Nghiên cứu tính thơm, phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng bốn, năm và sáu cạnh

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Hợp chất “thơm” đóng vai trị quan trọng nhiều ngành công nghiệp công nghiệp polime, dược phẩm, phẩm nhuộm, [30] Lịch sử nghiên cứu hợp chất thơm năm 1825, M Faraday phân lập hiđrocacbon thơm điển hình benzen [18] Việc tìm kiếm cấu tạo phù hợp giải thích tính chất đặc biệt benzen số dẫn xuất Kekulé đưa lần đầu năm 1865 [12] Thời gian đầu, có benzen số dẫn xuất benzen coi thơm, điều làm hạn chế khái niệm tính thơm Song, với thành tựu lí thuyết thực nghiệm, sau tính thơm mở rộng cho nhiều loại hợp chất khác nhau, bao gồm hợp chất có cấu trúc chiều, cluster vô kim loại,… [19], [12], [42], [46] Tính thơm khái niệm quan trọng hóa học hữu đại [19], [32] Tuy nhiên, khái niệm cịn tương đối mơ hồ chưa có định nghĩa xác khơng thể quan sát đo đạc trực tiếp Những đặc trưng tiêu chuẩn quan trọng hợp chất thơm ý từ lâu, độ bền cao, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, thỏa mãn quy tắc (4n+2) electron π Hückel,…[3], [6], [7], [9], [51] Tuy vậy, thân tiêu chuẩn lại có nhiều ngoại lệ nhiều trường hợp không tương quan tốt với nhau, nên gây nhiều khó khăn cho cơng tác nghiên cứu, học tập thống kê hợp chất hóa học có tính thơm Vì cần thiết phải có tiêu chuẩn thống quan điểm khái niệm tính thơm Những thập kỉ gần đây, với phát triển mạnh mẽ cơng cụ thực nghiệm tính tốn lí thuyết, nhà khoa học quan tâm nhiều đến phương diện từ tính phân tử ion Những đặc trưng từ tính xác định, quan điểm định nghĩa tính thơm dựa từ tính phát triển mạnh mẽ, tạo nên bước tiến nỗ lực tìm kiếm định nghĩa hồn chỉnh cho khái niệm tính thơm Về kĩ thuật thực nghiệm, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân trở thành công cụ mạnh để xác định cấu trúc nói chung khảo sát tính thơm nói riêng Về lí thuyết, số “độ dịch chuyển hóa học độc lập với hạt nhân”, gọi NICS (NucleusIndependent Chemical Shifts), Schleyer cộng đề nghị phương pháp đơn giản, hiệu ngày sử dụng rộng rãi để đánh giá tính thơm [5] Đề thi tuyển sinh Cao đẳng năm 2010 [1] đề cập đến tính thơm hợp chất benzylamin gây nhiều tranh cãi Do chưa có sở kết luận xác nên Bộ Giáo dục Đào tạo yêu cầu không chấm câu hỏi đáp án câu Điều chứng tỏ giới tính thơm hướng nghiên cứu quan tâm Việt Nam vấn đề dường bỏ ngỏ, chưa có nghiên cứu Do đó, yêu cầu đặt phải đánh giá tính thơm hợp chất cách có hệ thống nhằm tạo sở liệu chứng cho việc học tập, nghiên cứu khoa học xác hóa khái niệm tính thơm Vì lẽ chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính thơm, phản thơm số hợp chất hữu vòng bốn, năm sáu cạnh” Hướng nghiên cứu đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn giáo dục cao Mục tiêu nghiên cứu Thực đề tài nhằm mục tiêu khảo sát biểu chất tính thơm, khơng thơm phản thơm số hợp chất hữu vòng bốn, năm sáu cạnh tiêu biểu Xem xét đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến tính thơm, ngưỡng đặc trưng thể tính chất thơm hợp chất hữu So sánh mức độ thơm, phản thơm hợp chất có tính thơm, phản thơm; so sánh biểu tính thơm hợp chất hữu giúp xác hóa khái niệm, hệ thống hóa vấn đề tính thơm, liên kết hóa học,… góp phần thiết thực cho việc giảng dạy, học tập nghiên cứu vấn đề liên quan đến hợp chất thơm, không thơm phản thơm Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính thơm, khơng thơm, phản thơm hợp chất hữu cơ dựa số cấu trúc, lượng từ tính phân tử Hệ chọn để nghiên cứu phần tử cổ điển [C4H3X]2+, C4H3X, [C5H4X]+, [C5H4X]-, C5H5X C6H5X (X = H, F, Cl, Br, CH3, CN, NH2, OH) Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để mô cấu trúc phần tử hệ khảo sát Sử dụng phần mềm Gaussian 03, phần mềm Gaussian 09, với phương pháp tính MP2, B3LYP hàm sở 6-311++G(d,p) để tối ưu hố cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị để xác định cấu trúc cực tiểu lượng bề mặt phần tử,… Xác định lượng ổn định hệ thơm ASE theo phương pháp giả định khác Sử dụng phần mềm AIM 2000 để xác định điểm tới hạn liên kết (BCP), chèn nguyên tử thăm dò từ tính vào vị trí thích hợp để xác định số NICS Bố cục đề tài Phần luận văn gồm Mở đầu ba chương Phần Mở đầu nêu lí chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu, cấu trúc luận văn, tổng quan tài liệu nghiên cứu Chương