Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán và chất kết dính tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ĐẶNG TRẦN THIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ NHÓM CACBOXYL ĐẦU MẠCH ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Chiến Hữu GS TS Đỗ Quang Kháng Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Đình Thành Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Đặng Việt Hưng Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Ninh Đức Hà Viện Khoa học Công nghệ quân Luận án bảo vệ Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Khoa học Công nghệ quân Vào hồi: … giờ… phút, ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài luận án Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch nghiên cứu phát triển sản xuất phục vụ lĩnh vực quân làm nguyên liệu chế tạo chất kết dính cho thuốc phóng hỗn hợp nhiều loại động tên lửa khác nhau.Cao su butadiene acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch cịn ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit tiên tiến, chế tạo keo dán, chất trám, hệ sơn bền môi trường … Cao su lỏng CTBN có nhiều tính chất q mà polyme khác khơng có được, lĩnh vực ứng dụng làm keo dán chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa hỗn hợp Việc nhập cao su lỏng CTBN đáp ứng yêu cầu kỹ thuật chế tạo keo dán chất kết dính khó khăn Hiện chưa có đơn vị đầu tư nghiên cứu sản xuất loại cao su Vì nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng CTBN nội dung nghiên cứu ý nghĩa khoa học thực tiễn đáp ứng yêu cầu cấp thiết phục vụ quốc phòng dân sinh Mục tiêu luận án Đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán chất kết dính ” thực nhằm mục tiêu là: X©y dùng đc iu kin, quy trình tổng hợp chế tạo ®ược cao su butadien acrylonitril cã chøa nhãm cacboxyl ®Çu mạch, có khả ứng dụng vo ch to keo dán chất kết dính Nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu, phương pháp thích hợp dùng để tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch - Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch - Xác định điều kiện tinh chế, bảo quản sản phẩm cao su lỏng - Ứng dụng cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch làm keo dán chất kết dính Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án: Kết nghiên cứu luận án mở hướng nghiên cứu lĩnh vực tổng hợp vật liệu cao phân tử, chế tạo keo dán chất kết dính có ứng dụng thiết thực góp phần chủ động việc chế tạo loại vật tư có chất lượng tốt phục vụ cơng tác đảm bảo vũ khí trang bị kỹ thuật quân đội dân sinh * Phương pháp nghiên cứu Để thực nội dung nêu trên, luận án sử dụng phương pháp gia công chế biến hợp chất cao phân tử, phương pháp tổng hợp hợp chất cao phân tử (đồng trùng hợp gốc) phương pháp phân tích hóa lý đại (FTIR, NMR, GPC), phương pháp phân tích, đo đạc tính kỹ thuật thích hợp để khảo sát tiêu kỹ thuật sản phẩm * Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án gồm ba chương, danh mục tài liệu tham khảo phụ lục Chương I: Tổng quan: Phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu ngồi nước Chương II: Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Trình bày quy trình tổng hợp, phương pháp khảo sát phương pháp đo đạc tính năng, tiêu chất lượng sản phẩm Chương III: Kết nghiên cứu thảo luận: Chương tập trung trình bày kết nghiên cứu thu trình thực luận án NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương I: TỔNG QUAN Đã phân tích đánh giá tình hình nghiên cứu ngồi nước, vấn đề liên quan, nội dung cần giải luận án Chương II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất Hóa chất Merck-Đức: acrylonitril, ≥ 98%, chất khơi mào 4,4’Azobis(4-cyanovaleric axit), ≥ 98%, dung môi phản ứng tert-butanol, PbO, 99,2% Hóa chất Nga: cao su butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl đầu mạch CKH-10 KTP, nhựa epoxy ЭД -20 Hóa chất Hàn Quốc: nhựa epoxy YD-128, polyetheramine Hóa chất Trung Quốc: toluen AR, etanol AR, metanol AR, axeton AR, terahydrofuran AR, metyletylketon AR, axít HCl 