5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC
CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC
Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong cấu trúc của chúng Sai hỏng loại này tác động lên nhiều đặc điểm của chất kết tinh như độ bền, độ dẫn, biến dạng cơ học và màu sắc Sai hỏng trong cấu trúc bao gồm sai hỏng điểm, sai hỏng đường và sai hỏng mặt [13]
Trong mạng có những vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm kiểu Schottky) Pyrrhotin vốn là một khoáng vật với thành phần hoá học không có một tỉ lượng xác định: Fe1−XS; sắt luôn thiếu hụt một lượng nào đó; Fe 2+ luôn bỏ trống một số vị trí của nó trong khoang bát diện do lưu huỳnh (S 2− xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho một số Fe 3+ vào thay Fe 2+ (xem loại cấu trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3)
Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu” Đây là trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị thiếu hụt Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích)
Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác sẽ làm nên sai hỏng kiểu Frenkel Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so với anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới ảnh hưởng của điện trường Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ đạt 146°C
Sai hỏng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học của chất chủ, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này
Sai hỏng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống nguyên tử Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗi khi nguyên tử bị thu hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới Nguyên tử xen có thể không giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể Sự có mặt của nước trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kết Si−O
5.1.2 Sai hỏng đường Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong cấu trúc, gọi là lệch mạng Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a) Lệch biên thể hiện bằng dấu ⊥; vạch đứng chỉ hướng mặt mạng bị gián đoạn, vạch ngang biểu thị mặt trượt Giao điểm của 2 vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi gián đoạn của mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh nhất
Nhờ lệch biên mà một trong hai nửa của mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt trượt dưới tác động của một lực (theo hướng của vạch ngang) Cùng với sự trượt ấy, lệch biên sẽ dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần từng đoạn thông số chuỗi, cùng chiều với lực tác động, cho đến khi thoát hẳn ra ngoài
Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh của một lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung quanh đường D phân bố trên một đường xoắn Dưới tác dụng của ứng suất, lệch xoắn dịch chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ của lực, rồi cũng thoát ra ngoài
Biến dạng đàn hồi của mạng xung quanh một lệch mạng tạo nên trường ứng suất tại chỗ với nội năng tăng cao Bằng khả năng dịch chuyển của chúng, các lệch mạng rải rác trong mạng thường tập hợp, sắp xếp lại theo hình thể đều đặn Khi nội năng trở nên thấp nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng Đây là một trong những biểu hiện của sai hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên hoặc lệch xoắn) Các vách này chia cắt hạt thành những miền nhỏ (hình 5.1,c) Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với nhau, cá thể này xoay một góc nhỏ quanh một trục so với cá thể kia Đây chính là cấu trúc bền vững của tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có thể cùng tồn tại trong một trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) của tinh thể
Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật của tinh thể cùng biến thể đa hình ٭ Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai Các yếu tố đối xứng này phải song song với mặt mạng hay chuỗi mạng Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân cách Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có nghĩa đối với mạng của cả hai cá thể Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh ٭ Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗi mạng và mặt mạng của chúng Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một dạng sai hỏng mặt
Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư) b) Lệch xoắn c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng do một phần nguyên tử
(màu đen) của hai cá thể tạo nên
Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể Trên hình 5.1, mạng song tinh thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° (ω là độ nghiêng song tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗi [310] của cả hai cá thể và trùng với một trong các chuỗi của mạng song tinh Tính liên tục của mạng song tinh là điều kiện căn bản của tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω của nó càng nhỏ, tần suất gặp càng lớn
Về nguồn gốc, sự hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945)
– Song tinh phát sinh trong quá trình phát triển của tinh thể khoáng vật Sự phát triển hoàn thiện của một tinh thể lí tưởng thường tuân thủ một trình tự đều đặn Nằm trong dung dịch bão hoà hay trong dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng là nhờ các hạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tuần tự tiếp cận bề mặt của nó Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể, làm thành lớp Lớp (hàng) nọ chưa hoàn thành thì lớp (hàng) kia chưa thể phát sinh (tham khảo [13]) Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đều đặn sẽ bị gián đoạn
Ví dụ, trên hình 5.1,d, mặt (310) có thể xem như dấu vết của một trong những mặt của tinh thể bên trái (nguyên thuỷ) Trong khi nó đang tăng trưởng, một hạt có thể tiếp cận vị trí đúng với trật tự của mạng tinh thể này Đây là trường hợp tinh thể phát triển bình thường, cấu trúc nguyên thuỷ không bị gián đoạn Trong trường hợp hạt tiếp cận mạng tinh thể bên phải thì tinh thể trái ngừng phát triển; “biến cố” này cho cấu trúc song tinh Đây là song tinh nguyên sinh, nguồn phát sinh phần lớn các song tinh tiếp xúc và song tinh mọc xen
ĐỒNG HÌNH
Những cấu trúc sai hỏng còn có thể xuất hiện khi hình thành tinh thể hợp chất phức tạp, mà đặc điểm của chúng liên quan tới khái niệm đồng hình, do Mitscherlich E (năm
1819) đưa ra lần đầu Theo đó, chất đồng hình là những chất khác nhau về hoá học, kết tinh thành đa diện giống nhau hay gần giống nhau, khi ông nhận thấy cặp hợp chất