Tổng quan sở lí thuyết Hóa học lượng tử: Giới thiệu vắn tắn phương trình Schrodinger, gần Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng, nguyên lý không phân biệt hạt đồng nhất, mơ hình hạt độc lập, hàm sóng hệ nhiều electron, sở; giới thiệu sở phương pháp gần hóa học lượng tử: phương pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, tính bán kinh nghiệm, phương pháp nhiễu loạn thuyết phiếm hàm mật độ; giới thiệu spin hạt nhân phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, điều kiện cộng hưởng, độ chuyển dịch hóa học yếu tố ảnh hưởng Chương Tổng quan tính thơm hệ chất nghiên cứu: Giới thiệu tính thơm, tầm quan trọng tính thơm, quan điểm định nghĩa tính thơm, biểu đặc trưng quan trọng tính thơm nhiều mặt Giới thiệu cách thực phân tích đánh giá dựa vào tiêu chuẩn quan trọng hay dùng; giới thiệu hệ chất nghiên cứu, đối tượng phương pháp nghiên cứu Chương Kết bàn luận: Nêu phân tích kết đề tài đạt Tổng quan tài liệu nghiên cứu Kể từ Michael Faraday phát benzen vào năm 1852 [18], lịch sử nghiên cứu hợp chất thơm vận dụng khái niệm tính thơm bắt đầu Các nhà hóa học cảm thấy tiện lợi với khái niệm song vất vả với nguồn gốc chất khó nắm bắt khái niệm Do lịch sử, có nhiều cơng trình nghiên cứu đặc tính thơm hợp chất, kể số tiêu biểu “Nonbenzenoid Aromatics” J P Snyder, “Aromaticity” P J Garrat [14a] “Chemical Creativity” J Berson [11] Năm 1994, V I Minkin với M N Glukhovtsev B Y Simkin xuất “Aromaticity and Antiaromaticity - Electronic and Structural Aspects” [32] vào thời kì phát triển phương pháp tính ab initio phiếm hàm mật độ tạo điều kiện thúc đẩy tiến triển mạnh vấn đề nghiên cứu thuật ngữ Có nhiều chủ đề xoay quanh tính thơm với 18 mục tổng quan tập hợp sách giúp thúc đẩy tình hình nghiên cứu tính thơm sang kỉ đầy hứa hẹn Năm 2010, Pratim Kumar Chattaraj cho xuất “Aromaticity and Metal Clusters” [53] tổng kết thành tựu quan trọng việc ứng dụng khái niệm tính thơm vào khảo sát cấu trúc tính chất cấu trúc đám kim loại kim, đánh dấu bước phát triển nghiên cứu tính thơm Đến thời điểm người ta khảo sát cách chi tiết đáng tin cậy tính thơm hệ lớn có cấu trúc phức tạp Năm 1934, Hückel dựa mơ hình lí thuyết MO đưa tiêu chuẩn cho hợp chất thơm [17] Quy tắc 4n +2 electron π liên hợp cấu trúc đồng phẳng hệ tiêu chuẩn sử dụng Tuy nhiên, không lâu sau, nhà khoa học nhận thấy quy tắc cứng nhắc, nhiều hợp chất có biểu thơm không thỏa mãn quy tắc Hückel [19], [30], [31], [38], [45] Đó hợp chất thơm, khơng bao gồm electron π mà cịn electron σ, δ hay chí ω, hợp chất vịng khơng phẳng hay chí cấu trúc vòng cầu chiều, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian phản ứng, hợp chất chứa dị tố,… [9], [12], [19], [36], [51], [63] Những năm gần đây, tính thơm vấn đề có liên quan đặc biệt quan tâm mà có đến 300000 cơng trình cơng bố thời gian ngắn 1981 – 2005 [19] Khả tham gia phản ứng, cấu trúc, lượng từ tính đặc trưng tiêu chuẩn thường thấy hợp chất thơm [16], [17], [19], [23], [45], [58], Katrizky Krygowski nhận thấy tính thơm có biểu rõ nét thơng qua yếu tố cấu trúc, hai ông HOMA số cấu trúc tương đối toàn vẹn dùng để đánh giá hệ thơm vòng cạnh [37], [38] Tuy nhiên, nhiều cơng trình cho thấy số cấu trúc chưa thật tốt [31] Các yếu tố lượng từ tính đặc biệt ý thập kỉ gần RE hay ASE, Ʌ hay NICS số quan trọng quan niệm đại tính thơm [16], [18], [19], [47], [55] Những ảnh hưởng nhóm đến tính thơm chủ đề nhận quan tâm tài liệu [60], [41] Trong nước, nghiên cứu có hệ thống tính thơm chưa thấy xuất hiện, đa số đề cập rải rác số giáo trình hóa hữu cách sơ lược thuộc tính có sẵn số hợp chất [2], [3], [4], [5], [6], [7] Bản chất biểu tính thơm chất thường nhắc đến cách ngắn gọn qua quy tắc Hückel Những nghiên cứu thiên ảnh hưởng yếu tố bên ngồi đến tính thơm lại gặp Chương - TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Phương trình Schrưdinger [3], [6], [7] Ba định luật Newton đời đánh dấu bước ngoặc lớn cho phát triển vật lý học cổ điển Tuy nhiên, định luật lại không áp dụng cách nghiêm ngặt cho hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử) Trong học lượng tử, biến đổi trạng thái hệ lượng tử theo thời gian xác định phương trình Schrưdinger tổng quát có dạng: i  ˆ  H t (1.1) Ψ= Ψ(x,t): hàm trạng thái Ĥ=Ĥ(x,t): toán tử Hamilton Tuy nhiên, hầu