liệu, hệ thống thiết bị tổng hợp cao su CTBN điều kiện bảo quản cao su CTBN - Kết luận án góp phần làm sáng tỏ vai trò PbO phản ứng hóa rắn nhóm chức cao su CTBN nhựa epoxy có mặt xúc tác Đây sở khoa học để mở rộng ứng dụng cao su lỏng CTBN nghiên cứu chế tạo keo dán chất kết dính thực tế sản xuất, sửa chữa, lắp ráp vũ khí trang bị quân đội sản xuất quốc dân 116 - Đã tổng hợp thành công cao su lỏng theo phương pháp oxi hóa cắt mạch cao su tổng hợp NBR-18 Sản phẩm tổng hợp có khối lượng phân tử khoảng 10.000g/mol, có nhóm chức hydroxyl hoạt hóa mở nhiều khả chuyển hóa, biến tính để sử dụng chế tạo keo dán chất kết dính Hướng nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu hồn thiện quy trình tổng hợp cao su CTBN có tính chất tương đương với sản phẩm sản xuất nước như: Mỹ, Nga, Trung quốc - Khảo sát thêm số hướng nghiên cứu chế tạo keo dán chất kết dính, mở rộng hướng ứng dụng cao su CTBN - Hoàn thiện hướng nghiên cứu bổ sung tổng hợp cao su CTBN phương pháp oxi hóa cắt mạch: sử dụng trực tiếp sản phẩm cao su oxy hóa cắt mạch làm keo dán chất kết dính, chuyển hóa nhóm chức hydroxyl để thu cao su CTBN để khẳng định đa dạng nghiên cứu mở rộng ứng dụng cao su CTBN 117 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ Đặng Trần Thiêm, Chu Chiến Hữu, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Việt Bắc, Hồ Ngọc Minh, Phạm Minh Tuấn,Trịnh Đắc Hồnh (2015), “Nghiên cứu xác định chất hóa học chất kết dính sử dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu động hành trình tên lửa IGLA”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ qn sự, Đặc san tháng 10-2015, 161-166 Đặng Trần Thiêm, Chu Chiến Hữu, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Việt Bắc, Hồ Ngọc Minh, Phạm Minh Tuấn, Trịnh Đắc Hoành (2016) “Nghiên cứu thăm dò khả tổng hợp cao su butadiene acrylonitrile lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch theo phương pháp đồng trùng hợp gốc dung dịch” Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, 43, 142-148 Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Đặng Trần Thiêm, Phạm Minh Tuấn, Hồ Ngọc Minh, Trịnh Đắc Hoành (2016), “ Nghiên cứu q trình đóng rắn cao su lỏng butadiene acrylonitrile có nhóm cacboxyl cuối mạch (CKH-10KTP) nhựa epoxy ED-20” Tạp chí Hóa học, 54, 6e1, 115118 Đặng Trần Thiêm, Chu Chiến Hữu (2018), “Tổng hợp cao su butadiene acrylonitrile có nhóm cacboxyl cuối mạch dạng lỏng quy mơ pilot” Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, Đặc san tháng 8-2018, 276-281 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] A.A Xtrepikheep (1977), Cơ sở hóa học hợp chất cao phân tử, Nxb Khoa học kỹ thuật [2] Chu Chiến Hữu (1999), Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend sở cao su thiên nhiên epoxy hóa với nhựa polyvinyl clorua cao su cloropren, Luận án Tiến sỹ Hóa học [3] Hồ Uy Liêm, Ngơ Duy Cường 1980 Hóa học vật lý hợp chất polyme Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội [4] Huỳnh Lê Huy Cường, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Đắc Thаnh (2015), “Nghiên cứu ảnh hưởng cao su lỏng CTBN đến tính chất học màng phủ polymer sở nhựa epoxy DER 671 X75 đóng rắn epicure 3125”, Tạp chí Hóa học, 53(4): p535-540 [5] Lê Xn Lương (1999), Nghiên cứu vật liệu chế tạo khí tài phòng da từ cao su tự nhiên epoxy hóa, Luận án Tiến sỹ Hóa học [6] Ngơ Duy Cường (2004), Hóa học hợp chất cao phân tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Ngô Văn Giao (1999), Cơng nghệ sản xuất thuốc phóng nhiên liệu tên lửa”, Học viện Kỹ thuật quân [8] Nguyễn Công Hoè, Trần Ba, Dương Đức Thục (1982), Một số vấn đề sở thuốc phóng nhiên liệu tên lửa rắn, NXB Học viện kỹ thuật quân [9] Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lý đại ứng dụng hóa học, nhà xuất đại học Quốc gia Hà Nội [10] Nguyễn Hướng Đoàn cộng (2008), Nghiên cứu chế tạo thỏi nhiên liệu tên lửa hỗn hợp 9X195 cho động hành trình tên lửa phòng khơng Igla, Đề tài độc lập cấp Nhà nước, Viện TPTN 119 [11] Nguyễn Thị Việt Triều, (2010), “ Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa epoxy đian/ cao su butadiene nitril lỏng chứa nhóm amin đầu mạch tính chất màng đóng rắn”, Tạp chí Hóa học, T.48 (4a), Tr 509-513 [12] Nguyễn Việt Bắc, 2000 Hóa học cơng nghệ cao su, Giáo trinh cao học, Trung tâm KH-CNQS [13] Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Vũ Hồng Quân (10/1998) “Nghiên cứu chế tạo compozite cao su - kim loại sở cao su epoxy hóa”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị hóa học tồn quốc lần thứ 3, tập [14] Phạm Hữu Lý (1995), Triển khai công nghệ chế tạo vật liệu compozite cao su thiên nhiên - nhựa phenolphocmaldehyt Novolac, Báo cáo tổng kết đề tài mã số KC 05-16 [15] Phạm Hữu Lý, Đỗ Thị Bích Thanh, Kim Thúy Hồng, Lê Quang Tuấn,Phạm Tùng Sơn, Lê Đức Giang (2012), “Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch phương pháp Fenton quang hóa ”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 (1) (2012) 107-113 [16] Phạm Nguyễn Duy Linh, (2016), “Ảnh hưởng cao su butadiene nitril có nhóm cacboxyl cuối mạch đến tính chất học hệ số tập trung ứng suất tới hạn Kic vật liệu epoxy”, Tạp chí Hóa học, T.54 (6e1), Tr 78-82 [17] Trần Vĩnh Diệu, (2012), “Tính chất lý màng polymer sở nhựa epoxy epikot 240 epikot 828 biến tính cao su butadien nitril có nhóm cacboxyl cuối mạch đóng rắn chất đóng rắn amin ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (6a), Tr 8-12 Tiếng Anh [18] A R Siebert, (1984) Rubber Modified Thermoset Resins, C K Riew and J K Gillham, Eds., Advances in Chemistry Series, 208, pp 179 American Chemical Society, Washington, DC, 120 [19] A.J Kinloch, R D Mohammed and A.C Taylor, (2006), “The Interlaminar Toughness of Carbon-Fibre Reinforced Plastic Composites using ‘Hybrid-Toughened’ Matrices”, Journal of Materials Science, Vol 41, p.5043-5046 [20] Ahmad, M P Ansell, Smedley (2010) “ Thermal properties of epoxybased adhesive reinforced with Nano and micro-particles for in-situ timber bonding, International Journal of Engineering & Technology IJET-IJENS Vol:10 No:02, p.21-27 [21] C.M Manjunatha a, A.C Taylor a , A.J Kinloch, S Sprenger, (2009), “ The cyclic-fatigue behaviour of an epoxy polymer modified with micron-rubber and nano-silica particles”, J Materials Science, 44, 4487-4490 [22] Chen, Q., “Research Gong, of D.J., Wei, B.R carboxyl-terminated and Liu, C.H nitrile rubber (2011), modified epoxy resin”, Insulation Materials, Vol 44 No 2, pp 30-34 [23] Chikhi, N., Fellahi, S and Bakar, M (2002), “Modification of epoxy resin using reactive liquid (ATBN) rubber”, European Polymer Journal, Vol 38 No 2, pp 251-264 [24] D Braun H Cherdron M Rehahn H Ritter B Voit (2004) Polymer synthesis: Theory and practice, fundamentals Methods, experients, Springer Berlin Heidelberg New York [25] Davenas A., “Solid