KH2PO4 và KH2AsO4 kết tinh thành cùng một dạng đa diện Chúng đều là hình ghép của hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương; góc giữa (101) và (011) của hai đa diện đều bằng 58° (giá trị hiệu chỉnh về sau lần lượt bằng 57°58′ và 57°52′, với tỉ số cạnh ô mạng 1 : 0,939 và 1 : 0,938)
Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp khác nhau về đồng hình đã dẫn đến kết luận về thành phần hoá học của chất đồng hình; chúng chỉ khác nhau ở sự thay thế (ở tỉ lệ 1:1) của nguyên tố này bằng nguyên tố khác, thường gần giống nhau, nhưng đôi khi khác nhau về bản chất Một ví dụ khác, trong khi cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4, tương tự về hoá học, không bộc lộ năng lực đồng hình, thì hai cặp CaSO4–NaClO4 và SrSO4–KClO4 lại có năng lực ấy Trong những trường hợp này kích thước của các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng một vai trò nhất định Tinh thể của hai muối xây dựng từ cation và anion phức, như các cặp trên, có thể là những chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion của chúng gần nhau về kích thước và về tỉ lệ bán kính giữa cation với anion, không phụ thuộc hoá trị và đặc điểm nguyên tố Bán kính của Sr 2+ 1,27Å lớn hơn hẳn của Ca 2+ 1,04 Å; Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sulfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới Anion ClO4 − có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước như SO4 2−, ion Na + (0,98Å) gần với Ca 2+ về độ lớn; mặc dầu hoá trị khác nhau, CaSO4 và NaClO4 là cặp đồng hình Ion K + (1,33Å) lớn hơn hẳn ion Na + làm cho nó không thể đi vào cấu trúc NaClO4; nhưng đồng hình của SrSO4 và KClO4 là có thật
Trong thay thế đồng hình bản chất của liên kết hoá học cũng có ý nghĩa lớn vì nó xác định loại cấu trúc và do đó cả dạng tinh thể Ví dụ, periclas MgO và zincit ZnO thoạt nhìn có thể coi là đồng cấu trúc; bán kính hữu hiệu của Mg và Zn khá gần nhau (0,78 và 0,83Å) Nhưng liên kết ion chiếm ưu thế trong periclas còn trong zincit là liên kết cộng hoá trị Vì vậy, cấu trúc của chúng lần lượt thuộc loại halit và vurzit
Phương thức hiệu quả để mô tả sự thay thế đồng hình là việc sử dụng khái niệm vectơ thay thế (theo F.S Spear, 1993) hay vectơ trao đổi Giống như vectơ trong không gian x,y,z, vectơ thay thế cũng có hướng và độ lớn: hướng chỉ sự thay thế nguyên tố này bằng nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay thế Để nhận vectơ giữa 2 điểm trong không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ đi toạ độ điểm cuối Cũng vậy, muốn có vectơ thay thế giữa 2 thành phần khoáng vật, cũng lấy thành phần của 2 khoáng vật trừ cho nhau Chẳng hạn, vectơ thay thế giữa orthoclas và albit là:
Sự chênh lệch giữa orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu của vectơ thay thế, hiệu này viết thành: KNa−1 Dấu trừ sau Na có nghĩa là khi một nguyên tử kali đi vào thay thế, thì một nguyên tử natri sẽ bị đẩy ra
Vectơ thay thế NaK−1 đề cập sự trao đổi tương tự, nhưng theo chiều ngược lại Vectơ thay thế trình bày một thực thể hoá học; nó cho thấy sự khác nhau giữa 2 công thức khoáng vật hữu quan
Thuật ngữ cơ chế thay thế hay cơ chế trao đổi cũng phổ biến trong văn liệu Sự thay thế của nguyên tử này cho nguyên tử khác là một quá trình vật lí, không đề cập đến chiều hướng của nó Vectơ thay thế có 2 loại: vectơ thay thế đơn cho thấy sự thay thế của một nguyên tố bằng một nguyên tố, như KNa−1đã nói trên Vectơ thay thế kép thể hiện sự thay thế của các cặp nguyên tố với nhau Ví dụ: plagioclas;
Trong sự thay thế kép trên, Na + và Ca 2+ có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không thể thay thế trực tiếp cho nhau (như trong thay thế đơn), vì cần duy trì tính trung hoà điện của tinh thể Vậy, Na + và Si 4+ cặp đôi với nhau và thay thế cho cặp Ca 2+ và Al 3+ ; điện tích tổng của mỗi cặp đều bằng +5
Bảng 5.1 giới thiệu những vectơ thay thế hay những cơ chế thay thế phổ biến, bắt gặp trong khoáng vật tạo đá Có lẽ, phổ biến nhất là vectơ trao đổi FeMg−1, lại thường gặp trong mọi khoáng vật chứa sắt và magnesi Sự thay thế này gần như lí tưởng và thường dùng trong địa nhiệt kế Thông thường, những khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt cao hơn so với những dạng giàu sắt FeMn−1 cũng phổ biến, nhưng chỉ có trong số ít môi trường tạo khoáng; bởi vì các loại đá giàu mangan cũng hiếm Granat là biệt lệ đáng chú ý, nó chứa khối lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) trong các đá biến chất bậc thấp
Những vectơ thay thế bao hàm calci (CaMg−1, CaFe−1, CaMn−1) thường phổ biến trong pyroxen, amphibol, granat và carbonat Nói chung, chúng không hoàn hảo và trong nhiều trường hợp thường có miền gián đoạn Ví dụ: Trong hai cặp khoáng vật:
- diopsit−clinoenstatit (CaMgSi2O6−Mg2Si2O6) và
- tremolit−Mg-cummingtonit (Ca2Mg5Si8O22(OH)2−Mg2Mg5Si8O22(OH)2), đều bộc lộ miền gián đoạn Một solvus tương tự cũng từng gặp trong granat: giữa grosular (Ca3Al2Si3O12) và pyrop (Mg3Al2Si3O12)
Cả hai trường hợp CaMg−1 và CaFe−1 đều có miền gián đoạn, nhưng trong dung dịch cứng thứ nhất miền gián đoạn rộng hơn so với trường hợp thứ hai: về kích thước thì calci và sắt gần nhau hơn so với calci và magnesi
Một vectơ trao đổi khác cũng bộc lộ solvus là Fe 3+ Al−1 Cơ chế thay thế này thực hiện trong cặp granat grosular–andradit; granat với thành phần này thường có lấp lánh ngũ sắc và/hay dị hướng về tính chất quang học Nguyên nhân là ở sự phân rã (xem dưới) dung dịch cứng (Hira và Nakazawa, 1986) Epidot cũng thuộc vectơ thay thế này và cũng chứa miền gián đoạn ở vùng nhiệt độ thấp Miền gián đoạn còn phổ biến trong nhiều cặp thay thế khác Thường gặp nhất là trao đổi kiểu plagioclas NaSiCa−1Al−1 với vài ba miền gián đoạn
Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá
Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú
KNa −1 Feldspat, feldspathoid, mica, amphibol
Mọi nhóm khoáng đều có miền gián đoạn
Olivin, pyroxen, amphibol, mica, talc, granat, chlorit, serpentin, staurolit, chloritoit, cordierit, carbonat, v.v…
Rất phổ biến Gặp trong mọi silicat Fe-Mg chính Dung dịch cứng gần như liên tục
Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá
Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú
FeMn −1 Giống như của FeMg –1 Đặc biệt trong granat
Rất phổ biến trong đá giàu Mn
Dung dịch cứng gần như liên tục
Olivin (thứ yếu), pyroxen, amphibol, granat, carbonat
Phổ biến trong hầu hết các nhóm khoáng Miền gián đoạn rộng gặp trong đa số nhóm
Olivin (thứ yếu), pyroxen, amphibol, granat, carbonat.