35,5%, KOH (AR), H2O2 30%, NaNO2 98% Các hóa chất khác: cao su CKH-18, Lanxess, 1,3-butadien, 99%, BHD Anh, hóa chất phục vụ phân tích, N-phenyl-2-naphhtylamin 2.2 Thiết bị - Hệ thống thiết bị chịu áp cao tổng hợp cao su lỏng CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp monome - Hệ thống phản ứng cắt mạch tác nhân cắt mạch bao gồm: bình cầu cổ 1000 ml; phễu nhỏ giọt 200 ml; máy khuấy 1200 vòng/phút sinh hàn hồi lưu; bếp cách thủy - Các thiết bị thực nghiệm khác: cân điện tử, bình khí agon 99,9%, máy hút chân khơng vịng dầu, thiết bị chưng cất acrylonitril, thiết bị trộn nghiền hành tinh quy mô 200g/mẻ Phương pháp thực nghiệm 2.3.1 Phương pháp chế tạo cao su lỏng sử dụng tác nhân cắt mạch Hòa tan 25 g cao su NBR 0,25g chất hoạt động bề mặt NP-9 250ml Toluen bình cầu cổ dung tích 1000ml Lắp đồng với máy khuấy, bếp cách thủy Nâng hệ phản ứng lên 60 ºC, nhỏ dung dịch NaNO2 40% vào hệ phản ứng, sau nhỏ giọt dung dich H2O2 30% với tốc độ 30 giọt/phút Duy trì thời gian phản ứng 72 giờ, làm nguội tháo sản phẩm Kết tủa rửa sản phẩm lượng lớn nước cất Sấy khô sản phẩm 24 giở tủ chân không đến khối lượng không đổi 2.3.2 Phương pháp tổng hợp cao su lỏng CTBN phương pháp đồng trùng hợp Bước 1: Làm lạnh hệ: Ban đầu hạ nhiệt độ bình phản ứng hóa chất gồm 1,3 butadien, acrylonitril, tert-butanol xuống -5 ºC Bước 2: Loại oxy bình phản ứng hút chân khơng Bước 3: Bão hịa hệ argon, nạp khí trơ argon vào bình đến áp suất 1,2atm Bước 4: Nạp liệu Nạp butadien lỏng, acrylonitril, dung dịch chất khơi mào vào chai định lượng sau đưa vào bình phản ứng phễu kết nối van số 3, trình rót liệu khí sục khí argon ngăn khơng khí khuyếch tán vào bình Bước 5: Thực phản ứng Kiểm tra đóng kín van hệ thống bình phản ứng, khuấy nâng nhiệt lên, trì nhiệt độ hệ phản ứng nhiệt độ cần thiết hệ bơm tuần hồn EG đốt nóng bình Khi phản ứng đạt nhiệt quan sát nhiệt kế tiến hành thêm dần lượng xúc tác pha cho tốc độ thêm cỡ 10ml dung dịch xúc tác/giờ Quy trình bổ sung xúc tác thực sau: Cho xúc tác vào bình số 3, mở van số 3, van số van số chỉnh độ mở van số cho tốc độ nhỏ giọt theo tính tốn Trong trình phản ứng ban đầu áp suất tăng sau ổn định phản ứng trùng hợp, thời điểm xác định khối lượng phân tử đạt 3.000-5.000 đvc khoảng thời gian cần thiết để dừng phản ứng Bước 6: Dừng phản ứng: Loại monome chưa phản ứng, làm nguội phản ứng tháo sản phẩm 2.3.3 Phương pháp tinh chế tinh chế: Sản phẩm đồng trùng hợp kết tủa lại metanol tinh khiết Phần sản phẩm polyme thu khơng hịa tan metanol tách lớp xuống dưới, cịn lại dung mơi tert-butanol chất khơi mào azobis hòa tan methanol tách lớp Sản phẩm tách loại phương pháp chiết rửa nhiều lần tiếp tục rửa metanol Dung mơi cịn lẫn sản phẩm đuổi phương pháp cất chân không cuối sản phẩm đưa vào tủ sấy chân không kết hợp gia nhiệt 50 ºC với áp suất -1 atm thời gian từ 24 đến 48 Sản phẩm thu chất lỏng không màu, độ nhớt vừa phải 2.3.4 Ứng dụng cao su CTBN sử dụng làm keo dán chất kết dính 2.3.4.1 Ứng dụng cao su CTBN làm keo dán a) Phương pháp chế tạo keo dán b) Gia công mối dán cao su kim loại 2.3.4.2 Ứng dụng cao su CTBN dùng làm chất kết dính cho NLTPRHH a) Phương pháp xác định khả hóa rắn vật liệu b) Phương pháp nghiên cứu ứng dụng cao su làm chất kết dính 2.4 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp khảo sát: Gồm phương pháp phân tích đại như: Phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt TGA, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR, chụp ảnh kính hiểm vi điện tử quét (SEM) - Phương pháp đánh giá: Độ nhớt động học xác định theo TCVN 3171-1995; xác định khối lượng phân tử phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC); xác định số Iod phương pháp chuẩn độ; phương pháp “định lượng nitơ tổng phương pháp Kjeldahl”; hàm lượng nhóm carboxyl tổng mẫu cao su xác định theo TCVN 6127-2010; độ bền kéo đứt, độ dãn dài đến đứt độ dãn dư xác định theo TCVN 4509:2006; độ bền kéo trượt xác định theo tiêu chuẩn liên bang Mỹ: ASTM-D-816-55 hay GOST: 14759 – 69; lực kéo đứt cân