Luận văn thạc sĩ phân tích và đánh giá hàm lượng các kim loại nặng cd, cu, pb trong cây ngải cứu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––– DƯƠNG THỊ HUYỀN PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Cd, Cu, Pb TRONG CÂY NGẢI CỨU LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––– DƯƠNG THỊ HUYỀN PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Cd, Cu, Pb TRONG CÂY NGẢI CỨU Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Vương Trường Xuân THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn khoa học Vương Trường Xuân tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em q trình hồn thành luận văn thạc sỹ Em chân thành cảm ơn thầy giáo ngồi trường, bạn bè, đồng nghiệp, thầy Khoa Hóa học - Trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên giúp đỡ hỗ trợ em thực thủ tục q trình hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 20 tháng năm 2018 Học viên Dương Thị Huyền a MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT d DANH MỤC CÁC BẢNG e DANH MỤC CÁC HÌNH f MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Ngải cứu 1.1.1 Giới thiệu chung Ngải cứu 1.1.2 Công dụng cách dùng ngải cứu 1.2 Tổng quan kim loại nặng 1.2.1 Khái niệm kim loại nặng 1.2.2 Độc tính kim loại 1.3 Vị trí bảng tuần hồn, trạng thái tự nhiên vai trò sinh học Cd, Cu, Pb 1.3.1 Cadimi 1.3.2 Đồng 1.3.3 Chì 1.4 Các phương pháp xác định Cd, Cu Pb 10 1.4.1 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 10 1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 13 1.4.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES 14 1.4.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 14 1.4.5 Các phương pháp phân tích điện hố 15 1.5 Các Phương pháp xử lý mẫu để xác định kim loại 17 1.5.1 Kỹ thuật xử lí ướt 17 1.5.2 Kĩ thuật xử lí khơ 18 1.5.3 Kĩ thuật xử lí khơ - ướt kết hợp 18 b 1.6 Phương pháp phân hủy mẫu lị vi sóng 19 1.7 Tác nhân vơ hố 20 1.8 Tình hình nghiên cứu nước quốc tế 20 Chương 2: THỰC NGHIỆM 22 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 22 2.2 Đối tượng, phương pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 22 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 22 2.3 Thiết bị, hóa chất 22 2.3.1 Thiết bị, dụng cụ 22 2.3.3 Thiết bị phân hủy mẫu phân tích mẫu 23 2.4.1 Lấy mẫu 25 2.4.2 Đặc điểm khu vực lấy mẫu 26 2.4.3 Quy trình xử lí mẫu 26 2.5 Xây dựng đường chuẩn nguyên tố Cd, Pb 27 2.5.1 Pha hóa chất 27 2.5.2 Phương pháp xử lí kết phân tích theo phương pháp đường chuẩn 28 2.6 Phân tích mẫu 29 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Các điều kiện phân tích Cu, Pb Cd ICP-MS 30 3.1.1 Các điều kiện phá mẫu lò vi sóng 30 3.1.2 Các điều kiện đo Cd, Cu Pb thiết bị ICP-MS 30 3.1.3 Chọn đồng vị phân tích 30 3.2 Đường chuẩn Cd, Cu Pb 31 3.2.1 Đường chuẩn Cd 31 3.2.2 Đường chuẩn Cu 32 3.2.3 Đường chuẩn Pb 33 3.3 Kết xác định hàm lượng kim loại Cd, Cu Pb mẫu Ngải cứu 35 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 c DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Nghĩa AAS Phổ hấp thụ nguyên tử BTH Bảng tuần hoàn F-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử lửa GF-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit ICP Nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP-MS Phổ khối nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP-AES Phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP-OES Phổ phát xạ quang học nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng AES Phổ phát xạ nguyên tử LOD Giới hạn phát phương pháp LOQ Giới hạn định lượng phương pháp d DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 So sánh khả phát kỹ thuật phân tích 12 Bảng 2.1 Thời gian, địa điểm lấy kí hiệu mẫu Ngải cứu 25 Bảng 3.1 Các thơng số lị vi sóng phá mẫu 30 Bảng 3.2 Các điều kiện đo máy ICP-MS để xác định hàm lượng Cd, Cu, Pb 30 Bảng 3.3 Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) kim loại cần phân tích 31 Bảng 