Miền gián đoạn không lớn như ở CaMg –1
Zoisit, epidot, granat, pyroxen, amphibol, spinel
Ca 2 AlFe 2 Si 3 O 12 OH Clinozoisit−pistacid
Rất có thể có miền gián đoạn trong epidot, granat, v.v…
Cr 3+ Al −1 Granat, spinel MgCr 2 O 4 – MgAl 2 O 4
Gặp trong môi trường giàu Cl, F
Al VI Al IV Mg −1 Si −1
Pyroxen, amphibol, mica, talc, chlorit, serpentin,v.v…
Al thay thế là chủ yếu trong hầu hết silicat Có lẽ không liên tục
Kim loại kiềm thay thế trong amphibol hay mica
Nhiều miền gián đoạn; ở áp suất cao NaSi bền vững hơn CaAl
Thay thế kiểu jadeit hay glaucophan
Không liên tục NaAl bền vững ở áp suất cao
Thay thế kiểu titan-tschermak
CaTiAl 2 O 6 − CaMgSi 2 O 6 Ti-tschermak−diopsit
Thay thế titan trong silicat
TiFe 2+ Fe 3+ −2 Oxit, amphibol, mica, v.v…
Sự thay thế titan trong oxit
ĐA HÌNH
Đa hình là năng lực của một hợp chất hoá học kết tinh theo nhiều loại cấu trúc (tuỳ thuộc sự thay đổi nhiệt độ và áp suất) Những cấu trúc khác nhau của một nguyên tố hoá học hay một hợp chất hoá học gọi là các biến thể đa hình
5.3.1 Một số biến thể đa hình
Bảng 5.2 liệt kê các biến thể đa hình của khoáng vật Hình 5.5 giới thiệu cấu trúc tinh thể của ba trong số các biến thể đa hình thuộc silica (SiO2), hình 5.6 biểu đồ trạng thái P−T với các trường bền vững của khoáng vật đa hình SiO2 Nếu một chất hoá học có thể có những cấu trúc tinh thể khác nhau, thì đó là vì các cấu trúc ấy khác nhau về nội năng E
Phổ biến nhất trong đá biến chất là thạch anh Trong điều kiện bình thường của vỏ Trái Đất, thạch anh thường trải qua sự biến đổi pha: giữa α-thạch anh (nhiệt độ thấp) và β-thạch anh (nhiệt độ cao) Tất cả thạch anh tồn tại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất của khí quyển đều là α-thạch anh, sản phẩm biến đổi đa hình của β-thạch anh do sự hạ giảm nhiệt độ
(xuống thấp hơn 537°C, áp suất khí quyển), phản ứng xảy ra cùng với sự thay đổi góc hoá trị Si–O–Si, nhanh chóng và có thể đảo ngược Phản ứng loại này không đòi hỏi phá bỏ cấu trúc cùng các mối liên kết, không cần đến sự thay đổi lớn về nội năng
Cấu trúc tinh thể của các biến thể đa hình SiO 2 chiếu trên mặt (0001) a) Tridymit; b) Thạch anh nhiệt độ cao; c) Thạch anh nhiệt độ thấp
Một số khoáng vật đa hình tiêu biểu
Thành phần Tên khoáng vật Hệ và nhóm không gian Độ cứng Tỉ trọng
Kim cương Lập phương Fd3m 10 3,52
Aragonit Trực thoi Pnam 3,5 2,94 α-thạch anh Sáu phương P3 1 21 7 2,65 β-thạch anh Sáu phương P6 2 22 2,53
Biểu đồ trạng thái P-T của các biến thể đa hình SiO 2 Áp suất đo bằng kilobar = 1000 bar; 1 bar = 0.987 at (Theo Cornelis K.và nnk,1993)
Cristobalit và tridymit hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất tương đối thấp, như trong dòng dung nham giàu SiO2 Theo bảng 5.2, tỉ trọng của chúng đều đạt giá trị thấp nhất (2,20) trong số các biến thể của SiO2 Mặt khác, cristobalit và tridymit đều là những biến thể giả bền trong điều kiện khí quyển Cả hai khoáng vật đều phong phú trong dung nham lục nguyên cổ Những chứng cớ ấy cho thấy rằng, phải cần đến một năng lượng phản ứng cao để có thể biến đổi mạng tinh thể của cristobalit (hay tridymit) sang trật tự nội tại kiểu thạch anh nhiệt độ thấp
Coesit và stishovit bền vững ở áp suất cao đến rất cao (xem biểu đồ P–T, hình 5.6), thường bắt gặp tại các hố thiên thạch Coesit tồn tại dưới dạng bao thể trong granat và các khoáng vật eclogit vùng Alp (Chopin và nnk, 1991) Chúng cũng có tỉ trọng cao và rất cao, nếu so sánh với các biến thể SiO2 khác Với phối trí cao dị thường của silic, stishovit được coi như sản phẩm của phản ứng năng lượng cao của sự biến đổi từ cấu trúc với phối trí tứ diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện của silic và với dạng liên kết mang bản chất ion Những khác nhau giữa các biến thể của FeS2, của
C và của CaCO3 (bảng 5.2) cũng chứng tỏ rằng sự chuyển đổi đa hình ở đây là những biến động lớn lao với sự phá bỏ cấu trúc cũ, hình thành mạng tinh thể mới Đây là phản ứng năng lượng cao, xảy ra chậm và không thể đảo ngược
5.3.2 Trật tự – không trật tự Đa hình liên quan với biến đổi trật tự – không trật tự thường quan sát thấy trong hợp kim và trong khoáng vật Trật tự hoàn hảo chỉ gặp ở điểm không tuyệt đối (0°K tương đương –273,15°C) Ở trạng thái này các nguyên tử trong cấu trúc sắp đặt trên vị trí tinh thể học riêng, tức là tại hệ điểm quy tắc xác định Nhiệt độ tăng kéo theo dao động nhiệt của hạt trong cấu trúc, trật tự hoàn hảo bị rối loạn; cho đến khi đạt đến một nhiệt độ cao nào đó, thì sẽ thu được trạng thái hoàn toàn rối loạn, không trật tự hoàn toàn Giữa hai thái cực này là các trạng thái không xác định, ví dụ: feldspat kali (KAlSi3O8) Khung của nhóm chức (AlSi3O8) − cócấu trúc gồm những vòng bốn tứ diện trong đó Al chiếm (1/4) vị trí trong khoang tứ diện giống như của Si; vì nó thế chân silic trong khoáng vật