Rocket Propulsion Technology”, Pergamon Press, Oxford, 1993, pp 477-485 [26] Dongming Liu , Jian Kang , Pengyu Chen , Xinpu Liu & Ya Cao (2013),1HNMR,13CNMR investigation of microstructures of Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile rubbers”,Journal of Macromolecular ScienceR , Part B: Physics, 52: p127–137 121 [27] Fazal-Ur-Reman (2010), Synthesis and characterition of speciality polyurethane elastomers, Doctor of Philosophy in Chemmistry, University of Agriculture, Faisalabad, Pakistan [28] Fink J.K (2005), Reactive Polymers Fundamentals and Applications.William Andrew; New York, NY, USA [29] G Levita,(1989) in Rubber Toughened Plastics, C K Riew, Ed., Advances in Chemistry Series, 222, American Chemical Society, Washington, DC, pp 93 [30] George Odian (2004) Principles of polymerization John Wiley & Sons, Inc., Publication, Hoboken, New Jersey [31] Hendel, F.J (1965), Review of solid propellants for space exploration NASA Technical Memorandum No: 33–254, Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, California [32] Hourston D.J., Lane J.M., Macbeath N.A., (1991) “Toughening of epoxy resins with thermoplastics Ii Tetrafunctional epoxy resin- polyetherimide blends” Polym Int 1991; 26:17–21 [33] Hunley, J D (1999) History of solid propellant rocketry What we and not know 35th AIAA/SAE/ASME Joint Propulsion Conference and Exhibit, Los Angeles, California June, p20–24 [34] J Lataillade, D Grapotte, F Cayssials (1994), “The impact resistance of CTBN- modified epoxy adhesive joints” Journal de Physique IV Colloque, 04 (C8), pp.C8-771-C8-776 [35] Jain, S R (2002) Solid Propellant Binders Journal of Scientific & Industrial Research 61: 899-911 [36] Jellinek H (Ed.)(1978), Aspects of Degradation and Stabilisation of Polymers Elsevier, Amsterdam [37] JEREMIĆ,R (1999), Some Aspects of Time-Temperature Superposition Principle Applied for Predicting Mechanical Properties of Solid Rocket 122 Propellants Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol.24, pp 221-223 [38] JohnS Dick (2001), Rubber and technlogy compounding and testing for performance, Hanser Publishers, Munich [39] Jonhannes Karl Fink (2005), Reactive polymers fundamentals and aplications, William Andrew Punlishsing, Norwich, NY, USA [40] K Kishore, et all, (1983), “Aging Studies on Carboxy Terminated Polybutadiene (CTPB) and binder properlant”, J Spacecraft, vol 20, N0 [40] [41] Krzysztof Matyjaszewski; Thomas P Davis 2002 Handbook of radical polymezation [42] Le Xuan Hien (1995), “Photoinitiated cationic polymerization of epoxidized liquid natural rubber”, Journal of polymer Science, Polymer Chemistry/Vol 33, No 4, pp 2759-2772 [43] Lizhu Liu, Hong Zhang, Nan Zhang, Ling Weng, (2015) "The preparation and application of CTBN modified epoxy adhesive", Pigment & Resin Technology, Vol 44 Issue: 6, pp.358-363 [44] Mastrolia, E.J and Klager, K (1967) Solid propellants based on polybutadiene binders Propellants manufacture, hazards and testing, Advances in Chemistry, American Chemical Society, Washington D.C., vol 88 pp 122–164 [45] Mathew V.S., George S., Parameswaranpillai C., Thomas J.S (2014) “Epoxidized Natural Rubber/Epoxy Blends: Phase Morphology and Thermomechanical Properties ”, J Appl Polym Sci p.131 [46] May C.A., Tanaka Y., (1973) Epoxy Resins: Chemistry and Technology.1st ed Marcel Dekker Inc.; New York, NY, USA 123 [47] Mc