hết hệ lượng tử khảo sát trạng thái dừng trạng thái mà lượng hệ khơng biến đổi theo thời gian mà biến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrưdinger cho trạng thái dừng (1926) mang nhiều ý nghĩa việc mô tả trạng thái hệ lượng tử vi mô Ĥ Ψ=E Ψ E: lượng hệ Tại trạng thái dừng |Ψ(x,t)|2= |Ψ(x)|2, theo tiên đề học lượng tử (về hàm sóng), xác suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc thời gian Như nói trên, Ĥ tốn tử Hamilton hay cịn gọi tốn tử lượng tồn phần hệ Đối với hệ N electron M hạt nhân, tốn tử Hamilton xác định thơng qua biểu thức: ˆ  Tˆ  Tˆ  U  U  U H n el en ee nn M N N M M M ˆ   1        Z A       Z A Z B H A p A 1 2M A p 1 p 1 A 1 rpA p 1 q  p rpq A 1 B  A R AB Tˆ n : toán tử động hạt nhân Tˆel : N toán tử động N electron (1.2) Uen : tương tác hút tĩnh điện N electron M hạt nhân Uee : tương tác đẩy tĩnh điện N electron Unn : tương tác đẩy tĩnh điện M hạt nhân 2 2 2 ∇ : toán tử Laplace có dạng:     x y z 2 (1.3) p, q: thứ tự electron từ đến N; A, B: hạt nhân từ đến M; ZA , ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách electron thứ p thứ q; rpA : khoảng cách electron thứ p hạt nhân A; RAB: khoảng cách hạt nhân A B Ψ: hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái hệ lượng tử Ψ hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá Ψ dτ   xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ phần tử thể tích dτ khơng gian cấu hình hệ E: lượng tồn phần hệ lượng tử Giải phương trình Schrưdinger thu nghiệm hàm sóng Ψ lượng E, từ ta xác định tất thông tin hệ lượng tử Tuy nhiên, thực tế, người ta giải xác hệ electron hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, tương tác electron với hạt nhân cịn có tương tác electron với Thành phần toán tử Hamilton tương tác hai electron với xác định cách tường minh nên giải xác phương trình Schrưdinger cho tốn hệ nhiều electron Vì phương trình Schrưdinger trường hợp giải gần mơ hình gần khác 1.2 Sự gần Born-Oppenheimer Mơ hình hạt độc lập [3], [6], [7] Sự gần Born-Oppenheimer gần nhiều gần để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrưdinger Cơ sở gần dựa mối tương quan khối lượng electron với khối lượng hạt nhân Theo đó, rõ ràng electron chuyển động với vận tốc lớn so với hạt nhân Một cách tương đối, coi hạt nhân đứng yên so với electron, phân bố electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí hạt nhân Mơ hình hạt độc lập có tác dụng đơn giản hóa tốn hệ nhiều electron dựa sở không xét đến tương tác hạt Sự gần coi nguyên tử nhiều electron, electron độc lập với electron khác trường trung bình có đối xứng cầu hạt nhân electron lại (gọi trường xuyên tâm hiệu dụng hạt nhân) Áp dụng vào toán nguyên tử nhiều electron, người ta chuyển toán hệ N electron thành N toán electron giải tương tự toán nguyên tử hiđro Về mặt lượng E  Hàm sóng    n i1  n i 1 Ei (định luật bảo toàn lượng)  (định luật nhân xác suất) Hình dạng AO ý nghĩa số lượng tử thu tương tự nguyên tử hiđro 1.3 Nguyên lý loại trừ Pauli Nguyên lý phản đối xứng Nguyên lý không phân biệt hạt loại Bài toán nguyên tử hiđro, momen động lượng electron xác định: M   l (l  1) = (với l = 0) Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hiđro bị tách thành hai phần tương tự tác dụng từ trường Điều cho thấy số lượng tử n, l, ml phát trước chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrưdinger theo thuyết tương đối Einstein nguyên tử hiđro làm xuất số lượng tử spin (ms =  ) Việc bổ sung hàm spin vào phần khơng gian hàm sóng cần thiết Tuy nhiên, tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, nên việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng khơng mang lại ý nghĩa Một điều kiện hàm sóng đưa vào để giải vấn đề này: hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng với trao đổi (hoán đổi) tọa độ x electron: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) Đây nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Như vậy, hàm sóng mơ tả trạng thái electron khơng thỏa mãn phương trình Schrưdinger mà phải phản đối xứng Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng giải xác tương tác electron xác định xác khơng thể xác định vị trí electron không gian Như vậy, hạt hệ đồng phân biệt Điều hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng nêu, khơng phân biệt