xác định theo TCVN - 1596 - 74; hàm lượng phần gel xác định cách sử dụng dụng cụ soxhlet; Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết kiểm tra, tinh chế nguyên liệu 3.1.1 Kết nghiên cứu kiểm tra nguyên liệu 1,3 - butadien Các bình chứa khí butadien kiểm tra độ tinh khiết theo phương pháp sắc ký khối phổ trước tiến hành phản ứng tổng hợp cao su lỏng Theo kết sắc ký phân tích mẫu nguyên liệu chứa thành phần thời gian lưu 1,759 phút, ngồi khơng phát pic khác phổ sắc ký khí Kết hợp với kết phổ khối nhận tín hiệu M+ 55 mảnh phân tử khác với m/z = 36; 37; 38; 39; 40; 50; 51;52; 53; 54;55 cho phép khẳng định 1,3-butadien 3.1.2 Kết nghiên cứu kiểm tra chất khơi mào 4,4’-Azobis (4cyanovaleric axit) Kết ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR mẫu 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) hình 3.2 hình 3.3 Phổ 1H NMR có pic 1,645(3H CH3); 2,33÷2,19 ( 2H, H-2); 2,39÷2,359 (2H, H-3); 12,378 (H, COOH) Phổ 13C NMR có pic 22,86 CH3; 28,69 C-2; 32,47 C-3; 71,73 C-4; 118,05 C-5; 172,61 C-1 Quy gán tín hiệu cộng hưởng với proton carbon cho phép khẳng định mẫu nghiên cứu 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) với cơng thức hóa học sau: Qua phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR khẳng định cấu trúc chất khơi mào cần dùng cho phản ứng tổng hợp cao su CTBN 3.1.3 Kết nghiên cứu tinh chế acrylonitril Sau tinh chế acrylonitrile xong, tiến hành đo kiểm số tiêu đặc trưng nguyên liệu Kết trình bày bảng 3.1: Bảng 3.1: Chỉ tiêu hóa lý acrylonitrile sau tinh chế TT Tên tiêu Mức Ngoại quan: Chất lỏng không màu, không tạp chất học Tỷ trọng, 20 ºC 0,800-0,806 Chiết suất, 25 ºC 1,3910-1,3920 Acrylonitril thu sau chưng cất dạng tinh khiết, khơng cịn chứa chất bảo quản họ quinon dễ dàng tham gia phản ứng trùng hợp 3.2 Nghiên cứu xác định cấu trúc tính chất cao su CTBN sản xuất CHLB Nga 3.2.1 Xác định khối lượng phân tử CKH-10KTP Kết xác định trọng lượng phân tử cho thấy: polyme phân tích có khối lượng phân tử trung bình số Mn = 2948 khối lượng phân tử trung bình trọng Mw = 3436, độ đa phân tán Mw/Mn = 1,165 nhỏ chứng tỏ cao su có phân bố khối lượng phân tử tương đối đồng Điều đồng nghĩa với việc hóa rắn polyme cho độ bền lý tốt 3.2.2 Xác định cấu trúc phân tử cao su CKH-10KTP Trong phổ IR (hình 3.5), kết phân tích dao động đặc trưng nhận thấy cao su CKH-10KTP có đặc điểm cấu trúc cao su butadiene acrylonitrile có nhóm cacboxyl như: nhóm acrylonitril với tần số dao động đặc trưng 2238 cm-1, liên kết đôi C=C butadien với tần số dao động đặc trưng 1639 cm-1 Liên kết C=O nhóm cacboxyl với tần số dao động đặc trưng 1713 cm-1, nhóm -OH với tần số dao động 3431 cm-1 Dao động đặc trưng 913-968 cm-1, cis, tran butadien Hình 3.5: Phổ hồng ngoại cao su CKH-10KTP Kết phân tích phổ 1H NMR, 13C-NMR: Kết cho thấy độ chuyển dịch hóa học proton H phổ 1H NMR, 13C-NMR cao su CKH-10KTP có đặc trưng mạch phân tử copolyme butadien acrylonitril: nhóm acrylonitril, nhóm olefin, vinyl Như vậy, qua nghiên cứu xác định khối lượng phân tử, phổ cộng hưởng từ 1H NMR, 13C NMR khẳng định, cao su lỏng CKH-10KTP loại oligomer có khối lượng phân tử trung bình số Mn=2948; khối lượng phân tử trung bình khối Mw= 3436 có cấu trúc phân tử sau: 3.3 Kết nghiên cứu tổng hợp cao su CTBN cắt mạch dung dịch sử dụng tác nhân H2O2/NaNO2 Luận án tiến hành cắt mạch cao su NBR-18 tác nhân H2O2 /NaNO2 môi trường dung môi toluene, sử dụng dung mơi đồng hóa tetrahydrofuran, nhiệt độ phản ứng 60 ºC, thời gian 72 Kết xác định trọng lượng phân tử cho thấy: Polyme phân tích có khối lượng phân tử trung bình số Mn = 9804 , khối lượng phân tử trung bình trọng Mw = 13.858 Phổ hấp thụ hồng ngoại (hình 3.10) sản phẩm cắt mạch tác nhân oxy hóa khử H2O2/NaNO2, có xuất dao động dặc trưng nhóm chức 3440 cm-1, 1721 cm-1 cho thấy xuất nhóm chức –OH, C-O- C, C=O Sự tăng cường độ hấp thụ vùng 3440 cm-1 cho thấy, nhóm chức hydroxyl hình thành Vạch phổ vùng 1590-1609 cm-1 xuất với cường độ yếu, chứng minh trình vịng hóa xảy thấp so với cắt mạch