Sanidin là biến thể nhiệt độ cao với nhóm không gian C2/m Nguyên tử nhôm của nó phân bố ngẫu nhiên (hoàn toàn không trật tự) trong cấu trúc khung của alumo-silicat này Như vậy, Al 3+ có tần suất gặp bằng nhau cho cả 4 tứ diện (của vòng bốn); nói cách khác, nó chia đều cho 4 tứ diện (các hình 6.29 và 6.30): tính bình quân mỗi tứ diện chứa 1/4 ion nhôm Vòng bốn sẽ có đối xứng riêng là 2/m Với độ trật tự thấp nhất, công thức hoá tinh thể của sanidin viết thành:
Microclin là biến thể nhiệt độ thấp của K-feldspat Với nhóm không gian C1 biến thể này có độ trật tự cao nhất Mỗi ion nhôm phân bố (một Al 3+ /vòng bốn) tại một tứ diện xác định của vòng bốn, 3 tứ diện còn lại là của silic Vòng này không còn giữ được đối xứng cũ và công thức hoá tinh thể viết như sau:
Orthoclas là biến thể trung gian Nó cũng chiếm vị trí trung gian cả về độ trật tự Ion nhôm chỉ phân bố tại 2/4 tứ diện của vòng bốn, mỗi ion nhôm chia đều cho 2 tứ diện này Đối xứng của vòng bốn chỉ còn là trục xoay bậc hai Biến thể này có công thức hoá tinh thể:
5.3.3 Đa dạng Đa dạng ٭ (politypism) là trường hợp riêng của đa hình, áp dụng đối với từng biến thể đa hình (vốn chỉ một thành phần hoá học); trật tự nguyên tử của biến thể chỉ duy trì theo hai chiều không gian, tức là theo từng lớp Các cấu trúc của biến thể ấy chỉ khác nhau ở cách phân bố các lớp, tức là ở giá trị thông số của chuỗi thẳng góc với mặt lớp
Carbur silic SiC, vurtzit ZnS, mica và các silicat lớp đều có hiện tượng đa dạng Riêng về vurtzit, một trong hai biến thể đa hình của sulfur kẽm, có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… (trong khi đó, biến thể đa hình thứ hai sphalerit có ٭ Tham khảo ví dụ ở hình 6.27 và chú giải đi kèm nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật lập phương, tức là …ABCABC…) Loại cấu trúc với kích thước c của ô cơ sở của các dạng vurtzit liệt kê như sau:
Loại cấu trúc Thông số c, Å Loại cấu trúc Thông số c, Å
Bề dày của các lớp cơ sở này là 3,12 Å Bảng liệt kê cho thấy độ lớn của các thông số c đều là bội của giá trị này
Cấu trúc của mica và silicat lớp khác đều bao gồm các lớp cơ sở TO hoặc TOT với đối xứng riêng thuộc hệ một nghiêng (T là lá tứ diện silic–oxy, O là lá bát diện kiểu brucit Mg(OH)2 hay gibbsit Al(OH)3) Các lớp này xếp song song trong silicat theo các trật tự khác nhau Đối xứng của vòng sáu quanh nhóm OH là sáu phương; nhưng khi các lớp cơ sở xếp chồng lên nhau, các vòng sáu này không đối diện nhau, mà lệch nhau, trượt tương đối một vectơ với độ lớn ổn định là a/3 (a là thông số mạng) theo ba phương cách nhau 120° Mỗi phương có cặp vectơ ngược nhau
Một số loại cấu trúc của mica được giải trình dưới đây a) Nếu các lớp lệch nhau luôn theo một chiều, tức là trượt theo 1 vectơ [1], cấu trúc nhận được sẽ giữ nguyên cấu trúc một nghiêng với nhóm không gian C2/m : loại cấu trúc 1M b) Nếu các lớp lệch nhau theo 2 vectơ ngược nhau [1,I] thì loại cấu trúc là 2O thuộc hệ trực thoi với nhóm không gian Ccm21 c) Nếu các lớp lệch nhau theo hai vectơ cách nhau 120°, chẳng hạn [1,2] thì đó là cấu trúc với đối xứng một nghiêng C2/c, đó là loại cấu trúc 2M1. d) Khi lớp cơ sở trệch nhau theo cả ba vectơ, như [1,2,3], sẽ có loại cấu trúc 3T, với nhóm không gian P3112 hay P3212
Các loại cấu trúc mica phổ biến nhất là 1M (2/m), 2M1 (C2/c) và 3T (P3112) (hình 6.27)
BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ
Mạng tinh thể với nguyên tử sắp xếp đều đặn và tuần hoàn thực ra không bao giờ hoàn hảo Điều này càng rõ hơn đối với các tinh thể khoáng vật; với tư cách là sản vật của môi trường sôi động, đầy biến cố của lòng đất Ngay từ trong quá trình sinh thành và phát triển, chúng luôn hàm chứa những tiềm ẩn; sai hỏng và khuyết tật thường xuyên có nguy cơ xuất hiện Trên đây, đầu chương đã nói đến các sai hỏng các loại
Hãy bắt đầu từ những sai hỏng điểm, phần nhiều liên quan đến cấu trúc Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn có sai hỏng điểm do tạp chất, do nguyên tử xen kẽ Khác với nguyên tử của mạng, các nguyên tử xen kẽ này ảnh hưởng không tốt tới tính dẻo của tinh thể, bởi những hiệu ứng mang tính cấu trúc (kích thước khác nhau) và hiệu ứng điện (điện tích khác nhau) Ngược lại, sự có mặt của phân tử nước trong mạng tinh thể thạch anh chẳng hạn, có xu hướng làm tăng tính dẻo, bởi tác dụng thuỷ phân đối với liên kết Si – O