hạt loại nghĩa mật độ xác suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc vào hốn đổi vị trí electron hệ |Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2= |Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2 Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm phản đối xứng) Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm đối xứng) Thực nghiệm cho thấy, hệ nhiều electron, hàm sóng tồn phần (ASO) mơ tả trạng thái hệ phải hàm phản đối xứng 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron Theo ngun lí phản đối xứng, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng tồn phần hệ có số chẵn electron vỏ electron kín viết dạng định thức Slater: ψ1 (1) ψ (1) ψ n (1) ψ1 (2) ψ (2) ψ n (2) Ψ elec = N! ψ1 (n) ψ (n) ψ n (n) (1.4) 10 Với 1/ N! thừa số chuẩn hóa, xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với hoán vị hàng làm thay đổi dấu định thức Nếu có hai electron có spin chiếm obitan tương ứng với hai cột định thức định thức Vì vậy, có tối đa electron chiếm obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa chuyển động hai electron với spin song song tương quan Tuy nhiên, chuyển động electron với spin đối song chưa xét đến Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng định thức Slater mơ tả trạng thái hệ, cịn hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater 1.5 Cấu hình trạng thái spin electron Cấu hình electron xác định phân bố electron hệ lượng tử phân loại sau:  Cấu hình vỏ đóng (closed shell): cấu hình trạng thái có 2n electron chiếm n obitan, khơng có electron độc thân  Cấu hình vỏ mở (open shell): cấu hình trạng thái có số electron α lớn số electron β ngược lại  Cấu hình hạn chế (restricted): cấu hình mà hàm khơng gian sử dụng chung hàm spin α β electron ghép đơi Các electron độc thân (nếu có) thuộc hàm không gian khác Như vậy, MO bị chiếm electron không ghép đôi xử lý riêng biệt  Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): cấu hình mà hàm spin α β thuộc hàm không gian khác nhau, nghĩa tất electron xử lý obitan không gian riêng biệt 1.6 Bộ hàm sở Một sở bao gồm nhiều hàm sở, sở lớn việc mô tả electron hệ gần với thực tế, mức độ gần tốt ngược lại 70 Bảng 3.9 Các số đánh giá tính thơm Bz BzX r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz NH2 0,007 0,976 5,41 25,3 -7,8 -25,1 OH 0,001 0,989 5,82 29,8 -9,2 -27,9 CH3 0,004 0,983 6,30 27,4 -7,9 -27,7 F 0,008 0,992 6,24 28,5 -10,0 -28,1 Cl 0,002 0,992 6,14 29,1 -9,0 -27,3 Br 0,001 0,991 6,03 29,2 -8,5 -26,8 CN 0,009 0,976 5,77 27,8 -8,5 -27,6 AV 0,007 0,000 0,986 0,991 5,96 6,60 28,2 30,6 -8,7 -8,0 -27,2 -28,7 Bz AV: ký hiệu cho giá trị trung bình cộng đại lượng tương ứng tính cho tất nhóm Kết bảng 3.9 cho thấy khuynh hướng tương đối thống tiêu chuẩn việc đánh giá tính thơm Bz dẫn xuất BzX Thật vậy, hầu hết số thể khuynh hướng tính thơm Bz giảm gắn nhóm vào vòng (trừ vài ngoại lệ nhỏ HOMA NICS(0)iso) Các số liệu bảng 3.9 cho thấy, biến đổi chất nhóm dãy chọn lớn (σp biến đổi từ -0,66 nhóm cho electron mạnh NH2 đến 0,91 nhóm hút electron mạnh CN (bảng 3.2)) khơng có thay đổi đáng kể cấu trúc hệ electron π vòng Bz Nhận định giá trị số đánh giá tính thơm dẫn xuất BzX cao gần với trị số Bz Tất giá trị trung bình số cấu trúc, lượng từ tính dẫn xuất BzX xấp xỉ với trị số tương ứng Bz Những biến đổi nhỏ cấu trúc electron π hệ vòng Bz phù hợp với khuynh hướng bảo toàn cấu trúc hệ có tác động đến cấu trúc electron π vòng Nhận định khẳng định dựa đặc trưng khả phản ứng hợp chất chứa vòng Bz 71 Về cấu trúc, độ dài liên kết CC Bz 1,394 Å, xấp xỉ với giá trị thực nghiệm 1,397 Å [32], chứng tỏ mức lí thuyết sử dụng hợp lý cho hệ nghiên cứu Dữ liệu bảng 3.9 cho thấy số HOMA Bz 0,991, định nghĩa ban đầu HOMA coi Bz mơ hình chuẩn Điều hồn tồn dễ hiểu kết tính tốn mức lí thuyết chọn ước đốn độ dài liên kết CC có khác chút so với độ dài lí tưởng 1,388 Å Giá trị HOMA 0,991 Bz cao so với dẫn xuất BzX cho thấy tính thơm vịng Bz giảm gắn nhóm Thật vậy, trị số HOMA trung bình dẫn xuất BzX xấp xỉ nhỏ Bz khoảng 0,005 đơn vị, minh chứng cho cấu trúc bền đặc biệt Bz tính thơm mạnh hệ vịng sáu cạnh sáu electron π liên hợp Đáng ngạc nhiên hai dẫn xuất BzF BzCl có số HOMA 0,992, cao so với Bz, nghĩa tính thơm hai dẫn xuất mạnh Bz Điều không phù hợp với khuynh hướng