nhiệt phân Hình 3.10: Phổ hồng ngoại mẫu NBR cắt mạch H2O2/NaNO2 Kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ((bảng 3.6) cho thấy tín hiệu đặc trưng cho proton mạch phân tử cao su NBR oxi hóa cắt mạch cho thấy chứa mạch olefin, acrylonitril Bảng 3.6: Quy ghép tín hiệu 1H NMR đặc trưng liên kết cao su oxy hóa cắt mạch δH (ppm) TT Đặc trưng proton liên kết -CH=CH- 5,40-5,63 (-CH2-) 1,98-2,07 (-CH2-) 1,66 (-CH-) 2,56 13 Kết phân tích phổ C- NMR (bảng 3.7) cho thấy cao su oxi hóa cắt mạch có nhóm chức liên kết đặc trưng nhóm nitril (127-129 ppm), nhóm olefin (131 ppm) Bảng 3.7: Quy ghép tín hiệu 13C NMR đặc trưng liên kết cao su oxy hóa cắt mạch TT Đặc trưng cacbon liên kết δc (ppm) -CH=CH131,6 (-CH2-) 24,2 (-CH2-) 32,2- 43,4 (-CH-) 27,4- 28,2 (C-N) nitril 119,2- 120,2 Luận án sử dụng tác nhân H2O2/NaNO2 để oxy hóa cắt mạch cao su NBR 18 có khối lượng phân tử trung bình vài trăm nghìn trạng thái rắn đàn hồi Sản phẩm thu có khối lượng phân tử trung bình Mn=9804; Mw =13.858, trạng thái lỏng nhớt Q trình cắt mạch tác nhân H2O2/NaNO2 khơng làm thay đổi mạch chủ cao su NBR 18 ban đầu Sự xuất nhóm chức hydroxyl hai đầu mạch, khối lượng phân tử trung bình nhỏ kết quan trọng để mở rộng khả chuyển hóa ứng dụng 3.4 Nghiên cứu tổng hợp cao su CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp Q trình tổng hợp cao su butadien có nhóm cacboxyl đầu mạch thực đồng trùng hợp gốc monome butadien acrylonitril dung môi tert-butanol, chất khơi mào 4,4’-azobis(4cyanovaleric axit) 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào Tỷ lệ mol nguyên liệu đầu thống 1,3butadien:acrylonitril: tert-butanol = 5,56:0,57:4,58, thay đổi số mol 4,4’azobis(4-cyanovaleric axit) phản ứng bảng 3.8 Bảng 3.8: Đơn thành phần phản ứng tổng hợp với hàm lượng 4,4’-bis azo-valeric axit khác Mẫu M1 M2 M3 M4 Butadien Lượng cân, g 300 300 300 300 Số mol 5,56 5,56 5,56 5,56 Acrylonitril Lượng cân, g 30 30 30 30 Số mol 0,57 0,57 0,57 0,57 4,4-azobis(4cyanovaleric axit) Lượng Số cân, g mol 3,3 0,012 6,6 0,024 9,9 0,036 13,12 0,144 Ter- butanol Lượng cân, g 330 330 330 330 11 M7 13,54 13,56 M8 19,46 18,23 M9 25,27 24,91 Chất lỏng nhớt màu vàng sáng Chất lỏng nhớt màu vàng sáng Chất lỏng nhớt màu vàng sáng 22,7 23,6 23,9 3.4.5 Nghiên cứu xác định cấu trúc tính chất cao su CTBN tổng hợp 3.4.5.1 Kết phân tích phổ hồng ngoại: Kết cho thấy, hầu hết vạch phổ đặc trưng sản phẩm cao su lỏng butadien acrylonitril tổng hợp trùng với vạch phổ đặc trưng sản phẩm Nga (hình 3.21) Hình 3.21: Phổ hồng ngoại mẫu CTBN tổng hợp; CHLB Nga 3.4.5.2 Kết phân tích 1H NMR, 13C NMR CDCl3 Hình 3.22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR mẫu CBTN 12 Hình 3.22 cho thấy độ chuyển dịch hóa học proton H polyme đồng trùng hợp butadien acryloniril Phổ 1H NMR cho thấy trình đồng trùng hợp xuất hai sản phẩm phản ứng với công thức: Sản phẩm trùng hợp Sản phẩm trùng hợp Tương tự với phổ 1H NMR, phổ 13C NMR (hình 3.23), quan sát tín hiệu nguyên tử cacbon olefin, ankyl, đồng thời tín hiệu cộng hưởng khẳng định sản phẩm tổng hợp gồm hai dạng nêu b c e a d Hình 3.23: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu CTBN 3.4.5.3 Kết phân tích nhiệt Kết cho thấy đường phân tích nhiệt hai mẫu gần trùng với biến đổi sau (hình 3.24): Trong khoảng nhiệt độ từ 30-380 ºC, khối lượng hai mẫu ổn định, thay đổi cỡ 5% phần polyme bị phân hủy chất thấp phân tử (monome cịn lại, dung mơi, ẩm ) bay Từ 380-500 ºC 13 hai mẫu thay đổi mạnh khối lượng với hai pic khối lượng đặc trưng 462,1 ºC (CKH-10KTP) 461,3 ºC (CTBN) nhiệt độ polyme bị phân hủy nhiệt chuyển thành sản phẩm cháy, tương đồng pic phân hủy cực đại góp phần cho thấy cấu trúc tương đương hai loại polyme đem thử nghiệm TG /% DTG /(%/min) TG /% DTG /(%/min) [1] 100.00 0.00 -2.00 80.00 [3] 100.00 0.00 90.00 -2.00 80.00 -4.00 -4.00 70.00 -6.00 -6.00 60.00 60.00 Mass Change: -98.08 % -8.00 Mass Change: -94.92 % -8.00 40.00 -10.00 -12.00 20.00 50.00 -10.00 40.00 -12.00 30.00 -14.00 20.00 -14.00 [1] CKH-10.dsv TG DTG 100.0 [1] Peak: 462.1 °C, -15.03 %/min 200.0 300.0 400.0 Temperature /°C Main 2015-10-02 07:51 User: TUAN_ANH Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\TUAN_ANH\Desktop\chu Huu\CKH-10.dsv 500.0 -16.00 [3] M10.dsv 10.00 TG DTG Peak: 461.3 °C, -15.01 %/min [3] -18.00 -16.00 100.0 600.0 Main 2015-10-02 07:50 200.0 300.0 400.0 Temperature /°C 500.0 600.0 User: TUAN_ANH Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\TUAN_ANH\Desktop\chu Huu\M10.dsv Hình 3.24: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu CKH-10KTP CTBN 3.3.6 Kiểm tra, đánh giá độ ổn định tính chất cao su CTBN Sản phẩm cao su lỏng CTBN sau tổng hợp, tinh chế bổ sung tác nhân bảo vệ quản (giữ riêng theo mẻ phản ứng) bảo quản yêu cầu kỹ thuật bảo quản điều kiện 20 ºC, độ ẩm nhỏ 70 % Sau tháng, luận án tiến hành kiểm tra, so sánh đánh giá lại chất lượng sản phẩm cao su lỏng CTBN, kết cụ thể sau: 3.4.6.1 Nghiên cứu bảo quản cao su CTBN Luận án tiến hành đánh giá độ ổn định sản phẩm cao su CTBN sử dụng chất N-phenyl -2- nathylamin (1% khối lượng cao su) để bảo quản cao su lỏng CTBN Đã so sánh đánh giá đối mẫu không sử dụng chất bảo quản mẫu có sử dụng chất bảo quản Kết quan sát ngoại quan trình bày bảng 3.17 Bảng 3.17: Kết đánh giá sơ hiệu chất bảo quản Thời gian Ngoại quan mẫu Ngoại quan mẫu sử (ngày) không chất bảo quản dụng chất bảo quản Chất lỏng đồng không Xuất lớp màng mỏng, 5÷7 có tượng tạo màng, vón màu cao su xẫm dần cục, phân lớp Chất lỏng đồng khơng Xuất vón cục, phân lớp 12 ÷ 14 có tượng tạo màng, vón cao su lỏng cục, phân lớp Chất lỏng đồng không Vết nứt, rạn bề mặt lớp 19 ÷ 21 có tượng tạo màng, vón màng, số lượng vón cục tăng cục, phân lớp 14 Kết bảng 3.17 cho thấy mẫu không sử dụng chất bảo quản có thay đổi nhanh đặc điểm ngoại quan Đánh giá ban đầu sử dụng N-phenyl -2- nathylamin để an định cao su CTBN có hiệu rõ rệt Từ kết trên, luận án sử dụng N-phenyl -2- nathylamin để bảo quản cao su lỏng thời gian lưu trữ tháng Sản phẩm cao su lỏng CTBN sau tổng hợp, tinh chế bổ sung tác nhân bảo quản (giữ riêng theo mẻ phản ứng) lưu trữ điều kiện 20 ºC, độ ẩm nhỏ 70 % Sau tháng, tiến hành kiểm tra, so sánh đánh giá lại chất lượng ngoại quan tính chất hóa lý sản phẩm cao su lỏng CTBN 3.4.6.2 Kiểm tra ngoại quan Toàn sản phẩm cao su lỏng CTBN trạng thái lỏng nhớt, có màu vàng sáng, khơng có tượng tạo màng, vón cục, phân lớp xuất hiện tượng bất thường so với tổng hợp 3.4.6.3 Kiểm tra cấu trúc, tính chất cao su CTBN sau tháng Bảng 18 Các tiêu kỹ thuật cao su lỏng CTBN TT Chỉ tiêu chất lượng Đơn vị đo CKH10KTP Độ nhớt động học 500C Pa.s 8,90 10,23 10,35 Hàm lượng cacboxyl tổng % 2,98 2,87 2,85 Hàm lượng acrylonitril % 9,92 11,0 10,95 Tổn hao khối lượng khô % 0,38 0,43 0,35 Chỉ số axít mg KOH/g 37,11 35,71 35,45 Chỉ số iod gam iod/ 100 gam 260 261 261 1,511 1,509 1,509 56,3 56,7 56,9 Chiết suất Độ nhớt theo nhớt kế osvan giây CTBN CTBN ban đầu sau tháng Sau tháng bảo quản toàn tiêu kỹ thuật sản phẩm giữ nguyên tổng hợp nằm phạm vi qui định tiêu chuẩn TY 2294-099-00151963-05 ( CHLB Nga ) Căn vào phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR (hình 3.25; 3.26; 3.27; 3.28) , tiêu kỹ thuật cao su CTBN cho thấy mẫu cao su chế tạo sau thời gian bảo quản tháng 15 ổn định tốt, giữ nguyên tiêu chất lượng, cấu trúc khơng có thay đổi so với thời điểm ban đầu Hình 3.25: Phổ hồng ngoại cao su CKH-10KTP ( Nga) sau tháng bảo quản Hình 26: Phổ hồng ngoại cao su CTBN sau tháng bảo quản Kết phổ 1H NMR trình bày hình 3.27 3.28 Hình 3.27: 1H-NMR – Mẫu cao su CTBN sau tháng bảo quản 16 Hình 3.28: 1H-NMR – Mẫu CKH-10 Nga sau tháng bảo quản 3.5 Một số kết nghiên cứu ứng dụng cao su CTBN làm keo dán chất kết dính 3.5.1 Ứng dụng cao su CTBN làm keo dán Trong phần nghiên cứu ứng dụng luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng cao su lỏng CTBN đến độ bền lý mối dán cao su tổng hợp CKH-40 ( lưu hóa, đạt độ bền kéo đứt 145 kG/cm2; độ dãn đến đứt lớn 250% ) với thép CT3 nhôm D16 sử dụng keo dán sở nhựa epoxy YD-128, chất đóng rắn D-230 