Nghiên cứu chế tạo gạch xây không nung hệ geopolymer từ bùn đỏ tân rai lâm đồng tt 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ XÂY DỰNG VIỆN KHOA HỌC CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG LÊ VĂN QUANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GẠCH XÂY KHÔNG NUNG HỆ GEOPOLYMER TỪ BÙN ĐỎ TÂN RAI LÂM ĐỒNG TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 Hà Nội - Năm 2019 Luận án hoàn thành tại VIỆN KHOA HỌC CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS HOÀNG MINH ĐỨC VIỆN CN BÊ TÔNG – VIỆN KHCN XÂY DỰNG PGS TS ĐỖ QUANG MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Minh Ngọc Phản biện 2: PGS TS Lương Đức Long Phản biện 3: TS Bùi Danh Đại Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở tại Viện Khoa học Công nghê Xây dựng, 81 Trần Cung, Phường Nghĩa Tân, Quận Cầu Giấy, Hà Nội, vào hồi giờ tháng năm 2019 Có thể tìm luận án tại: • Thư viện Q́c Gia Việt Nam • Thư viện Viện Khoa học Công nghê Xây dựng MỞ ĐẦU Tính cấp thiết Bùn đỏ tên gọi chất thải từ q trình hồ tách khống sản alumin ngậm nước bauxite công nghệ Bayer Nhà máy Alumin Tân Rai có lượng bùn đỏ thải môi trường śt q trình hoạt đợng 80÷90 triệu m 3, gây ô nhiễm môi trường, tác động đáng kể đến hệ sinh thái xã hội Trong thành phần bùn đỏ có chứa kiềm, dễ ngấm xuống đất, làm nhiễm ng̀n nước, thối hóa đất trờng thành phần có thể có chất phát phóng xạ… rất khó lưu giữ, bảo quản Tận dụng thành phần đặc trưng dư kiềm, oxit silic, oxit nhôm bùn đỏ kết hợp với việc bổ sung thêm oxit silic từ nguồn phế thải khác tro bay phương pháp dưỡng hộ phù hợp để chế tạo vật liệu geopolymer đáp ứng nhu cầu gạch xây không nung tại Việt Nam xử lý môi trường điều cần thiết Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án geopolymer sử dụng bùn đỏ Tân Rai Lâm Đồng đáp ứng yêu cầu để chế tạo gạch xây khơng nung Phạm vi nghiên cứu bao gờm: tính chất vật liệu thành phần Ảnh hưởng nồng đợ kiềm, điều kiện dưỡng hợ đến đợ hòa tan oxit silic oxit nhôm nguyên liệu Ảnh hưởng vật liệu, điều kiện dưỡng hộ đến cường độ, hệ số hóa mềm, độ pH kiềm dư geopolymer Các tính chất geopolymer hiệu quả kinh tế Ý nghĩa khoa học Đã luận chứng minh thực nghiệm vấn đề sau: - Khả chế tạo geopolymer từ bùn đỏ phụ tḥc vào lượng oxit silic hòa tan dung dịch kiềm, nhờ chế độ dưỡng hộ ở áp suất cao nhiệt độ cao bổ sung từ vật liệu tro bay, silica fume - Đã làm rõ ảnh hưởng thông số vật liệu cơng nghệ tới tính chất geopolymer từ bùn đỏ Từ đó thiết lập thông số công nghệ cho sản xuất Ý nghĩa thực tiễn - Trên sở kết quả nghiên cứu đóng góp cho thị trường một sản phẩm mới gạch không nung hệ geopolymer từ bùn đỏ Tân Rai đáp ứng yêu cầu kỹ thuật để sử dụng công trình xây dựng - Phương pháp chế tạo gạch không nung hệ geopolymer từ bùn đỏ theo công nghệ chưng áp cho phép xử lý một cách hiệu quả phế thải bùn đỏ, góp phần bảo vệ môi trường Những đóng góp - Sử dụng phế thải bùn đỏ nhà máy Alumin Tân Rai tro bay nhà máy nhiệt điện nội bộ Tân Rai, chế tạo thành công gạch không nung hệ geopolymer theo công nghệ chưng áp đáp ứng yêu cầu sử dụng cho khối xây - Đã làm rõ ảnh