Do hoạt động trượt dẻo, trong lòng tinh thể có thể tồn tại miền lệch mạng; tại đó, mạng tinh thể thiếu sự liên tục vốn có của nó với vùng xung quanh Miền này giới hạn bằng vành đường biên khép kín (hình 5.7) gọi là đường lệch mạng hỗn hợp (vuông góc với đường lệch mạng hỗn hợp này là vectơ của lệch biên và còn vectơ song song với nó là lệch xoắn) Dưới tác dụng của ứng lực trượt cắt đơn (còn gọi là vectơ Burgers biểu thị bằng mũi tên) mạng dịch chuyển và miền này mở rộng Tại tất cả các điểm đó, đường lệch mạng hỗn hợp có vectơ luôn xiên góc với nó và có thể phân tích thành hai thành phần: thành phần lệch biên vuông góc và thành phần lệch xoắn song song với đường Độ lớn của vectơ Burgers thể hiện mức độ biến dạng của mạng, tương ứng với thông số chuỗi trong hướng trượt, tức là hướng của lệch xoắn Dọc theo đường lệch mạng hỗn hợp, vectơ làm với nó một góc thay đổi từ điểm này sang điểm khác Nhưng độ lớn và phương (nó không có ý nghĩa về chiều) của nó thì luôn không đổi Do đó, vectơ Burgers là một hằng số của lệch mạng, thể hiện năng lượng tối thiểu vận dụng cho một bước dịch chuyển (bước trượt) cơ sở ([9], Tr.283–293)
Trong mỗi cấu trúc xác định chỉ có một số không nhiều vectơ Burgers bền vững, nó tương ứng với thông số nhỏ nhất, hay với liên kết hoá học mạnh nhất của mạng tinh thể Còn mặt trượt thì song song với mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất (do đó, nó tránh cắt qua các liên kết hoá học mạnh)
Song tinh biến dạng hay song tinh cơ học là một trong những kiểu biến dạng dẻo Nó sẽ trở nên đáng quan tâm khi song tinh có một số hệ trượt, chẳng hạn trường hợp của feldspat hay calcit
Song tinh loại này thành tạo trong lòng tinh thể, bao gồm một khối lệch mạng so với phần còn lại của mạng tinh thể (mạng chủ); thường do khối lệch mạng xoay một góc nhất định quanh một trục so với mạng chủ Trong hầu hết trường hợp, khối lệch mạng có thể sinh ra từ mạng chủ nhờ một bước (trượt cắt) trượt cắt đơn S song song với mặt K1(mặt song tinh) và dọc theo hướng trượt η1 Bước trượt cắt đơn S là một hằng số của song tinh và tính bằng biểu thức S = 2tg(ψ/2) (hình 5.8)
Do bước trượt đơn S, hình cầu biến thành elipsoit và mọi mặt đều xoay trừ hai tiết diện tròn của elipsoit (cũng là tiết diện chung của hai hình): đó là mặt K1 và mặt K2 Song tinh cũng có thể hình thành nhờ bước trượt đơn S song song với mặt trượt K2 và dọc theo hướng trượt η2.Một số tác giả chuyên xử lí khía cạnh tinh thể học của song tinh xác định hệ song tinh bằng 4 yếu tố K1 K2 η1 η2 Dưới đây, trong khi nói đến các trường hợp cụ thể, hệ song tinh được sử dụng sẽ gồm mặt song tinh K1, hướng song tinh η1 và bước trượt đơn
Dưới đây là sơ lược về biến dạng trượt trong một số khoáng vật
Vectơ trượt cắt đơn dọc b[010] ứng với năng lượng ứng lực 4 lần lớn hơn so với hướng a [100] hay c [001], bởi vì năng lượng này tỉ lệ thuận với bình phương độ lớn của vectơ
Cấu trúc tinh thể của olivin lấy luật xếp cầu hai lớp của anion oxy làm cơ sở Mặt
(0001) của nó ứng với (100) của mạng trực thoi (theo Poirier, 1975) Ngoài (100), mặt mạng dày đặc nhất (có thể là mặt trượt) là (011) và (010), ứng với các mặt lăng trụ của luật xếp cầu sáu phương (hình 6.2)
Tuy nhiên, cấu trúc của olivin gồm các tứ diện SiO4 độc lập với liên kết Si-O mà mặt trượt không thể cắt qua Như vậy, trừ (010) tất cả các mặt mạng dày đặc của xếp cầu sáu phương đều không phải là mặt trượt Từ góc độ hoá học tinh thể có thể nói (010) là mặt trượt của olivin
Mặt khác, Blacic (1971) đã cho rằng sự thuỷ phân đối với liên kết Si-O có thể tạo thuận lợi cho biến dạng trượt Kết quả thực nghiệm đối với olivin cho thấy hầu hết hệ bước trượt dự báo cho khoáng vật này (bảng 5.3) đều tồn tại trong khoảng giá trị nào đó của nhiệt độ, áp suất, v.v
Các hệ trượt chính trong olivin (+ phổ biến; − không phổ biến)
Nhiệt độ thấp Nhiệt độ cao
Disten là biến thể ba nghiêng của Al2SiO4O Cấu trúc tinh thể có tứ diện SiO4 độc lập và những nguyên tử oxy không liên kết với Si Hình 6.8,a là sơ đồ cấu trúc tinh thể của disten Các nguyên tử nhôm đều phối trí bát diện, một nửa số đa diện này gắn với nhau qua cạnh chung tạo nên chuỗi song song với [001] Các chuỗi này lại kết với nhau nhờ các bát diện còn lại và các tứ diện SiO4 Những quan sát hoá học tinh thể cho phép dự báo mặt trượt thuận lợi có thể là (100) vì nó song song với chuỗi dày đặc nguyên tử oxy dọc [001] và vectơ Burgers ngắn nhất ứng với b = 4,57 Å Trên thực tế, Mugge (1883) và Friedel