polyeteramin Mối dán hóa rắn nhiệt độ phòng (25- 30 ºC) Kết bảng 3.19 cho thấy thay đổi tỷ lệ cao su so với nhựa epoxy cho thấy độ bền mối dán cao su- kim loại thay đổi rộng Giá trị độ bền đạt cao với kiểu mối dán cân kéo trượt ứng với tỷ lệ khối lượng cao su CTBN nhựa epoxy ED-20 30/100 Bảng 19: Kết độ bền mối dán cao su-nền thép CT3 % CTBN Độ bền kéo cân kG/cm2 Độ bền kéo trượt kG/cm2 Đặc điểm phá hủy mối dán 17,7 22,3 Dính kết 10 24,6 34,2 Liên kết 20 31,2 46,5 Liên kết 30 42,9* 69,7* Liên kết 40 37,9 63,7 Liên kết 50 27,3 38,5 Liên kết Với mẫu dán nhơm (được trình bày bảng 3.20) có thay đổi độ bền mối dán tương tự thép, khác tỷ lệ CTBN/ED- 17 20 có dịch chuyển với tỷ lệ 20/100 Điều giải thích tính phân cực khác nhôm thép Khi biến tính nhựa epoxy với cao su CTBN làm tăng độ bền mối dán so với dùng epoxy không biến tính cao su với thép nhơm Với 30 pkl/100pkl epoxy, làm tăng độ bền mối dán cao su thép, cụ thể: độ bền kéo cân tăng 242%; độ bền kéo trượt tăng 312% Khi dán cao su với nhôm D16, với 20 pkl/100 pkl epoxy độ bền kéo cân tăng 231%; độ bền kéo trượt tăng 282% % CTBN Bảng 3.20: Kết đo độ bền mối dán nhôm Độ bền kéo cân Độ bền kéo trượt, Đặc điểm phá nhôm, kG/cm2 kG/cm2 hủy mối dán 10,5 12,2 Dính kết 10 19,3 28,0 Dính kết 20 24,3 34,5 Liên kết 30 17,7 31,5 Dính kết 40 16,75 27,3 Dính kết 40 13,8 24,3 Dính kết Quan sát bề mặt phá hủy mối dán cao su-kim loại hệ keo biến tính cao su lỏng CTBN cho thấy bề mặt phá hủy dạng liên kết (vết phá hủy sâu vào vật liệu nền) nên độ bền mối dán có giá trị lớn Với mẫu keo epoxy khơng biến tính bề mặt phá hủy dạng dính kết (vết phá hủy ranh giới keo nền) nên độ bền mối dán có giá trị nhỏ Vết phá hủy liên kết có bề mặt lồi lõm, phân bố hai bề mặt bề mặt dính kết (hình 3.29) Phá hủy liên kết Phá hủy dính kết Hình 3.29: Đặc trưng phá hủy mối dán 18 Qua việc khảo sát độ bền mối dán với tỷ lệ CTBN/YD-128 khác cho thấy hiệu việc biến tính nhựa epoxy cao su CTBN làm tăng bám dính keo cao su làm tăng độ bền mối dán cao su - kim loại 3.5.2 Ứng dụng cao su lỏng CTBN làm chất kết dính 3.5.2.1 Nghiên cứu khả hóa rắn cao su CTBN a) Nghiên cứu độ bền lý cao su CTBN Luận án sử dụng cao su lỏng CTBN phối hợp với nhựa epxy ED20, PbO theo tỷ lệ hóa rắn theo chế độ ( 90 ºC/168 giờ) Tuy nhiên, tài liệu tham khảo không rõ tỷ lệ cao su CTBN nhựa epoxy bao nhiêu, luận án tiến hành khảo sát với tỷ lệ khác Các kết trình bày bảng 3.21 Bảng 3.21: Ảnh hưởng hàm lượng epoxy ED-20 tới độ bền học Tỷ lệ khối lượng Độ bền kéo Tên Độ dãn dài Độ dãn dư CTBN /ED-20/PbO đứt, mẫu đứt, (%) (%) (gam) (Mpa) M1 10 / 0,5 / 0,25 0,35 245,35 42,09 M2 10 / 1,0 / 0,25 0,470 457,16 36,87 M3 10/ 1,5 / 0,25 0,849 621,37 20,80 M4 M5 10/ 2,0 / 0,25 10 / 2,5 / 0,25 1,563 2,356 570,21 323,490 19.00 6,72 M6 10 / 3,0 / 0,25 1,856 2,485 572,87 342,293 10,80 5,24 M5* 10 / 2,5 / 0,25 Khi tăng dần lượng epoxy từ mẫu M1 đến M5 độ bền kéo tăng dần mẫu tiến dần đến tỷ lệ tối ưu chất phản ứng Mẫu M5 có lượng epoxy đạt 25 PKL so với 100 PKL cao su có khả đóng rắn tốt với độ bền kéo đạt 2,356 MPa, độ dãn dài đứt đạt 323,490 %, độ dãn dư 6,12% Như vậy,với cao su CKH - 10KTP hóa rắn với tỷ lệ mẫu M5 đạt độ bền lý cao Tiến hành chụp ảnh bề mặt mẫu bị phá hủy sau kéo đứt mẫu thiết bị kính hiển vi điện tử mẫu (M4; M5; M6) 19 M4 M5 M6 Hình 3.30: Ảnh chụp SEM bề mặt phá hủy mẫu Bề mặt phá hủy vật liệu tác động lực kéo mẫu M4 tương đối phẳng, nhẵn, đường phát triển vết nứt gần khơng xuất Trong với mẫu M5; M6, điển hình mẫu M5 có bề mặt phá hủy gồ ghề, dài, gấp khúc (hình 3.30) Điều cho thấy có liên kết chặt chẽ vật liệu, đồng nghĩa với hóa rắn vật liệu đạt mức tương đối triệt để b) Nghiên cứu biến đổi phổ hồng ngoại mẫu trình hóa rắn Mẫu lựa chọn chế tạo theo M5 phần a, chế tạo sấy hóa rắn theo phương pháp trình bày chương Sau sấy 24 lấy mẫu, tiến hành phân tích phổ hồng ngoại, nhận xét biến đổi nhóm chức đánh giá khả phản ứng hóa rắn vật liệu Hình 3.31: Phổ hồng ngoại mẫu thời điểm đầu Phổ hồng ngoại hình 3.31 mẫu vật liệu kết dính thời