hưởng một sớ yếu tớ đến tỷ lệ hòa tan oxit silic bùn đỏ tro bay bao gồm nồng độ dung dịch kiềm, nhiệt độ, áp suất thời gian dưỡng hộ Trong điều kiện chưng áp, oxit silic bùn đỏ có thể hòa tan dung dịch kiềm có thể tham gia phản ứng geopolymer hóa - Đã đóng góp sớ liệu tính chất geopolymer từ bùn đỏ hỗn hợp bùn đỏ, tro bay dưỡng hộ điều kiện chưng áp Khi dưỡng hộ chưng áp có thể nâng cao tỷ lệ oxit silic hồn tan điều kiện nờng đợ dung dịch kiềm thấp Nhờ đó có thể nâng cao hệ số hóa mềm, giảm lượng kiềm dư độ pH geopolymer Kết cấu luận án Luận án trình bày 05 chương phần mở đầu, kết luận, kiến nghị phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ TRONG CHẾ TẠO GEOPOLYMER 1.1 Phát thải bùn đỏ hướng xử lý 1.1.1 Quá trình phát thải bùn đỏ Bùn đỏ phế thải trình sản xuất alumin từ bauxite theo công nghệ Bayer Hiện khoảng 90% alumin giới sản xuất công nghệ Bayer (sáng chế Bayer năm 1887) Bùn đỏ bao gờm thành phần khơng thể hòa tan, trơ bền vững điều kiện phong hóa Hematit, Natrisilicat, Aluminate, Canxi-titanat, Monohydrate nhôm… đặc biệt có chứa một lượng xút, một loại kiềm cao độc hại dư thừa từ trình sản xuất 1.1.2 Đặc tính bùn đỏ - Pha rắn bùn đỏ: đặc trưng bởi yếu tớ thành phần hóa học, khoáng vật, cỡ hạt ; + Thành phần hóa học: theo báo cáo UNIDO, thành phần hóa học pha rắn bùn đỏ gồm Al 2O3, SiO2, Fe2O3, Na2O, CaO, TiO2, MKN + Thành phần khoáng vật: tương tự thành phần bauxite có thêm hai pha mới Na 2O.Al2O3.2SiO2.nH2O hợp chất có thành phần dao động CaO với cấu tử Al2O3, Na2O SiO2 + Thành phần hạt: bùn đỏ thường có cỡ hạt từ mịn đến rất mịn Đa phần có cấp hạt 100% < 100 µm, bùn đỏ (bauxite Jamaica) < 44 µm chiếm tới 90% - Pha lỏng bùn đỏ: đặc trưng bởi thành phần hóa học cấu tử Na2Ot (NaOH + Na2CO3), Na2Oc (NaOH) Al2O3 1.1.3 Hướng xử lý bùn đỏ Trước chủ yếu xây hồ chứa để tồn trữ, bơm bùn xuống đáy sông, đáy biển ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải Các biện pháp này, bị cấm Ngày nay, nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực sau Nông nghiệp: làm đất trồng nông nghiệp Sản xuất vật liệu xây dựng: xi măng, gạch, làm bột màu vô Vật liệu san lấp: đường giao thông Vật liệu composite từ bùn đỏ Thu hồi kim loại quý dùng luyện kim, sắt, nhôm Vì thành phần bùn đỏ có hydroxit nhôm, hydroxit oxit sắt với kích thước hạt rất nhỏ, nên có thể dùng sản xuất gạch không nung theo hướng geopolymer hóa rất có ý nghĩa 1.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng bùn đỏ chế tạo geopolymer 1.2.1 Khái niệm nguyên lý tổng hợp geopolymer “Geopolymer” thuật ngữ mà nhà khoa học người pháp Davidovits đặt tên vào năm 1979 Geopolymer một loại polymer vô với đơn vị cấu trúc tứ diện [SiO 4]4- [AlO4]5- Cơ chế trình geopolymer hóa gồm giai đoạn trình có thể diễn song song, xen kẽ đó không thể phân biệt ranh giới rõ ràng, cụ thể: (1) Hòa tan aluminosilicate rắn dung dịch kiềm mạnh (2) Tạo thành chuỗi sở (oligomer) Si-Si Si-Al pha lỏng (3) Quá trình đa trùng ngưng oligomer tạo thành khung mạng lưới alunimo silicat ba chiều (4) Tạo liên kết phân tử rắn thành khung geopolymer đóng rắn tồn hệ thớng hình thành