Luận văn thạc sĩ tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 trên nền

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HẦU VĂN HƯỚNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 TRÊN NỀN ỐNG CACBON Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: PGS TS BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2017 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa sử dụng bất một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả luận văn HẦU VĂN HƯỚNG Xác nhận Trưởng khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN ii PGS TS BÙI ĐỨC NGUYÊN LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập thực luận văn tác giả nhận rất nhiều quan tâm, động viên giúp đỡ thầy giáo, giáo, bạn bè gia đình Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, thầy cô giáo tham gia giảng dạy cung cấp kiến thức giúp suốt trình học tập nghiên cứu Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên người tận tình hướng dẫn bảo giúp đỡ suốt trình nghiên cứu, thực hồn thành luận văn Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp người ln bên tơi, đợng viên khuyến khích tơi q trình thực đề tài nghiên cứu Với khối lượng cơng việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả nghiên cứu còn hạn chế , chắn luận văn tránh khỏi thiếu sót Tác giả rất mong nhận ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo bạn đọc Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả Hầu Văn Hướng iii MỤC LỤC TRANG BÌA PHỤ i LỜI CAM ÐOAN ii LỜI CẢM ƠN .iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit 1.1.3 Tính chất điện tử 1.1.4 Tiń h chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 1.2 VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH .10 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 12 1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường 12 1.3.2 Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác 12 1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 13 1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 14 1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 15 1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC .17 1.5.1 Ảnh hưởng pH 17 1.5.2 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác sử dụng phản ứng 18 1.5.3 Ảnh hưởng nồng độ đầu chất hữu 19 1.5.4 Ảnh hưởng ion lạ có dung dịch 19 1.5.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 19 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN 20 1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 20 1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 21 1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 iv 1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI 25 ̣ 2.1.1 Hóa chấ t 25 2.1.2 Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi 25 ̣ 2.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25 2.3 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍ NH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 26 2.3.1 Nhiễu xa ̣ tia X 26 2.3.2 Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) 26 2.3.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 26 2.3.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 27 2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 27 2.4.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 27 2.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu theo thời gian 27 2.4.3 Hiê ̣u suấ t quang xúc tác 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 29 3.1.1 Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) 29 3.1.2 Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 32 3.1.3 Kế t quả chu ̣p TEM 34 3.1.4 Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 35 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 36 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 36 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 37 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Mợt số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác TiO2 15 Bảng 1.3 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu độc hại [12] 18 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Hình 1.2 Khối bát diện TiO2 .4 Hình 1.3 Giản đồ MO anatase: (a)-Các mức AO Ti O; (b)-Các mức tách trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối anatase Hình 1.4 Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp .7 Hình 1.5 Giản đồ oxi hóa khử cặp chất bề mặt TiO2 .8 Hình 1.6 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO● O2- Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 14 Hình 1.9 Cơng thức cấu tạo Rhodamine B 16 Hiǹ h 1.10 Cường độ tia sáng phương pháp UV-Vis 20 Hình 1.11 Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 21 Hình 1.12 Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột .22 Hình 1.