điểm đầu q trình hóa rắn cho thấy đặc trưng cao su lỏng có chứa nhóm cacboxyl Phổ hồng ngoại hình 3.32; 3.33 mẫu vật liệu sau 24 20 tiến hành hóa rắn cho thấy khác biệt với phổ hình 3.31, là: xuất đặc trưng liên kết C=O nhóm este số sóng 1740 cm-1 thay cho liên kết C=O nhóm cacboxyl với tần số 1713 cm-1 Sự thay dao động vị trí 1740 cm-1 so với 1713 cm-1 chứng tỏ nhóm cacboxyl cao su tham gia phản ứng mở vịng epoxy hình thành nhóm este Hình 3.32: Phổ hồng ngoại mẫu vật liệu sau 24 (khơng có xúc tác) Hình 3.33: Phổ hồng ngoại mẫu vật liệu sau 24 ( có xúc tác) c) Nghiên cứu biến đổi hồng ngoại q trình hóa rắn vật liệu Hình 3.34: Sự biến đổi số axit trình hóa rắn 21 Giá trị số axit khoảng thời gian 10 trình hóa rắn vật liệu giảm nhanh (hình 3.34) Biến thiên số axit tương ứng với trình phản ứng mở vòng epoxy ( nhựa epoxy ED-20) d) Nghiên cứu thay đổi hàm lượng gel Xác định biến đổi hàm lượng gel vật liệu tiến hành hóa rắn Mẫu M5 (phần a) Hình 3.35: Sự biến đổi hàm lượng gel q trình hóa rắn Hàm lượng gel tăng nhanh khoảng thời gian 60 đầu q trình hóa rắn (hình 3.35) Khi hàm lượng gel tăng tương ứng với liên kết mạng polyme tăng độ nhớt vật lên đến ngưỡng, vật liệu chuyển trạng thái từ lỏng sang rắn khối vật liệu dần tính chất hệ lỏng nhớt Từ thời điểm độ nhớt hệ lớn, yếu tố không gian, nồng độ hệ giảm nhóm chức giảm làm q trính hóa rắn chậm lại ổn định thời điểm 150 đến 168 ứng với hàm lượng gel hệ đạt giá trị lớn 87 %, thời điểm kết thúc q trình hóa rắn 3.5.2.2 Nghiên cứu khả trộn hợp chất kết dính cơng nghệ chế tạo NLTPRHH a) Đánh giá khả trộn hợp độ bền NLTPRHH Các kết đo độ bền kéo đứt mẫu nhiên liệu chế tạo sở cao su CTBN luận án trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22: Độ bền kéo đứt NLTPHH Kết TT Tên mẫu Phương pháp đo NL-CTBN-M1 TCVN 4509:2013 NL-CTBN-M2 NL-CTBN-M3 Đơn vị Cần đạt Sản phẩm kG/cm2 12,0 14,37 TCVN 4509:2013 kG/cm2 12,0 15,57 TCVN 4509:2013 kG/cm2 12,0 19,52 22 Các tiêu độ bền kéo thuốc phóng sở cao su CTBN có độ bền đạt theo tiêu chuẩn kỹ thuật loại thuốc phóng A72 chế tạo sở cao su CKH-10KTP(điều kiện kỹ thuật Nhiên liệu hỗn hợp A72 Viện Thuốc phóng Thuốc nổ/Tổng cục Cơng nghệp Quốc phịng xây dựng) b) Đánh giá nhiệt lượng cháy NLTPRHH Từ kết bảng 3.23, cho thấy thuốc phóng chế tạo sở cao su CTBN luận án có nhiệt lượng cháy đạt yêu cầu loại chất kết dính dùng cho thuốc phóng hỗn hợp (theo tiêu chuẩn ngành Viện Thuốc phóng -Thuốc nổ ban hành dùng cho A72) Bảng 3.23: Kết đo nhiệt lượng cháy NLTPRHH Kết TT Tên mẫu ĐVT Phương pháp đo Thế giới Sản phẩm NL-CTBN-M1 Cal/g ≥1450 1535,3 06 TCN 889:2001 NL-CTBN-M2 Cal/g ≥1450 1522,9 06 TCN 889:2001 NL-CTBN-M3 Cal/g ≥1450 1541,5 06 TCN 889:2001 Kết khẳng định cấu trúc hóa học cao su CTBN-VN luận án có tương đồng với cao su CKH-10KTP Nga sản xuất Điều phù hợp với nhận định thơng qua phương pháp phổ phân tích tính chất cao su phần nghiên cứu cấu trúc CTBN KẾT LUẬN Với nội dung triển khai nghiên cứu, Luận án đạt kết đóng góp sau: Những kết - Luận án triển khai nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng CTBN theo hai hướng đạt số kết sau: Hướng thứ nhất, luận án sử dụng phương pháp cắt mạch cao su gốc NBR-18 tác nhân H2O2/NaNO2 toluen, sử dụng dung mơi đồng hóa tetra hydrofuran Kết thực nghiệm tạo sản phẩm cao su lỏng có khối lượng phân tử trung bình 10.000g/mol, khung mạch coplyme xuất nhóm chức –OH, trạng thái có dạng lỏng nhớt Hướng thứ 2, tổng hợp cao su lỏng CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp gốc hai monome: 1,3- butadien, acrynitril chất khơi mào dung môi Kết xây dựng quy trình tổng hợp cao su lỏng CTBN, quy mơ 300 gam/ mẻ phù hợp với điều kiện trang thiết bị hóa chất nước Cụ 23 thể, cao su lỏng CTBN tổng hợp tỷ lệ mol 1,3-butadien : acrylonitrile : ACVA = 5,65 : 0,38 : 0,023 Phản ứng thực nhiệt độ 80 ºC , thời gian đến Sản phẩm cao su CTBN có tiêu kỹ thuật chính: hàm lượng cacboxyl tổng = 2,87; hàm lượng nhóm acrylonitril=11,0; Độ nhớt động học 10,23 Pa.s Các tiêu cao su CTBN tương đương với tiêu