cấu trúc geopolymer rắn 1.2.2 Sử dụng bùn đỏ chế tạo geopolymer Các nghiên cứu giới coi bùn đỏ nguyên liệu phụ, phải sử dụng thêm thành phần nguyên liệu có chứa oxit silic hoạt tính để xử lý bùn đỏ phương pháp geopolymer hóa Sử dụng tro bay tầng sôi, metakaolin cho cường độ nén 2÷13 MPa, sử dụng tro bay loại C, cường đợ 7÷13MPa Dimas sử dụng 85% bùn đỏ 15% metakaolin kiềm NaOH Na2SiO3 (thủy tinh lỏng) cho geopolymer chịu nhiệt đạt từ 400÷1000oC, cường đợ nén từ 4÷9,5 MPa Sử dụng thêm vôi thạch cao Yang, sử dụng xi măng pooc lăng OPC, tro bay, vôi thạch cao để chế tạo vữa geopolymer, cường độ đạt 11,7÷29 MPa Kumar sử dụng thêm xỉ, dưỡng hợ 60oC 24 giờ cường đợ nén 64÷125 MPa Zang, sử dụng tro trấu, NaOH 4M với bùn đỏ, cường độ 3,2÷20,5 MPa Việt Nam, bùn đỏ thay mợt phần đất sét để làm gạch nung, nung nhiệt độ thấp 600÷800 oC, geopolymer đạt cường đợ nén MPa Bổ sung tro bay, thủy tinh lỏng cường độ đạt 7,7÷18,7 Mpa Cơng nghệ sản x́t tinh quặng sắt thép vật liệu xây dựng không nung từ bùn đỏ chế tạo geopolymer đạt tiêu gạch không nung TCVN 6476:1999 Bùn đỏ tràng thạch, nhóm nghiên cứu trường đại học Bách khoa HCM thực hiện, dung dịch kiềm 30% thủy tinh lỏng 70% NaOH 10M Bảo dưỡng 60oC đến 28 ngày đạt cường độ nén tới 46,5 MPa ở tuổi 28 ngày Ngồi mợt sớ nghiên cứu chất kết dính từ bùn đỏ thay xi măng, chế tạo gạch xốp từ bùn đỏ diatomite Các nghiên cứu nước cho thấy, không thể chế tạo geopolymer sử dụng bùn đỏ độc lập ở điều kiện thường mà phải kết hợp với nguyên liệu khác có chứa thành phần oxit silic từ ng̀n bên ngồi 1.3 Vật liệu xây sử dụng geopolymer từ bùn đỏ 1.3.1 Xu hướng phát triển vật liệu xây không nung Việt Nam Trong năm qua Việt Nam rất trọng nghiên cứu phát triển sử dụng gạch không nung Đồng thời ban hành văn bản Thông tư 09/2012/TT-BXD Bộ Xây dựng: tại đô thị loại III trở lên phải sử dụng 100% vật liệu xây không nung kể từ 15/1/2013; tại khu vực lại sử dụng tới thiểu 50% vật liệu xây không nung kể từ ngày có hiệu lực đến hết 2015, sau 2015 phải sử dụng 100% 1.3.2 Yêu cầu kỹ thuật vật liệu xây geopolymer từ bùn đỏ Hiện có nhiều loại GKN, với loại GKN có đặt yêu cầu kỹ thuật khác quy định tiêu chuẩn phụ thuộc vào đặc điểm, bản chất loại GKN đó GKN từ bùn đỏ sản phẩm mới chưa có yêu cầu kỹ thuật nên cần thiết lập yêu cầu kỹ thuật cho loại sản phẩm như: yêu cầu liên quan đến khả chịu lược, liên quan đến công sử dụng, cách âm, cách nhiệt Từ nghiên cứu thực tế luận án đề xuất tiêu kỹ thuật gạch xây không nung geopolymer từ bùn đỏ Tân Rai: cường độ nén 10 MPa; đợ hút nước 8÷16%; đợ thấm nước max 16 l/m 2.h; hệ số hóa mềm 0,8 độ pH max 9,5 1.4 Cơ sở khoa học chế tạo geopolymer từ bùn đỏ làm vật liệu xây 1.4.1 Cơ sở khoa học sử dụng bùn đỏ chế tạo geopolymer Khi nhào trợn ngun liệu Si, Al (ví dụ tro bay) với dung dịch kiềm alkali, ion OH- dung dịch xâm nhập vào hạt tro bay, làm liên kết Si-O-Si bị bẻ gãy tạo thành Si(OH) 3O- Al(OH)4- tạo thành tương tự Si Sự hòa tan Si Al từ vật liệu ban đầu có thể mô tả bởi phương trình hóa học (1.1) (SiO2.Al2O3) + 2MOH + 5H2O → Si(OH)2 + 2Al(OH)3 + 2M* (1.1) Trong đó: M Na K Vai trò oxyt