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua 23 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X MWCNTs .29 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 29 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) .30 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1) 30 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) .31 Hình 3.6 Phở EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở lần chụp khác .33 Hiǹ h 3.7 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) 34 Hình 3.8 Phổ DRS TiO2 TiO2/MWCNTs 35 Hình 3.10 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB xử lý vật liệu TiO2/MWCNTs .37 Hình 3.11 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB 38 Hình 3.12 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO xử lý vật liệu TiO2/MWCNTs .38 Hình 3.13 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO 39 Hình 3.14 Sơ đồ minh họa chế quang xúc tác TiO2/MWCNTs 41 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắ t Từ gố c VB Vanlence Band CB Conduction Band TEM Transsmision Electronic Microscopy RhB Rhodamine B XRD X-ray diffraction viii MỞ ĐẦU Trong chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ phát Fujishima Honda (1972) sử dụng rộng rãi nhất lĩnh vực quang xúc tác tính chất quang điện tốt nó, giá thành thấp, thân thiện môi trường đặc biệt bền hóa học Tuy nhiên, nhà khoa học tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất TiO2 cách khác Bởi phản ứng oxi hóa khử xảy trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất trình có liên quan chặt chẽ đến hấp phụ ion kim loại hợp chất hữu lên bề mặt chất xúc tác Để tăng khả hấp phụ chất xúc tác quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt chất xúc tác phân bố chất xúc tác một chất Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) kể từ khám phá (Injima-1991) quan tâm nghiên cứu rộng rãi giới tinh chất diệu kỳ nó bền học, bền hóa học, dẫn điện, khả hấp phụ cao Phân tán hạt nano TiO ống nano cacbon cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ vật liệu Hơn nữa, hiệu suất trình xử lý cải thiện mạnh mẽ tính chất đặc biệt ống nano cacbon, chiếu sáng electron sinh (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt nano TiO2 di chuyển sang ống nano cacbon, phản ứng oxi hóa khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực chu trình sản sinh electron Do đó, chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO2 ống cacbon” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay gọi titan (IV) oxit titania, oxit có nguồn gốc tự nhiên titan Khi sử dụng một loại chất màu sử dụng ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm trắ ng titan Titan đioxit chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC) TiO2 một vật liệu ngành công nghệ nano nó có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt, cấu trúc bền không độc, thân thiện với mơi trường mà giá thành lại rẻ Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng cuộc sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm 1.1.2 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [17] Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) Rutile dạng bền phổ biến nhất TiO2, có mạng lưới tứ phương đó ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có công thức MX2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể đó TiO2 tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TiO2 CNTs 3-1 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 d=3.529 Lin (Cps) 120 90 80 70 60 d=1.268 d=1.364 d=1.338 20 d=1.482 30 d=1.698 40 d=1.900 d=2.434 d=2.378 50 10 80 70 60 50 40 30 20 2-Theta - Scale File: HuongTN TiO2CNTs3-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 