(1964) đã tìm ra mặt trượt (100) này cho disten Ngoài việc khẳng đinh điều này bằng thực nghiệm, Raleigh (1965) đã đi đến kết luận rằng [001] là hướng trượt thuận lợi của disten
(a) Song tinh (luật) albit: Hướng song tinh η 1 và chiều dương của nó, mỗi mũi tê nứng với một thành phần plagioclas (hàm lượng anorthit) (010) là mặt song tinh K 1
(b) Song tinh periclin: Hướng song tinh η 1 = [010] và chiều dương của nó, vị trí của mặt song tinh K 1 ứng với mỗi thành phần plagioclas (hàm lượng anorthit) K 1 là mặt cắt trực thoi
Enstatit là Mg-pyroxen trực thoi thuộc dãy dung dịch cứng (Mg,Fe)2Si2O6 Cấu trúc tinh thể (hình 6.11) gồm tứ diện nối nhau qua đỉnh thành chuỗi dọc hướng [001] Đây là hướng thuận lợi còn bởi vì nó song song với chuỗi của thông số c = 5,2Å ngắn nhất Ngoài ra, hướng [010] với b = 8,9Å là một gợi ý về mặt mạng (100) thuận lợi về mặt năng lượng, bởi vì nó song song với hai hướng trên
ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG
Giữa cấu trúc của tinh thể và các tính chất hoá lí của chúng có mối liên quan chặt chẽ Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử; bao gồm các tính chất cơ học như tính cát khai, độ cứng, hoặc như hình thái tinh thể, song tinh Một số tính chất vật lí khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấu hình điện tử của nguyên tử và dạng liên kết hoá học, như tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, độ giãn nhiệt Ví dụ, độ dẫn điện cao của kim loại sinh ra nhờ sự tồn tại của các điện tử tự do, tính chất này thể hiện không chỉ khi kim loại ở trạng thái rắn mà cả khi nóng chảy
Tuy nhiên, đa số các tính chất liên quan đồng thời với đặc điểm phân bố các đơn vị cấu trúc lẫn dạng liên kết giữa chúng Các biến thể đa hình (kim cương và graphit, calcit và aragonit, disten và silimanit…) cho thấy những bằng chứng rõ nhất về vai trò quyết định của loại cấu trúc và dạng liên kết tới tính chất hoá lí của chất kết tinh Ví dụ sau về các biến thể đa hình của carbon thể hiện rõ ràng mối liên quan đó (bảng 5.8, hình 5.14)
Tính chất của ba biến thể carbon
Biến thể Số phối trí
Dạng liên kết và loại cấu trúc Tính chất Vùng dẫn, eV
Kim cương 4 Đồng cực, ba chiều Rất cứng, trong suốt, cách điện 6
Graphit 3 Đồng cực/van der Waals, lớp Mềm, không thấu quang, màu đen, tính kim loại 0
C 60 3 van der Waals, phân tử Mềm, màu đen, bán dẫn ~1
Ba loại cấu trúc của carbon a) phân tử - C 60 , b) lớp - graphit, c) ba chiều - kim cương
5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể
Hàng loạt các tính chất vật lí, trong đó có tính chất nhiệt, tính chất cơ, tính chất điện (ví dụ, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt của kim loại) phụ thuộc chủ yếu vào dạng liên kết hoá học Độ bền vững của các tinh thể thường được đánh giá theo cách đơn giản nhất qua tính chất nhiệt và tính chất cơ của chúng Tinh thể càng cứng, nhiệt độ nóng chảy càng cao có nghĩa là tinh thể càng bền vững Khi nghiên cứu các chất có cùng loại cấu trúc, người ta nhận thấy có sự biến đổi song song của độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cùng với sự thay đổi thành phần hoá học Vì thế, một số tính chất cơ và nhiệt thường được xem xét đồng thời Các tinh thể có mối liên kết ion thường đặc trưng bởi tỉ trọng và độ cứng trung bình, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn nhiệt và dẫn điện thấp Độ dẫn điện của các tinh thể ion kém, vì các ion rất bền vững, chúng không dễ dàng thu nạp electron hoặc đẩy chúng đi
Các tinh thể có mối liên kết đồng cực thường có độ cứng cao, chịu nhiệt, cách điện Độ cứng cao liên quan với lực rất mạnh của mối liên kết đồng cực Trái lại, các chất với mối liên kết kim loại có độ dẫn điện cao, nhưng độ cứng thường thấp đến trung bình Liên kết tàn dư (van der Waals) có lực liên kết yếu, vì thế các tinh thể với mối liên kết này thường mềm, đôi khi dẻo, nhiệt độ nóng chảy thấp Ảnh hưởng của dạng liên kết tới một số tính chất hoá lí của tinh thể được thể hiện trong bảng 5.9
Các hợp chất tự nhiên thường chịu sự chi phối hết sức phức tạp của quá trình và môi trường thành tạo; vì thế, rất hiếm khi chúng chứa một dạng liên kết, đa phần là hai hoặc nhiều dạng liên kết cùng tồn tại Trong các hợp chất dị liên kết này, các tính chất chịu ảnh hưởng của mọi dạng liên kết bên trong Thông thường tính chất có hướng rất rõ Ví dụ, trong khoáng vật graphit, mối liên kết đồng cực rất mạnh gắn các nguyên tử carbon thành từng lớp mỏng; các lớp gắn với nhau bằng mối liên kết van der Waals yếu, vì thế mặt cát khai có hướng song song với mặt lớp (hình 5.15)
Một số tính chất đặc trưng cho các dạng liên kết (L.K.)