silic rất quan trọng, oxyt silic hòa tan thành phần nguyên liệu chế tạo geopolymer định đến hình thành liên kết tính vật liệu Silic có khả liên kết trực tiếp với (Si-Si) liên kết qua oxy cầu (Si-O-Si) Khi liên kết qua oxy cầu, mạch polymer có thể biểu diễn qua liên kết đa diện phới trí, tạo mạng khơng gian ba chiều Các ion oxyt biến tính Na2O, K2O, CaO, MgO… không tạo mạch, nằm lỗ trớng đa diện phới trí 1.4.2 Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ, áp suất đến trình hoạt hóa Khi chưng áp nguyên liệu Si Al hòa tan nhanh nhiều vào xút NaOH, làm tốc độ đóng rắn tăng hiệu suất phản ứng geopolymer hóa Trong dung dịch hòa tan này, tùy thuộc vào độ pH, nhiệt độ nồng đợ hòa tan Si Al, nhóm [SiO4] 4- có thể tờn tại đợc lập (hòa tan hồn tồn) liên kết với tạo thành mạch polymer hóa (các oxy cầu liên kết tạo mạch polymer có thể ký hiệu Q0, Q1, Q2, Q3 với 0,1,2,3 số oxy cầu cấu trúc) Theo Sani Kani việc dư kiềm nhiều lượng kiềm đưa vào nhiều, mức đợ hoạt tính ngun liệu thấp dẫn tới kiềm không phản ứng Nghiên cứu E N Kani dùng pozzolan NaOH, dưỡng hộ ở nhiệt độ khác 20 giờ E Najafi Kani cợng nghiên cứu kiểm sốt hiện tượng phấn trắng sản phẩm Geopolymer chế tạo từ pozzolan tự nhiên nói vấn đề Dưỡng hộ thủy nhiệt N A M Sani (2008) một cách hiệu quả để phát triển cấu trúc GP thích hợp, NaOH dư geopolymer giảm so với khơng dưỡng hộ nhiệt thấp nhất đạt 4,84% Kani cộng (2007) khảo sát ảnh hưởng chưng áp Autoclave đến phát triển cường độ geopolymer từ xỉ lò cao puzolan tự nhiên, kết luận phản ứng tốt, thành phần Al Si từ nguyên liệu tham gia phản ứng gần hồn tồn mơi trường autoclave Điều hồn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu khác Kriven, dưỡng hộ autoclave ở 1000 psi, 80oC 24h, tác giả kết luận dưỡng hộ chưng áp giúp phản ứng xảy triệt để hoàn toàn Bassel Hanayneh (2014) dùng kaolinite một lần khẳng định ưu điểm việc dưỡng hộ autoclave A M Chưng áp chế tạo chất kết dính xỉ kiềm hoạt tính với bợt thạch anh, khẳng định vai trò dưỡng hợ autoclave Qua nghiên cứu có thể thấy để nâng cao tính chất geopolymer, nhà khoa học dưỡng hộ: sấy, thủy nhiệt chưng áp autoclave Các nghiên cứu giới tổng hợp geopolymer dưỡng hộ chưng áp autoclave chủ yếu tập trung vào nguyên liệu puzolan tự nhiên, xỉ, metakaoline,… mà chưa có nghiên cứu bùn đỏ công nghệ Bayer Với mục tiêu đề tài nghiên cứu sử dụng bùn đỏ Tân Rai Lâm Đồng để chế tạo gạch xây không nung hệ geopolymer Tận dụng triệt để thành phần có sẵn nguyên liệu, kiềm dư Luận án thực hiện thí nghiệm khảo sát đưa lựa chọn không bổ sung thêm kiềm vào để kích hoạt phản ứng, mà thêm nước nhào trộn tạo hình 1.4.3 Giả thuyết khoa học Geopolymer từ bùn đỏ có thể hình thành bổ sung lượng oxit silic hòa tan phới liệu cách sử dụng phụ gia khoáng áp dụng chế độ dưỡng hộ đặc biệt ở nhiệt độ cao áp suất cao 1.4.4 Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu Mục tiêu: chế tạo gạch xây không nung hệ geopolymer từ bùn đỏ Tân Rai Lâm Đồng điều kiện thực tế Việt Nam Nhiệm vụ nghiên cứu chế tạo geopolymer từ bùn đỏ bao gồm vấn đề sau: - Xác định hàm lượng hòa tan oxit silic oxit nhôm