Garry F.J., Willner A.M., (1968), “Toughening of an Epoxy Resin by an Elastomer Second Phase” Massachusettes Institute of Technology (MIT); Cambridge, MA, USA [48] Meda, L., Marra, G., Galfetti, L., Severini, F., and De Luca, L (2007) “Nanoaluminium as energetic material for rocket propellants”, Materials Science and Engineering C 27: 1393-1396 [49] Mehmet S Ero Lu., Baki Hazer, Olgun Given (1996), “Synthesis and characterization of hydroxyl terminated poly(butadiene)-g- poly(glycidyl) copolymer as a new energetic propellant binder”, Polymer Bulletin 36, p 695-701 [50] Miyata, K (1997) “Combustion Mechanisms of Mixed Oxidizer Composite Propellant Systems” PhD, The University of Alabama in Huntsville [51] Mullins, M J., Liu, D., & Sue, H.-J (2018) Mechanical properties of thermosets Thermosets, 35–68 Elsevier Ltd All rights reserved [52] N Baharulrazi, H.M Nor., W.K.W Ali., W Khairuddin (2015), “Hydroxyl Terminated Natural Rubber (HTNR) as a Binder in Solid Rocket Propellant”, Applied Mechanics and Materials, vol 695, p174-181 [53] Nagle, D J., Celina, M., Rintoul, L., and Fredericks, P M (2007) “Infrared Microspectroscopic Degradation of Hydroxyl Study of Terminated The Thermo-Oxidative Polybutadiene/Isophorone Diisocyanate Polyurethane Rubber” Polymer Degradation and Stability 92(8): 1446-1454 [54] P Santhana Gopala Krshnan, Kavitha Ayyaswamy, and S K Nayak (2013) “Hydroxyl Terminated polybutadiene: Chemical Modifications and Applications”, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry 50, 128–138 124 [55] Park Y.T., Qian Y., Chan C., Suh T., Nejhad M.G., Macosko C.W., Stein A ( 2014) “ Epoxy Toughening with Low Graphene Loading”, Advanced Functional Materials, 25(4), 575–585 [56] Patent US 7,528,195 B2, ( 2009), Mixing and curing cacboxyl termineted nitril rubber, epoxy and curing agent [57] Patent US 3,285, 949 US Patent 3,285,949 (1966), Carboxyl- terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation [58] Patent US 3,293,289, (1966), Synthesizing carboxyl-terminated polymers [59] Patent US 3,532,566, (1970), Solid properlant composition containing carboxyl terminated polymers [60]Priti Shukla and Deepak Srivastava (2012) “Mechanical and morphological study of the modification of phenol- cardanol based epxidized novolac resin" International Journal of ChemTech Research, Vol.4, No.4, pp 1522-1526 [61] R.S Drake, D R Egan, and W.T Murphy (1982) “Elastomer-Modified Epoxy Resins in Coatings Applications", ACS Symposium Series, Vol 221, 1982, pp 1-20 [62] Ratna D., Banthia A.K Rubber toughened epoxy Macromol Res 2004;12:11–21 [63] S.R Jain (2002), Solid properllant binders, Journal of Scientific and industrial Reseach vol.61, p899-911 [64] Saša J Brzić, Gordana S Ušćumlić, Mirjana V Dimić, Miloš Tomić, Vesna Ž.Rodić, Bojana Z Fidanovsk (2016), “Viscoelastic behaviour of carboxyl-terminated (butadiene-co-acrylonitrile) – base composite properllant binder containing polyglycidyl- type bonding agent”, Hem Ind 70 (5), p 547–556 125 [65] Sutton, E S (1984) From polysulfides to CTPB binders - A major transition in solid propellant binder chemistry AIAA/SAE/ASME Joint Propulsion Conference, Cincinnati, Ohio [66] Thomas R., Abraham J., Thomas S.P., Thomas S., (2004), “ Influence of carboxyl-terminated (butadiene-co-acrylonitrile) loading on the mechanical and thermal properties of cured epoxy blends’’ J Polym