chung số khác có lẽ có nguyên nhân từ công thức định nghĩa HOMA phản ánh chưa thật đầy đủ chất tính thơm Δr Bz 0,0 Å, tất chất dẫn xuất BzX có Δr > bé, nghĩa thay đổi cấu trúc vòng Bz xảy yếu, phù hợp với nhận định dựa theo số HOMA Kết đạt cho phép dự đốn tất dẫn xuất BzX có tính thơm tính thơm yếu Bz khơng nhiều Như trường hợp hệ thơm điển hình này, dựa vào số cấu trúc, riêng HOMA khơng đánh giá hết thay đổi tính thơm hệ Nhận định phản ánh tính chất phức tạp đa dạng tính thơm, hệ chất coi hình mẫu – hệ chứa đơn vòng Bz Về lượng, giá trị ASE Bz dẫn xuất BzX ước đoán phản ứng giả thiết (14) sau: + + 2H3C CH2 + H + H3C CH3 + H (14) C C H H 72 R R + + 2H3C CH2 + H + H3C CH3 + H (15) C C H H (Với R nhóm NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN) Hệ phản ứng “homodesmotic” dùng có cân nhiều yếu tố hai bên phản ứng, mong đợi đánh giá tốt ASE hệ Kết tính tốn ASE cho thấy Bz hệ dẫn xuất BzX có ASE tương đối cao xấp xỉ Đây dấu hiệu cho thấy tính thơm mạnh Bz BzX Tất dẫn xuất BzX có ASE bé Bz Trị số ASE trung bình dẫn xuất BzX vào khoảng 28,2 kcal.mol-1, nhỏ Bz khoảng 2,4 kcal.mol-1, chứng tỏ dẫn xuất BzX có tính thơm giảm so với Bz Như nguyên tử hay nhóm nguyên tử chất chúng làm ảnh hưởng đến cấu trúc electron π vòng Bz kết làm giảm tính thơm, nhiên mức độ giảm khơng đáng kể Trật tự biến đổi ASE dẫn xuất sau: OH > Br > Cl > F > CN > CH3 > NH2, cho thấy dẫn xuất BzNH2 có tính thơm (ASE khoảng 25,3 kcal.mol-1), khác với kết đạt [40] dự đốn ASE BzNH2 khơng thay đổi hay chí cịn cao Bz Điều nói lên hệ phản ứng dùng để ước đoán ASE mà chúng tơi đề nghị có nhiều ưu việt Hơn nữa, giá trị khoảng lượng HOMO-LUMO thể khuynh hướng tương tự ASE Tất dẫn xuất BzX có ΔEHL nhỏ giá trị 6,6 eV Bz ΔEHL dẫn xuất BzX giảm theo trật tự: CH3 > F > Cl > Br > OH > CN > NH2, có tương quan tốt với ASE việc dự đốn tính thơm yếu dẫn xuất BzNH2 dãy Đáng ý, nhóm khác không làm ΔEHL dẫn xuất BzX thay đổi nhiều Kết tính tốn ASE cho biết ASE Bz > Cp- > Cb2+, tính thơm chúng giảm theo thứ tự Về từ tính, tất giá trị NICSiso NICSzz âm, cho thấy Bz dẫn xuất BzX phân tử có tính thơm điển hình Tương tự số cấu trúc lượng, kết số NICSzz thể tính thơm Bz mạnh 73 dẫn xuất BzX, nhìn chung mức độ chênh lệch khơng đáng kể Thật vậy, NICS(1)zz trung bình dẫn xuất -27,2 ppm, dương so với Bz khoảng ppm (Bz có NICS(1)zz -28,2 ppm) Ngược lại đa số dẫn xuất BzX có số NICSiso âm Bz, nói NICSiso chưa phản ánh đầy đủ khuynh hướng ảnh hưởng nhóm đến tính thơm hệ vịng Bz, số NICS chịu ảnh hưởng nhiều thành phần cảm từ phức tạp nhiều loại số chúng khơng liên quan đến dịng điện vòng cảm ứng phân tử Như vậy, phương diện từ tính, NICSzz cho phép dự đốn tính thơm Bz dẫn xuất BzX tốt NICSiso, phù hợp với nhận xét rút hệ trên, thành phần ngồi mặt phẳng zz phản ánh nhiều đặc tính hệ electron  liên hợp – nhân tố đóng góp vào tính thơm vịng Ngồi ra, để khảo sát xa ảnh hưởng nhóm đến vùng cảm từ phân tử, thể đồ thị phụ thuộc số NICS thành phần NICSiso, NICSxy NICSzz theo khoảng cách dẫn xuất hình 3.24 hình 3.24.X (phụ lục); chồng chất thành phần cảm từ dẫn xuất Bz đồ thị hình 3.25 a) b) c) d) Hình 3.24 Các thành phần cảm từ (■ – mặt phẳng, ● - đẳng hướng, ▲ngoài mặt phẳng) Bz số dẫn xuất BzX 74 Quan sát đồ thị hình 3.24 hình 3.24.X nhận thấy phụ thuộc thành phần cảm từ vào khoảng cách chèn Bq Bz dẫn xuất BzX có dạng giống tương tự phân tử thơm Cp-, nhiên có chút khác biệt với phân tử thơm Cb2+ Tất dẫn xuất có NICSzz âm đạt cực tiểu khoảng Å, chứng tỏ yếu tố nghịch từ đóng góp vào thành phần NICSzz đạt cực đại vị trí cách tâm vịng benzen khoảng Å, điều giúp giải thích số NICS(1)zz lại phản ánh tốt tính thơm Bz dẫn xuất BzX phân tích Tương tự hệ Cp- CpX-, với tăng cường yếu tố thuận từ theo khoảng cách, NICSxy hệ Bz BzX tăng dần khơng có cực đại Chỉ số NICSiso hệ chịu chi phối chủ yếu thành phần cảm từ ngồi mặt phẳng, có khuynh hướng thể tính thơm tốt Điều trái với trường hợp Cb2+ dẫn xuất ba thành phần NICS đạt cực tiểu NICSiso chịu ảnh hưởng đồng thời thành phần mặt phẳng ngồi mặt phẳng (a) (b) Hình 3.25 Các thành phần cảm từ NICSzz (a) NICSiso (b) Bz dẫn xuất BzX Từ đồ thị hình 3.24 hình 3.25 cho thấy thay H nhóm khác vào vịng benzen mức độ tính thơm hệ vịng giảm ít, nhiên chất khơng thay đổi NICSzz dẫn xuất BzX có cực tiểu, vị