nguyên liệu; - Ảnh hưởng nguyên liệu đầu vào đến tính chất geopolymer Điều chỉnh lượng oxit silic hòa tan bổ sung từ ng̀n bên ngồi; - Ảnh hưởng thơng sớ dưỡng hợ chưng áp đến tính chất geopolymer Điều chỉnh lượng oxit silic hòa tan chưng áp; - Các tính chất sản phẩm gạch xây khơng nung geopolymer; - Ứng dụng thực tế khối xây tính tốn hiệu quả kinh tế CHƯƠNG VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu sử dụng - Bùn đỏ: nhà máy alumin Tân Rai - Công ty TNHH MTV nhôm Lâm Đồng KLTT 685 kg/m 3, KL riêng 3,47 g/cm 3, kích thước hạt 9,5 μm Thành phần hóa: SiO2 7,4%; Al2O3 13,65%; Fe2O3 56,05%; Na2O 3,63%; K2O 0,25%; CaO 3,1%; khác 3,27%; MKN 12,5% Trong đó kiềm hòa tan theo TCVN 6882:2011 ký hiệu (Na2Otd) 0,664% TP khoáng: Goethite: FeOOH: 21 %; Hematite: Fe2O3: 14 %; Gibbsite: Al(OH)3: %; vô định hình 60% - Tro bay: nhiệt điện nội bộ 30MW alumin Tân Rai - Công ty TNHH MTV nhôm Lâm Đờng KLTT 905 kg/m3, KL riêng 2,2 g/cm3, kích thước hạt 48,2 μm Thành phần hóa: SiO 47,74%; Al2O3 35,36%; Fe2O3 7,02%; Na2O 0,69%; K2O 0,41%; CaO 4,2%; khác 0,3%; MKN 3,85% TP khoáng Mullite: Al6Si2O13: 20%; Quartz: SiO2: 2%; vô định hình 78% - Silicafume: Elkem Silicon Materials KLTT 360 kg/m3, KL riêng 2,15 g/cm3, kích thước hạt 1,5 μm Thành phần hóa SiO2 94,5 %; MKN 2,74% TP khống 1% Cristobalite SiO 2, lại pha vơ định hình - NaOH: 2M ÷ 18M nhà máy hóa chất Biên Hòa, tỉnh Đờng Nai cung cấp 2.2 Phương pháp thí nghiệm - Cường đợ nén: TCVN 6016:2011 TCVN 6477:2016 nghiên cứu không sử dụng quy đổi ảnh hưởng hệ số hình dạng K theo kích thước mẫu thử - Khới lượng riêng: TCVN 4030:2003 - Khới lượng thể tích xớp: TCVN 75726:2006 - Hệ số hóa mềm: TCVN 7572-10:2006 - Độ ẩm: TCVN 7572-10:2006 -Thành phần hóa MKN bùn đỏ silicafume xác định theo tiêu chuẩn TCVN 141:2008, tro bay xác định theo tiêu chuẩn TCVN 8262:2009 - Xác định độ pH: TCVN 9339:2012 - Hàm lượng kiềm dư tự do: TCVN 6882:2001, Na 2Otd = % Na2O + 0,658 * % K2O - Cường đợ bám dính vữa với gạch: TCVN 312112:2013, đó, tấm geopolymer có đợ ẩm tự nhiên phòng thí nghiệm 10 Sau đó mẫu FA0-3 lựa chọn điểm phân tích thành phần hóa tại điểm lựa chọn phương pháp SEM - EDS, Hình 3.7 Với kết quả phân tích có thể đánh giá thành phần hóa điểm A phù hợp với nguyên liệu tro bay chưa phản ứng hết Điểm B có phù hợp với nguyên liệu bùn đỏ Hình 3.6 Phổ XRD mẫu geopolymer RM0 Hình 3.7 Hình SEM-EDS mẫu geopolymer FA0-3 Điểm C có thành phần hóa không giống thành phần ban đầu bùn đỏ tro bay, nên có thể điểm C sản phẩm geopolymer Thành phần điểm C có chứa 35,95% FeO nên sản phẩm geopolymer có chứa Fe sắt bị hòa tan tham gia vào liên kết geopolymer 3.4 Kết luận chương - Cường độ geopolymer tỉ lệ thuận với hàm lượng bổ sung silica fume Sử dụng nguồn phụ gia bên ngồi làm nâng cao hệ sớ hóa mềm giảm kiềm dư sản phẩm - Dưỡng hộ chưng áp kích hoạt thành phần SiO bùn đỏ, đó có thể sử dụng bùn đỏ độc lập để chế tạo geopolymer đạt cường độ nén 10,6 MPa, hệ số hóa mềm 0,70 - Geopolymer từ bùn đỏ có bổ sung 26% tro bay, chưng áp ở áp suất 1,2 MPa thời gian 10h đạt cường độ nén 12,68 MPa hệ số hóa mềm K M= 0,84 >0,8; pH 9,22