Tính chất L.K ion L.K cộng hoá trị L.K kim loại L.K van der Waals
Lực Mạnh Rất mạnh Dao động, thường trung bình Yếu
Cơ Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn Độ cứng cao Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng
Mềm, đôi khi dẻo Điện
Dẫn điện kém khi ở thể rắn, dẫn điện tốt khi ở thể lỏng
Cách điện khi ở thể rắn và nóng chảy Dẫn điện tốt Cách điện khi ở thể rắn và lỏng
Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp
Tnc cao, Dn thấp Ở dạng nguyên tử, phân tử khi nóng chảy
Tnc và Dn dao động Ở dạng nguyên tử khi nóng chảy
Tnc thấp, Dn cao Ở dạng phân tử khi nóng chảy Độ hoà tan
Hoà tan trong dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion
Không hoà tan, trừ trong acid hoặc trong dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học
Hoà tan trong dung môi hữu cơ thành dung dịch
Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao
Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí thấp
Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao
Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình dạng phân tử
Halit NaCl, fluorit CaF 2 , phần lớn khoáng vật
Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O 2 , phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh) Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại
Sulfur (mối liên kết yếu), hợp chất hữu cơ, graphit (mối liên kết yếu)
Tính chất L.K ion L.K cộng hoá trị L.K kim loại L.K van der Waals
Lực Mạnh Rất mạnh Dao động, thường trung bình Yếu
Cơ Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn Độ cứng cao Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng
Mềm, đôi khi dẻo Điện Dẫn điện kém khi ở thể rắn, dẫn điện tốt khi ở thể lỏng
Cách điện khi ở thể rắn và nóng chảy
Dẫn điện tốt Cách điện khi ở thể rắn và lỏng
Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp
Tnc cao, Dn thấp ở dạng nguyên tử, phân tử khi nóng chảy
Tnc và Dn dao động ở dạng nguyên tử khi nóng chảy
Tnc thấp, Dn cao ở dạng phân tử khi nóng chảy Độ hoà tan
Hoà tan trong dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion Khó hoà tan
Không hoà tan, trừ trong acid hoặc trong dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học
Hoà tan trong dung môi hữu cơ thành dung dịch
Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao
Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí thấp
Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao
Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình dạng phân tử
Halit NaCl, fluorit CaF 2 , phần lớn khoáng vật
Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O 2 , phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh) Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại
Sulfur (mối liên kết yếu), hợp chất hữu cơ, graphit (mối liên kết yếu)
Chú thích: * Tnc là nhiệt độ nóng chảy, Dn là hệ số giãn nhiệt
Trong nhiều trường hợp, ở một chất cùng tồn tại nhiều dạng liên kết, có thể một vài tính chất chỉ phụ thuộc vào một dạng liên kết Ví dụ, tính chất cơ của chất hữu cơ chỉ phụ thuộc vào mối liên kết yếu nhất, không chịu ảnh hưởng của mối liên kết thứ hai là đồng cực Ngược lại, tính chất quang học của chúng lại phụ thuộc vào các lực liên kết bên trong phân tử, còn lực van der Waals hoàn toàn không gây ảnh hưởng
Mặt cát khai song song với mặt lớp trong khoáng vật graphit liên quan với mối liên kết van der Waals yếu giữa các lớp
Mô hình cấu trúc khuyết tật của fluorit CaF 2 Một electron lấp vào lỗ trống do ion fluor để lại, tạo ra một tâm màu Đặc điểm liên kết ion có thể quan sát được ở nhiều muối, trong đó có các halogenur của kim loại kiềm, chúng bị phân li thành ion khi hoà tan trong dung môi phân cực Tuy nhiên, nếu một chất không hoà tan không có nghĩa là liên kết của nó không phải liên kết phân cực – liên kết ion Thật vậy, chẳng hạn đối với các oxit, năng lượng liên kết giữa các ion trong oxit lớn hơn trong các halogenur kiềm và lớn đến mức hằng số điện môi của nư- ớc không đủ để bứt các ion ra khỏi tinh thể
Ngoài ra, một số hợp chất, thường có mối liên kết đồng cực, dưới ảnh hưởng của hằng số điện môi lớn của dung môi phân cực, có thể phân li thành các ion trong dung dịch, mặc dù ở trạng thái kết tinh chúng không phải là hợp chất ion (ví dụ HCl, HBr)