07/08/2017 9:22 1) Left Angle: 21.680 ° - Right Angle: 29.510 ° - Obs Max: 25.130 ° - d (Obs Max): 3.541 - Max Int.: 78.8 Cps - Net Height: 75.6 Cps - FWHM: 0.869 ° - Raw Area: 133.8 Cps x deg - Net Area: 108.6 Cps x deg 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - WL: 1.5406 - Y: 73.85 % - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TiO2 CNTs 5-1 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 d=3.520 90 80 70 60 d=1.263 d=1.365 10 d=1.338 d=1.699 d=1.481 20 d=1.671 30 d=2.319 40 d=1.890 d=2.379 50 d=2.427 Lin (Cps) 120 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: HuongTN TiO2CNTs5-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 07/08/2017 8:58 1) Left Angle: 21.800 ° - Right Angle: 29.090 ° - Obs Max: 25.269 ° - d (Obs Max): 3.522 - Max Int.: 72.5 Cps - Net Height: 69.7 Cps - FWHM: 0.919 ° - Raw Area: 103.6 Cps x deg - Net Area: 82.18 Cps x deg 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - WL: 1.5406 - Y: 81.02 % - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1) 30 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TiO2 CNTs 8-1 200 190 180 170 160 150 140 130 110 d=3.513 Lin (Cps) 120 100 90 80 70 10 d=1.262 d=1.278 20 d=1.354 d=1.480 30 d=1.700 40 d=1.666 50 d=1.897 d=2.370 60 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: HuongTN TiO2CNTs8-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 07/08/2017 9:11 1) Left Angle: 21.290 ° - Right Angle: 29.660 ° - Obs Max: 25.301 ° - d (Obs Max): 3.517 - Max Int.: 85.6 Cps - Net Height: 83.2 Cps - FWHM: 0.966 ° - Raw Area: 132.9 Cps x deg - Net Area: 112.5 Cps x deg 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - WL: 1.5406 - Y: 64.18 % - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs trình bày hình 3.2 đến 3.5 cho thấy mẫu có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng góc 2θ = 25,28°; 37,79; 48,05; 53,89; 55,09; 62,68; 68,76 tương ứng với mặt tinh thể TiO2 pha anatase (101), (111), (200), (105), (211), (204) (116) (so sánh với chuẩn số 21-1272) Kết cho thấy phương pháp mà sử dụng để điều chế mẫu cho tạo tinh thể TiO2 dạng anatase Kết phân tích cịn cho thấy, giản đồ XRD mẫu TiO2/MWCNTs không xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng MWCNTs điều có thể đỉnh nhiễu xạ đặc trưng MWCNTs trùng lặp với đỉnh nhiễu xạ TiO2 (ở góc 2θ = 25,28°) Tuy nhiên, kết phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDX) xác nhận tồn thành phần C, Ti, O mẫu nghiên cứu Như vậy, việc tạo hợp chất composite TiO2/MWCNTs không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể TiO2 Điều cho thấy, sử dụng phương pháp hợp lý để chế tạo vật liệu mục đích đề chế tạo vật liệu dạng composite 31 3.1.2 Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Để xác định thành phần nguyên tố mẫu TiO2 điều chế được, chúng tơi tiến hành ghi phổ EDX Kết trình bày hình 3.6 32 Hình 3.6 Phở EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở lần chụp khác 33 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu TiO2/MWCNTs cho biết tồn C, Ti, O vật liệu nghiên cứu 3.1.3 Kế t quả chu ̣p TEM Để khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu, tiến hành chụp ảnh TEM mẫu nghiên cứu đại diê ̣n Kết trình bày hình 3.7 Hình 3.7 Ảnh TEM của vật liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) Các ảnh TEM cho thấy hạt nano TiO2 phân bố ống cacbon nano Kết cho thấy, phương pháp mà sử dụng tạo vật liệu compozit TiO2/MWCNTs Việc thực trình điều chế vật liệu khơng làm biến đổi cấu trúc ống cacbon nano Kết cho thấy tinh thể TiO2 có kích thước khoảng nm phân bố ống cacbon nano có đường kính ống khoảng 40 nm Các ống cacbon nano (CNTs) hoạt hóa axit đặc (HNO3 H2SO4) tạo thành dạng có nhóm chức CNTs–(COOH)n CNTs–(OH)n, người ta gọi dạng cacbon nano hoạt hóa Trong trình sol-gel điều chế vật liệu, 34 nhóm chức có vai trò tạo liên kết với ion kim loại Kết tạo vật liệu compozit có liên kết chặt chẽ tinh thể nano bán dẫn TiO2 MWCNTs 3.1.4 Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis mẫu nghiên cứu trình bày hình 3.8 1.0 Abs 0.8 TiO2 3:1 5:1 8:1 0.6 0.4 0.2 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hình 3.8 Phổ DRS TiO2 TiO2/MWCNTs Hình 3.8 phổ phản xạ khuếch tán TiO2 