kỹ thuật cao su lỏng Nga chế tạo theo tiêu chuẩn TY TY 2294-099-00151963-05 - Đã xây dựng điều kiện bảo quản cao su CTBN sử dụng Nphenyl -2- nathylamin (1% khối lượng) Sản phẩm thời gian bảo quản có chất lượng tương đương với sản phẩm CKH-10TP Nga - Luận án chế tạo hệ keo dán qui trình gia cơng dùng để dán cao su lưu hóa kim loại (nhơm D18 thép CT3) từ cao su lỏng CTBN tổng hợp với nhựa epoxy YD-128 Độ bền mối dán thép CT3: kéo cân = 42.9 kG/cm2, kéo trượt 69,7 kG/cm2; Độ bền mối dán nhôm D18: bền kéo cân = 24,3 kG/cm2, kéo trượt 34,5 kG/cm2 - Đã chế tạo hệ chất kết dính sở cao su CTBN tổng hợp với nhựa epoxy ED-20 điều kiện hóa rắn vật liệu Độ bền vật liệu chất kết dính sở cao su CTBN sau hóa rắn đạt tiêu lý: độ bền kéo đứt = 2,356 kG/cm2; độ dãn đến đứt=323%; độ dãn dư: 6,72% đạt tiêu chuẩn TY 2294-099-00151963-05 Khi phối trộn chế tạo thử hồ nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp Độ bền nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp đạt độ bền kéo đứt lớn 15 kG/cm2; nhiệt lượng cháy lớn 1450 Cal/g ( đạt tiêu chuẩn 06 TCN 889:2001) Những đóng góp luận án - Bước đầu xác lập điều kiện qui trình chế tạo cao su CTBN có chất lượng tương đương sản phẩm nhập ngoại Các điều kiện đồng phản ứng đồng trùng hợp monome: 1,3-butadien, acrylonitril sử dụng chất khơi mào axit 4,4’-Azobis(4-cyanovaleric) bao gồm: tiêu chuẩn nguyên liệu đầu vào, tỷ lệ mol chất phản ứng, chế độ nhiệt, thời gian mơi trường phản ứng, trình tự nạp liệu, hệ thống thiết bị tổng hợp cao su CTBN điều kiện bảo quản cao su CTBN - Kết luận án góp phần làm sáng tỏ chất phản ứng đóng rắn nhóm chức cao su CTBN nhựa epoxy có mặt xúc tác PbO 24 - Luận án tổng hợp thành cơng cao su lỏng phương pháp oxi hóa cắt mạch cao su tổng hợp NBR-18 Sản phẩm tổng hợp có khối lượng phân tử khoảng 10.000g/mol, có nhóm OH khung mạch chủ Hướng nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu hồn thiện quy trình tổng hợp qui trình tổng hợp cao su CTBN có tính chất tương đương với sản phẩm sản xuất nước như: Mỹ, Nga, Trung quốc - Khảo sát thêm số hướng nghiên cứu chế tạo keo dán chất kết dính, mở rộng hướng ứng dụng cao su CTBN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ Đặng Trần Thiêm, Chu Chiến Hữu, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Việt Bắc, Hồ Ngọc Minh, Phạm Minh Tuấn,Trịnh Đắc Hoành (2015), “Nghiên cứu xác định chất hóa học chất kết dính sử dụng để chế tạo thỏi nhiên liệu động hành trình tên lửa IGLA”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, Đặc san tháng 10-2015, 161-166 Đặng Trần Thiêm, Chu Chiến Hữu, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Việt Bắc, Hồ Ngọc Minh, Phạm Minh Tuấn, Trịnh Đắc Hồnh (2016) “Nghiên cứu thăm dị khả tổng hợp cao su butadiene acrylonitrile lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch theo phương pháp đồng trùng hợp gốc dung dịch” Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, 43, 142-148 Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Đặng Trần Thiêm, Phạm Minh Tuấn, Hồ Ngọc Minh, Trịnh Đắc Hoành (2016), “ Nghiên cứu q trình đóng rắn cao su lỏng butadiene acrylonitrile có nhóm cacboxyl cuối mạch (CKH-10KTP) nhựa epoxy ED-20” Tạp chí Hóa học, 54, 6e1, 115-118 Đặng Trần Thiêm, Chu Chiến Hữu (2018), “Tổng hợp cao su butadiene acrylonitrile có nhóm cacboxyl cuối mạch dạng lỏng quy mơ pilot” Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ quân sự, Đặc san tháng 82018, 276-281 ... số kết nghiên cứu ứng dụng cao su CTBN làm keo dán chất kết dính 3.5.1 Ứng dụng cao su CTBN làm keo dán Trong phần nghiên cứu ứng dụng luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng cao su. .. Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán chất kết dính ” thực nhằm mục tiờu l: Xây dựng đc iu kin, quy trình tổng hợp chế tạo đc cao su butadien. .. epoxy cao su CTBN làm tăng bám dính keo cao su làm tăng độ bền mối dán cao su - kim loại 3.5.2 Ứng dụng cao su lỏng CTBN làm chất kết dính 3.5.2.1 Nghiên cứu khả hóa rắn cao su CTBN a) Nghiên cứu