Sự tồn tại của những điện tử tự do trong mạng tinh thể tạo cho kim loại những tính chất vật lí đặc biệt: dẫn điện, dẫn nhiệt, không thấu quang, ánh kim (năng lực phản quang cao) Các điện tử di chuyển tự do trong kim loại, nhưng không thể bứt ra ngoài mạng do bị ngưỡng thế năng chặn lại Để vượt qua ngưỡng thế năng này, điện tử cần tiêu thụ một công Nếu khi đó dùng năng lượng của tia sáng thì hiệu ứng bứt điện tử gọi là hiệu ứng quang điện Hiệu ứng tương tự có thể quan sát thấy ở các hợp chất với liên kết đồng cực Điện tử, sau khi bứt khỏi quỹ đạo, vẫn ở lại bên trong tinh thể đã tạo nên độ dẫn điện cho các chất này (hiệu ứng quang điện bên trong) Trong điều kiện bình thường (không có chiếu xạ) các chất như vậy không phải là chất dẫn điện, kể cả khi ở trạng thái kết tinh lẫn khi nóng chảy
Trong các tinh thể ion cũng quan sát thấy hiệu ứng quang điện bên trong, năng lượng bứt điện tử bằng đúng thế năng ion hoá Không có chiếu xạ, tinh thể ion cũng như hợp chất liên kết đồng cực không dẫn điện Nhưng khác với hợp chất đồng cực, các chất ion dẫn điện khi nóng chảy, lúc đó tính dẫn điện xuất hiện bởi sự dịch chuyển của chính các ion Các chất với cấu trúc khuyết tật thường có những tính chất rất đặc biệt Ví dụ, trường hợp về tính dẫn điện của AgI Chất này được biết ở ba biến thể Hai biến thể nhiệt độ thấp thuộc cấu trúc loại sphalerit và vurtzit Biến thể nhiệt độ cao với cấu trúc khuyết tật bền vững ở nhiệt độ từ 145,6°C đến nhiệt độ nóng chảy 552°C Các nguyên tử (anion) iod phân bố theo các nút mạng lập phương tâm khối, còn các nguyên tử (cation) bạc nằm trong các lỗ trống Do số lỗ trống nhiều hơn số hạt bạc, các cation có thể dịch chuyển khắp trong mạng giống như chất lỏng hoặc chất khí Đặc điểm này của cấu trúc dẫn đến những tính chất đặc biệt của chất Độ dẫn điện của biến thể AgI loại ZnS ở gần nhiệt độ nóng chảy (142,4°C) bằng 0,00033cm 2 /mol Việc chuyển đổi AgI từ biến thể nhiệt độ thấp sang biến thể nhiệt độ cao dẫn đến sự nhảy vọt độ dẫn điện lên vài nghìn lần (1,31 ở 146,5°C) Sự tăng nhiệt độ tiếp tục kèm theo sự tăng độ dẫn điện, khi đến gần nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện đạt giá trị là 2,64 Điều thú vị là đại lư- ợng này còn vượt lên trên độ dẫn điện của chất ở trạng thái nóng chảy (2,36 ở 552°C)
Tính chất quang học rất nhạy cảm với đối xứng Phụ thuộc vào hệ đối xứng, mặt quang suất có hình dạng và tính chất khác nhau; dựa vào đó có thể dễ dàng dự đoán những biểu hiện của tinh thể dưới ánh sáng phân cực Mặc dù phần lớn các tính chất quang học chịu ảnh hưởng mạnh của thành phần hoá học, một số trong chúng như chỉ số chiết suất, lưỡng chiết suất, quang dấu lại phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trúc Chỉ số chiết suất phụ thuộc vào mật độ hạt của cấu trúc, nó thường có giá trị thấp ở cấu trúc khung Lưỡng chiết suất cao hoặc rất cao được coi là dấu hiệu để phát hiện các khoáng vật có cấu trúc mạch hoặc lớp Các cấu trúc chứa khuyết tật là nguyên nhân gây màu ở một số khoáng vật như fluorit, thạch anh Trong cấu trúc các khoáng vật này, các tâm màu có thể hình thành do sự thiếu hụt ion hoặc nguyên tử ở một nút mạng hoặc sự xuất hiện ion hay electron dư thừa ở khoảng giữa các nút mạng (hình 5.16 và 5.17)
Dưới tác dụng của bức xạ, một trong cặp điện tử của oxy bị bứt ra; làm xuất hiện mộ tâm màu dạng lỗ trống Tính chất quang học cũng phụ thuộc rất nhiều vào dạng liên kết hoá học Các hợp chất ion có tính chất quang học không thay đổi, dù ở trạng thái kết tinh hay dung dịch Hợp phần điện của tia tới làm biến dạng lớp vỏ điện tử của ion Độ khúc xạ của từng ion là thước đo độ biến dạng (độ phân cực) của chúng, tăng tỉ lệ thuận với kích thước ion và tỉ lệ nghịch với độ bền vững của lớp vỏ điện tử Trong các hợp chất ion, anion đóng vai trò quyết định tới độ khúc xạ và giá trị này tăng tỉ lệ thuận với điện tích (xem bảng 5.10)
Mô hình cấu trúc thạch anh bình thường(a)và thạch anh ám khói khuyết tật (b): Al 3+ + H + thay thế Si 4+
Sự phụ thuộc của độ khúc xạ vào kích thước và điện tích của ion
Ion F − O 2− Cl − Br − I − Ne Na + Mg 2+
Bán kính, ź Độ khúc xạ, cm 3
Trong cấu trúc đối xứng (phối trí) cũng như trong dung dịch, độ khúc xạ ion là kết quả tổng hợp của tất cả các ion bị phân cực Đối với cấu trúc không đối xứng, độ khúc xạ cũng được quyết định bởi sự biến dạng của ion; nhưng hiện tượng này gây ra không chỉ do hợp phần điện của tia sáng mà còn do điện trường của các ion kề bên tạo ra sự phân cực một chiều Hiện tượng này được dùng trong hoá tinh thể để xét đoán cấu trúc tinh thể Các tinh thể ion, trừ muối của các kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm, thường trong suốt và không màu