Sci Pol Phys., 42:2531–2544 [67] Verchere D., Sautereau H., Pascault J.P., Moschiar S.M., Riccardi C.C., Williams R.J.J Rubber-modified epoxies I “ Influence of carboxylterminated butadiene-acrylonitrile random copolymers (CTBN) on the polymerization and phase separation processes”, J Appl Polym Sci 1990;41: 467–485 [68] Vesna Rodić and et all, (2007), “ Case Bonded System for Composite Solid Propellants”, Scientific Technical Review,vol LVII, No 3-4, p7782 [69] Victor M Litvinov and Prajna P De (2012), Spectroscopy of Rubbers and Rubbery Materials - First Published by Rapra Technology Limited [70] Werner J Blank, Z A He and Marie Picci (2001) “Catalysis of the epoxy-carboxyl reaction, International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium”, New Orleans, LA USA [71]Wilson, T D (1987), “New Solid Rocket Propellant Polymer Binder Materials”, Report CPIA 84-42, “ Chemical Propulsion Information Agency, Laurel MD, USA [72] www.qilong-chem.com/a/products/20141126/30.html [73] Xu S.A (2016), “Miscibility and phase separation of epoxy/rubber blends” In: Handbook of Publishing; Cham, Swizerland Epoxy Blends Springer International 126 [74] Y T Wang and et all, (2012), “Carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile-toughened epoxy/carboxyl-modified Carbon Nanotube nanocomposites: Thermal and mechanical properties”, eXPRESS Polymer Letters Vol.6, No.9 719–728 [75] Yao, X.F., Zhang, S.F and Li, J.W (2008), “Study on CTBN modified epoxy resin adhesive”, Thermosetting Resin, Vol 23 No 2, pp 33-36 [76] Zaikov G and Rakovsky S.(2009), Ozonation of Organic & Polymer Compounds Smithres Rapra, UK 2009 [77] Zhou W., Cai J “Mechanical and dielectric properties of epoxy resin modified using reactive liquid rubber (HTPB) ” J Appl Polym Sci 2012;124:4346–4351 Tiếng Nga [78] Каучук СКН-10- КТР, ТУ 2294-099-00151963-05 [79] Лазарез С Я., Рейхсфельд В О., Еркова Л.НЮ (1986) Лабораторный практикум по синтетимеским каучукам Учеб Пособие для вузов -2-е изд., перераб.-Л Химия [80] Могилевич М М., Туров Б С., Морозов Ю Л., Усталвщиков Б Ф.М (1983), Жидкие улеводородные каучуки, издательство химия [81] П И Захарченко, Ф И Яшунская, В Ф Евстратое, П Н Орловский, (1971) СПравочник Резинщика, Издательство Химия Москва [82] Ф Ф Кошелев, А Е Корнев, А М Буканов (1978), Общая Технолотия Резины, Москва Издательство “Химия” [83] Шарова Ирина Алексеевна, (2014), Эпосидные клеи хлодного отверждения для склеивания и ремонта детлей авиационной техрики, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Специальность 05.16.09, Всероссийский 127 научно-исследовательский институт авиационных материалов ФГУП [84] Ю.М Лотменцев, Д.В Плешаков, (2007) Синтетические эластоммеры компоненты энергетических материалов, Российкий химико-технологический университет им Д.И Меделеева ... có nhóm cacboxyl đầu mạch sử dụng công nghệ keo dán chất kết dính Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch, nghiên cứu đánh giá khả ứng dụng chúng chế. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ĐẶNG TRẦN THIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ NHÓM CACBOXYL ĐẦU MẠCH ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH... chế tạo ®ược cao su butadien acrylonitril cã chøa nhãm cacboxyl ®Çu m¹ch để øng dơng vào chế tạo keo dán chất kết dính * Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu: Cao su butadien acrylonitril