mẫu TiO2/MWCNTs Từ hình 3.8 có thể thấy, mẫu TiO2 có bờ hấp thụ mạnh 400 nm tương ứng với mức lượng vùng cấm Eg = 3,1 eV Mẫu TiO2 gần khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến từ 400 – 800 nm Tuy nhiên, mẫu TiO2/MWCNTs thể khả hấp thụ mạnh ánh sáng vùng bước sóng dài Chúng ta nhận thấy rõ quy luật, hấp thụ ánh sáng khả kiến mẫu TiO2/MWCNTs tăng hàm lượng MWCNTs TiO2/MWCNTs tăng 35 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Như biết, vật liệu đặc biệt vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn có khả hấp phụ chất màu hữu Do đó, để xác định xác hoạt tính quang xúc tác mẫu vật liệu nghiên cứu, tiến hành khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5:1) Cách tiến hành sau: Lấy 50 mg TiO2/MWCNTs cho vào 50 ml dung dịch RhB (10 mg/l) khuấy bóng tối Sau khoảng thời gian 10 phút, khoảng ml dung dịch RhB lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn Nồng độ dung dịch RhB thời điểm khác xác định máy quang phổ UV-1700 Shimazu Kết so sánh cường độ hấp thụ dung dịch RhB ban đầu dung dịch RhB thời điểm khác trình bày hình 3.9 2.0 10 20 30 40 Abs 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.9 Phổ hấp phụ phân tử RhB ban đầu sau bị hấp phụ vật liệu TiO2/MWCNTs khoảng thời gian khác 36 Hình 3.9 cho thấy sau khoảng thời gian khác nhau(từ 10 đến 40 phút) cường độ hấp thụ pick bước sóng 552 nm gần không thay đổi Kết hình 3.9 cho thấy khả hấp thụ RhB cuả vật liệu TiO2/MWCNTs rất nhỏ, cường độ pic gần không thay đổi sau khoảng thời gian làm thí nghiệm (đến 40 phút) Vì chúng tơi chọn 30 phút thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 2.0 1.5 Abs 1.0 RhB 30 60 90 120 150 180 0.5 0.0 -0.5 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.10 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB xử lý vật liệu TiO2/MWCNTs Kết hình 3.10 3.11 cho thấy vật liệu TiO2/MWCNTs có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB tương đối tốt Trong hình 3.11 cho thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB đạt 31% sau 180 phút chiếu sáng đèn halogen 500 W 37 35 31% 30 29% 25% H (%) 25 20 18% 15 10% 10 4,6% 30 60 90 120 150 180 Time (min) Hình 3.11 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB MO 30 60 90 120 150 180 0.8 0.6 Abs 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.12 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO xử lý vật liệu TiO2/MWCNTs 38 Để nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác vật liệu nhằm tăng tính ứng dụng, chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy metyl dacam (10mg/L) TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5:1) Lấy 100 mg TiO2/MWCNTs cho vào 100 ml dung dịch metyl dacam (10 mg/L) khuấy máy khuấy từ thời gian 30 phút Sau đó đem chiếu sáng đèn haogen 500W 30 phút 5mL dung dịch metyl dacam lấy Làm mẫu chiếu sáng thời điểm 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút 180 phút Nồng độ dung dịch metyl dacam thời điểm khác xác định máy quang phổ UV-1700 Shimazu Kết so sánh cường độ hấp thụ dung dịch metyl dacam ban đầu dung dịch metyl dacam thời điểm khác trình bày hình 3.12 3.13 40 37% 35 32% 30 25% H (%) 25 20% 20 15% 15 10 10% 30 60 90 120 150 180 Wavelength (nm) Hình 3.13 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO Kết nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB MO cho thấy vật liệu TiO2/MWCNTs có hoạt tính tương đối cao Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2/MWCNTs mô tả sau: 39 a) Dưới chiếu sáng xảy trình tạo electron kích thích vùng dẫn (e-CB) lỗ trống mạng điện dương vùng hóa trị (h +VB) TiO2 tạo e- CNTs di chuyển đến TiO2: TiO2/MWCNTs + hν → TiO2- /MWCNTs+ b) Lỗ trống vùng hóa trị TiO2 dễ dàng tác dụng với phân tử nước anion hiđroxyl bề mặt SrTiO3 tạo thành gốc hiđroxyl tự do: TiO2 + h → e-cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● c) Ở vùng dẫn TiO2 có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit TiO2 (e-cb) + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● d) Gốc hiđroxyl HO● sinh từ phản ứng gốc rất hoạt hóa tác nhân oxi hóa rất mạnh (với oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng phân hủy hầu hết chất hữu ô nhiễm R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy Quá trình oxi hóa các chấ t hữu cũng có thể xảy phản ứng trực tiếp chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gố c tự sau đó phân hủy dây chuyề n tạo thành sản phẩ m R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 Cơ chế quang xúc tác hệ mô tả sơ đồ sau: 40 Hình 3.14 Sơ đồ minh họa chế quang xúc tác TiO2/MWCNTs 41 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu bàn luận, phân tích trên, kết luận văn tổng kết lại sau: Đã điều chế thành công vật liệu nano tinh thể TiO2 loại vật liệu compozit TiO2/MWCNTs với tỉ lệ khối lượng TiO2 MWCNTs 3:1; 5:1; 8:1 phương pháp thủy nhiệt Đã khảo sát đă ̣c trưng cấ u trúc của các vật liệu nano phổ tán xạ lượng tia X (EDX), phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X(XRD), phổ phản xa ̣ khuế ch tán UV-Vis(DRS), TEM Các kế t xác nhâ ̣n có mă ̣t của C, Ti, O các vâ ̣t liê ̣u Vật liệu nano TiO2/MWCNTs hấp phụ rất hợp chất hữu Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5:1) cho phản ứng phân hủy chất hữu độc hại Rhodamine B metyl da cam Kết cho thấy vật liệu TiO2/MWCNTs có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao, hiệu suất quang xúc phân hủy Rhodamine B đạt 31% phân hủy metyl da cam đạt 37% sau 180 phút chiếu sáng 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [2] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T40 (3), tr 20-29 [3] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004) “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.4(5), tr 21-24 Tiếng Anh [4] A.A Ismail, Appl Catal B: Environ 58 115–121 (2005) [5] Amy L Linsebigler, Guangquan Lu and John T Yates, (1995) “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem Rev 95 pp 735-758 [6] B Pal, M Sharon, G Nogami, Mater Chem Phys., 59, 254–261 (1999) [7] Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994) “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem;84, pp 3669–13679 [8] Feng LR, Lu SJ, Qiu FL (2002) “Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica ,60(3), pp 463–467 [9] H.M Coleman, B.R Eggins, J.A Byrne, F.L Palmer, E King, Photocataytic degra-dation of 17-ˇ-oestradiol on immobilized TiO2, Appl Catal B: Environ 24 (2000) L1–L5 [10] I Poulios, A Avrans, E Rekliti, A Zouboulis, Photocatalytic oxidation of Auramine O in the presence of semiconducting oxides, J Chem Biotechnol 75 (2000) 205–212 43 [11] J Lin, J.C Yu, J Photochem Photobiol A: Chem., 116, 63–67 (1998) [12] M Sleiman, D Vildozo, C Ferronato, J.-M Chovelon, Photocatalytic degrada-tion of azo dye Metanil Yellow: optimization and kinetic modeling using a chemometric approach, Appl Catal B: Environ 77 (2007) 1–11 [13] Meng Ni, Michael K.H Leung , Dennis Y.C Leung, K Sumathy (2007), “A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production”, Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews (11), pp 401–425 [14] Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, (3), pp 84-103 [15] S.F Chen, L Chen, Mater Chem Phys., 98 116–120 (2006) [16] S.K Ponyak, D.T Talapin, A.I Kulak, J Phys Chem B, 105, 4816– 4822 (2001) [17] S Srinivasan, J Wade, E.K Stefanakos, J Nanomater 2006, 1–4, (2006) [18] X.Z Li, F.B Li, C.L Yang,W.K Ge, J Photochem Photobiol A: Chem., 141, 209–217 (2001) [19] Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), pp 2891-2959 [20] Yi Zhou, Caixia Lv, Mingming Dang, Hong Li,Dehui Shi (2010), “Preparation and Characterization of Ce-doped TiO2-Multi Walled Carbon Nanotubes Composites”, IEEE Bioinformatics and Biomedical Engineering (iCBBE), 2010 4th International Conference on 44 ... Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO Kết nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB MO cho thấy vật liệu TiO2/ MWCNTs có hoạt tính tương đối cao Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2/ MWCNTs... MO xử lý vật liệu TiO2/ MWCNTs 38 Để nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác vật liệu nhằm tăng tính ứng dụng, chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy metyl dacam (10mg/L) TiO2/ MWCNTs... 35 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 36 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 36 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 37 KẾT LUẬN