trí cực tiểu khơng đổi (rất gần vị trí Å), giá trị cực tiểu dẫn xuất BzX tăng so với Bz, chứng tỏ tính thơm giảm khơng nhiều 75 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, sử dụng hệ thống đa dạng số nhiều phương diện cấu trúc, lượng từ tính để đánh giá tính thơm loạt hệ chất gồm Cb, Cb2+, Cp, Cp-, Cp+, Bz dẫn xuất chúng Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng nhóm với đặc trưng electron khác đến tính thơm hệ vịng trung hịa điện, tích điện dương hay tích điện âm xiclobutađien, xiclopentađien benzene, rút số điểm bật sau: Các phân tử hữu C4H42+, C5H5-, C6H6 hợp chất thơm, tính thơm giảm theo thứ tự: C6H6 > C5H5- > C4H42+ C5H6 thơm yếu, gần không thơm; C4H4, C5H5+ hợp chất phản thơm, C5H5+ có tính phản thơm mạnh Các dẫn xuất tương ứng với nhóm X = NH2, OH, CH3, Br, Cl, F, CN có tính chất thơm/khơng thơm/phản thơm tương tự, với mức độ khác so với chất ban đầu Việc thay nguyên tử H phân tử nhóm chất electron thường làm giảm tính chất thơm/không thơm/phản thơm chất ban đầu Đối với hệ chứa điện tích dương Cb2+ Cp+, nhóm có tính chất đẩy electron thường làm ổn định hệ làm tăng tính thơm, giảm tính phản thơm mức độ rộng nhóm cịn lại Ngược lại, hệ tích điện âm Cp- chịu ảnh hưởng mạnh nhóm hút electron (làm giảm tính thơm mạnh hơn) Benzen có tính thơm mạnh nhờ vào hệ electron π liên hợp bền Các dẫn xuất benzen có nhóm đẩy electron mạnh làm giảm độ bền hệ liên hợp π giảm tính thơm Phân tử C5H6 có tính thơm yếu, việc thay nhóm cịn làm giảm tính thơm phân tử Mỗi hợp chất thơm có cân độ dài liên kết tốt (Δr = 0,0 Å), số HOMA xấp xỉ 1; lượng ổn định hệ thơm ASE đa số dương, NICS âm lớn Hợp chất phản thơm khơng có cân độ dài liên kết, HOMA nhỏ so với 1, hệ ổn định với ASE âm, thành phần 76 NICS dương lớn Các hợp chất có tính thơm yếu hay khơng thơm có thay đổi độ dài liên kết mức tương đối, lượng ổn định hệ thơm xấp xỉ 0, NICS âm dương bé Chỉ số NICSzz tiêu chí tốt so với NICSiso việc đánh giá tính thơm hợp chất hữu dạng vòng, để đánh giá sơ tính thơm hợp chất hữu dạng vịng dựa vào dạng đồ thị biểu diễn số NICS Để đánh giá tính thơm hợp chất cần kết hợp nhiều tiêu chuẩn khác tiêu chuẩn cấu trúc, lượng, từ tính, khơng nên dựa vào tiêu chuẩn Tuy vậy, số tiêu chuẩn xét, từ tính tiêu chuẩn đại có nhiều tương quan tốt với tiêu chuẩn khác, loại số nên sử dụng rộng rãi việc đánh giá tính thơm 77 KIẾN NGHỊ Việc tìm hiểu rõ khái niệm, tiêu chuẩn đánh giá tính thơm thực cần thiết Vì nghiên cứu cần mở rộng nhằm làm rõ khái niệm đưa tiêu chuẩn chung để đánh giá tính thơm Trên sở tiêu chuẩn nêu đề tài, khảo sát tính thơm cho hệ vòng nhiều cạnh, đa vòng ngưng tụ, hợp chất thơm vô cơ, xem xét ảnh hưởng nhóm đến tính thơm vịng, hợp chất dị vịng,… nhằm làm rõ chất tính thơm, chất liên kết hóa học, định hướng tìm kiếm ứng dụng tiềm tương lai 78 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ Hồ Quốc Đại, Nguyễn Duy Phi, Ngô Linh Xuyên, Nguyễn Tiến Trung, “Nghiên cứu tính thơm benzylamin số hợp chất hữu cơ bản”, nhận đăng Tạp chí Hóa học vào năm 2012 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Bộ Giáo dục Đào tạo, http://thi.moet.gov.vn/?page=1.8&nam=2010 [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2009), Hóa học hữu - Tập 1, NXBGD, Hà Nội [3] (a) Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), “Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập 1,2”, NXBGD, Hà Nội (b) Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), “Cơ sở hóa học lượng tử”, NXBKHKT, Hà Nội [4] Trần Quốc Sơn (1977), Cơ sở lý thuyết hóa hữu – Tập 1, NXBGD, Hà Nội [5] Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu - Tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội [6] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội [7] Thái Doãn Tĩnh (1999), chế phản ứng hoá học hữu – Tập 1, NXBKHKT, Hà Nội TIẾNG ANH [8] Alonso M., Herradón B (2010), “Substituent Effects on the Aromaticity of Carbocyclic Five-Membered Rings”, Phys Chem Chem Phys., 12, 1305-1317 [9] Ashok A Deniz, et al (1999), “Experimental Determination of the Antiaromaticity of Cyclobutadiene”, Science, 286, 1119 [10] Bach R D., Dmitrenko O (2004), “Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons Influence of C−H Bond Dissociation Energies”, J Am Chem Soc., 126, 4444-4452 [11] Berson J., (1999), “Chemical Creativity”, Wiley-VCH: New York [12] Boldyrev A I., Wang L S (2005), “All-metal Aromaticity and Antiarromaticity”, Chem Rev., 105, 3716-3757 [13] Chen Z et al (2005), “Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion”, Chem Rev., 105, 3842-3888 80 [14] Collman J P., Hegedus L S., Norton J G., Finke R G., Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, Mill Valley, 1987, 164-175 [15] Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P (2001), Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, , 912 [16] Cyrański M K (2005), “Energetic Aspects of Cyclic Pi-Electron Delocalization: Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies”, Chem Rev., 105, 3773-3811 [17] Dauben Jr., Wilson J D., Laity J L (1968), “Diamagnetic susceptibility exaltation as a criterion of aromaticity”, J Am Chem Soc., 90, 811–813 [18] De Proft F., Geerlings P (2001), “Conceptual and Computational DFT in the Study of Aromaticity”, Chem Rev., 101, 1451-1464 [19] (a) Dewar M J S (1984), J Am Chem Soc., 106, 669-682 (b) Hess Jr B A., Schaad L J (1971), J Am Chem Soc., 93, 305-310 (c) Kroto H W., Heath J R., O’Brien S C., Curl R F., Smalley R E (1985), Nature, 318, 162 [20] Dixon et al (2002), Electron Affinities of Aln Clusters and Multiple-Fold Aromaticity of the Square Al42- Structure”, J Am Chem Soc., 124, 1479514803 [21] Shaik S S., Hiberty P C., Lefour J M., Ohanessian G (1987), “Is Delocalization a Driving Force in Chemistry? Benzene, Allyl Radical, Cyclobutadiene, and their Isoelectronic Species”, J Am Chem Soc., 109, 363374 [22] Faraday M (1825), Philos Trans R London., 440 [23] Flygare W H (1974), “Magnetic Interactions in Molecules and an Analysis of Molecular Electronic Charge Distribution from Magnetic Parameter”, Chem Rev., 74, 653-687 [24] Fowler P (1991), “Aromaticity Revisited”, Nature, 350, 20-21 [25] Frisch M J et al (2009), Gaussian 09 (Revision A.02), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT 81 [26] (a) Garrat P J (1986), “Aromaticity”, Wiley, New York (b) Krygowski T M., Cyranski M K., Czarnocki Z., Haă felinger G., Katritzky A R (2000), “Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical Importance”, Tetrahedron, 56, 1783-1796 and references therein [27] Gomes J A N F., Mallion R B (2001), “Aromaticity and Ring Currents”, Chem Rev., 101, 1349-1384 [28] Green M (2005), “Organomettalic Chemistry Vol.35”, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK [29] Hans F M., Worner J (2006), “Substituent Effects on the Aromaticity of Carbocyclic Five-Membered Rings”, Angew Chem., 118, 299-302 [30] Hansch C., Leo A., Taft R W (1991), “A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field parameters”, Chem Rev., 91, 165-195 [31] Hossein F B S et al (2006), “Which NICS Aromaticity Index for Planar π Rings Is Best?”, Org Lett., 8, 863-866 [32] http://cccbdb.nist.gov/ [33] Hückel E (1931), “Quantentheoretische Beitrge zum Benzolproblem I Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen”, Z Phys., 70, 204-286 [34] Jiao H., Schleyer P v R., Mo Y., McAllister M A., Tidwell T T (1997), “Magnetic Evidence for the Aromaticity and Antiaromaticity of Charged Fluorenyl, Indenyl, and Cyclopentadienyl Systems”, J Am Chem Soc., 119, 7075-7083 [35] Julg A., Francois P (1967), Environment Influences on the Aromatic Character of Nucleobases and Amino Acids, Theor Chim Acta., 7, 249-259 [36] Katritzky A R., Rees C W., Scriven E Eds (1984-1996), “Comprehensive Heterocyclic Chemistry 18 vols”, Pergamon/Elsevier, Oxford [37] Kruszewski Z., Krygowski T M (1972), “Definition of Aromaticity Basing on the Harmonic Oscillator Model”, Tetrahedron Letter, 3839-3842 82 [38] Krygowski T M., Yrański, M K (2001), “Structural Aspects of Aromaticity”, Chem Rev., 101, 1385-1420 [39] Krygowski T M et al (1999), “Aromaticity: a Theoretical Concept of Immese Practical Importance”, A Single Chapter: 1783-1791 [40] Krygowski T M et al (2004), “Relation between Substituent Effect and Aromaticity”, J Org Chem., 69, 6634-6640 [41] Krygowski T M., Steüpien B T (2005), “Sigma- and Pi-Electron Delocalization: Focus on Substituent Effects”, Chem Rev., 105, 3482-3512 [42] Kuznetsov A E., Boldyrev A I (2002), “Theoretical Evidence of Aromaticity in X3- (X = B, Al, Ga)”, Structral Chemistry, 13, 141-148 [43] Lambert Z B., Mazzola E P (1990), “NMR Spectroscopy”, Pearson Prentice Hall, New Jersey, USA [44] Lossing F P., Traeger J C (1975), Stabilization in Cyclopentadienyl, Cyclopentenyl, and Cyclopentyl Cations, J Am Chem Soc., 97, 1579-1580 [45] (a) Li X et al (1998), “s- p Hybridization and Electron Shell Structures in Aluminum Clusters: A Photoelectron Spectroscopy Study”, Phys Rev Lett., 81, 1909-1912 (b) Wu et al (1998), Al3Oy (y = 0–5) Clusters: Sequential Oxidation, Metal-to-Oxide Transformation, and Photoisomerization, J Chem Phys., 109, 449-459 [46] Li X., Kuznetsov A E., Zang H F., Boldyrev A I., Wang L S (2001), “Observation of All-Metal Aromatic Molecules”, Science, 291, 859 [47] March J (1993), “Advanced Organic Chemistry Reaction, Mechanism and Structure” 4th ed., J Wiley & Sons, New York [48] Marino Gabriel et al (2007), “Borazine: to be or not to be Aromatic”, Structural Chemistry, 18, 833-839 [49] Minkin V I., Glukhovtsev M N., Simkin B Y (1994), “Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural Aspects”, Wiley, New York [50] Mitchell R H (2001), “Measuring Aromaticity by NMR”, Chem Rev., 101, 1301-1316 83 [51] Gerard P and et al (2010), “Metal-Metal Bonding”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, German [52] Pozharskii A F., Soldatenkov A T., Katritzky A R (1997), “Heterocycles in Life and Society”, J Wiley & Sons, New York [53] Chattaraj P K (2010), Aromaticity and Metal Clusters, Taylor & Francis/CRC Press, Florida, [54] Proft F D., Geerlings P (2001), “Conceptual and Computational DFT in the Study of Aromaticity”, Chem Rev., 101, 1451-1464 [55] Schleyer P v R., Jiao H (1996), “What is Aromaticity?”, Pure & Appl Chem., 68, 209-218 [56] Schleyer P v R., Jiao H., Goldfuss B., Freeman P K (1995), “Aromaticity and Antiaromaticity in Five-Membered C4H4X Ring Systems: “Classical” and “Magnetic” Concepts May Not Be “Orthogonal””, Angew Chem Int Ed Eng., 34, 337-340 [57] (a) Schleyer P v R., Jiao H., Hommes N J R v E., Malkin V G., Malkina O (1997), An Evaluation of the Aromaticity of Inorganic Rings:  Refined Evidence from Magnetic Properties, J Am Chem Soc., 119, 12669-12670 (b) Schleyer P v R et al (2001), “Dissected Nucleus-Independent Chemical Shift Analysis of π-Aromaticity and Antiaromaticity”, Org Lett., 3, 24652468 [58] Schleyer P v R., Puhlhofer F (2002), “Recommendations for the Evalution of Aromatic Stabilization Energy”, Org Lett, 4, 2873-2876 [59] Schleyer P v R et al (1996), “Nucleus-Independent Chemical Shift: A Simple and Efficient Aromaticity Probe”, J Am Chem Soc., 118, 6317-6318 [60] Shishkin O V., Omelchenko I V., Krashovska M V., Jubatuyk R I., Gorb L., Lecszczynski J (2006), “Aromaticity of monosubstituted derivatives of benzene The application of out-of-plane ring deformation energy for a quantitative description of aromaticity”, J Mol Struct., 791, 158-164 84 [61] Suresh C H., Koga N (2002), “Accurate Calculation of Aromaticity of Benzene and Antiaromaticity of Cyclobutadiene: New Homodesmotic Reactions”, J Org Chem., 67, 1965-1968 [62] Zilberg S., Haas Y (2002), “A Valence Bond Analysis of Electronic Degeneracies in Jahn−Teller Systems:  Low-Lying States of the Cyclopentadienyl Radical and Cation”, J Am Chem Soc., 124, 10683-10691 [63] Zhai Hua-Jin et al (2003), “Photoelectron Spectroscopy and ab Initio Study of B3- and B4- Anions and T,heir Neutrals”, J Phys Chem A, 107, 9319-9328 [64] Wheeler S E., Houk K N., Schleyer P v R., Allen W D (2009), “A Hierarchy of Homodesmotic Reactions for Thermochemistry”, J Am Chem Soc., 131, 2547-2560 ... tập nghiên cứu vấn đề liên quan đến hợp chất thơm, không thơm phản thơm Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính thơm, khơng thơm, phản thơm hợp chất hữu cơ dựa số cấu trúc, lượng từ tính. .. trưng thể tính chất thơm hợp chất hữu So sánh mức độ thơm, phản thơm hợp chất có tính thơm, phản thơm; so sánh biểu tính thơm hợp chất hữu giúp xác hóa khái niệm, hệ thống hóa vấn đề tính thơm, liên... việc học tập, nghiên cứu khoa học xác hóa khái niệm tính thơm Vì lẽ chúng tơi chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tính thơm, phản thơm số hợp chất hữu vòng bốn, năm sáu cạnh? ?? Hướng nghiên cứu đề tài vừa