3.4 Kết khảo sát độ tuyến tính nguyên tố 31 Bảng 3.5 Các thông số giá trị đường chuẩn Cd 32 Bảng 3.6 Các thông số giá trị đường chuẩn Cu 33 Bảng 3.7 Các thông số giá trị đường chuẩn Pb 34 Bảng 3.8 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) 34 Bảng 3.9 Kết xác định hàm lượng Cd, Cu Pb mẫu Ngải cứu 35 e DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Lị vi sóng Anton Paar 23 Hình 2.2 Ống teflon 24 Hình 2.3 Thiết bị ICP-MS Perkin Elmer 25 Hình 3.1 Đường chuẩn Cd 32 Hình 3.2 Đường chuẩn Cu 33 Hình 3.3 Đường chuẩn Pb 34 Hình 3.4 Hàm lượng Cd mẫu Ngải cứu giới hạn theo quy chuẩn cho phép WHO 37 Hình 3.5 Hàm lượng Cu mẫu Ngải cứu giới hạn cho phép theo quy chuẩn Singapore 37 Hình 3.6 Hàm lượng Pb mẫu Ngải cứu giới hạn theo quy chuẩn cho phép WHO 38 f MỞ ĐẦU Theo Tổ chức Y tế Thế giới, 80% dân số toàn cầu sử dụng loại thảo dược truyền thống để bảo vệ sức khỏe Việt Nam nước có tài nguyên thuốc phong phú với số lượng 3.800 loài làm thuốc tổng số 10.600 loại thực vật Thị trường dược liệu thuốc có nguồn gốc từ dược liệu phát triển mạnh mẽ Cây Ngải cứu dược liệu có nguồn gốc tự nhiên, gần gũi dễ tìm (Ngải cứu tên khoa học: Artemisia vulgaris L) có vị đắng, mùi thơm, tính ấm, sử dụng lâu đời dân gian Đông y để: Cầm máu, giảm đau nhức, sát trùng, kháng khuẩn, ghẻ lở, trị viêm da, dị ứng, viêm gan, trừ giun nhờ tinh dầu có tính kháng khuẩn cao, điều hịa khí huyết, đau kinh, ơn kinh, an thai, đau bụng lạnh, nôn mửa, kiết lỵ, bạch đới, phong thấp, hàn thấp, lợi tiểu Tuy nhiên xã hội ngày phát triển, q trình cơng nghiệp hóa, đại hóa diễn ngày nhanh chất độc hại, chất thải từ cơng nghiệp tác động đến môi trường nhiều Các chất độc hại vào nước, khơng khí tích tụ đất làm cho chất lượng dược liệu bị giảm sút có Ngải cứu Mơi trường đất bị nhiễm ion kim loại nặng tác động trực tiếp hoăc gián tiếp đến sức khỏe người Có nhiều phương pháp xác định trực tiếp kim loại nặng, ICP-MS phương pháp đại nhất, xác định đồng thời nhiều kim loại nặng lúc ứng dụng phổ biến để phân tích hàm lượng kim loại nặng mẫu thực phẩm, dược phẩm môi trường Xuất phát từ yêu cầu lựa chọn đề tài “Phân tích đánh giá hàm lượng kim loại nặng Cd, Cu, Pb Ngải cứu’’ với mục đích sau: - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu trình xử lí mẫu để định lượng kim loại nặng Ngải cứu (Artemisia vulgaris L) phương pháp ICP - MS - Lựa chọn thông số phù hợp máy đo - Đưa quy trình phân tích Cd, Cu Pb phương pháp ICP - MS áp dụng phân tích số mẫu thực tế Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Ngải cứu 1.1.1 Giới thiệu chung Ngải cứu Tên khoa học: Artemisia vulgaris.L Tên gọi khác: thuốc cứu, ngải diệp, nhả ngải (tiếng Tày), sú (H'mông), cỏ linh li (Thái), Ngỏi (Dao) Tên nước ngoài: Worrn wood, mugwort, fleahane, flonherb, motherwort, sailor’s tobacco (Anh) Họ: Asteraceae [6-T362] Ngải cứu loại cỏ sống lâu năm, cao 50-60cm, thân to có rãnh dọc Lá mọc so le, rộng, khơng có cuống (nhưng phía thường có cuống), xẻ thùy lơng chim, màu hai mặt khác nhau: mặt nhẵn màu lục sẫm, mặt màu trắng có nhiều lơng nhỏ, trắng Hoa mọc thành chùy kép gồm nhiều hoa hình đầu [13- T36] Ngải cứu có nguồn gốc từ vùng ôn đới ấm châu Âu châu Á, trồng trở nên hoang dại hóa vùng nhiệt đới Nam Á, Đông - Nam Á Ấn Độ, Pakistan, Srilanca, Bangladesh, Lào, Thái Lan, Indonesia, Trung Quốc… Ở Việt Nam, trồng từ lâu đời nhân dân từ nam đến bắc Ở độ cao từ khoảng 800m trở lên, có ngải dại mọc tự nhiên nhiều tỉnh Lào Cai (Sa Pa, Bắc Hà, Bát Xát, Mường Khương, Than Uyên); Lai Châu (Phong Thổ, Sìn Hồ, Tuần Giáo, Tủa Chùa); Yên Bái (Mù Cang Chải); Cao Bằng (Trùng Khánh, Bảo Lạc); Lạng Sơn (Mẫu Sơn); Hịa Bình (Mai Châu) Hà Giang…chính ngải dại nguồn dược liệu khai thác thường xuyên năm phải đến 1000 để sản xuất thuốc Còn ngải cứu trồng sử dụng chỗ, phạm vi nhân dân [6 -T363] Ngải cứu ưa ẩm, chịu bóng, thường trồng phân tán vườn gia đình, hay vườn thuốc sở y học dân tộc Cây mọc thành khóm, khơng bị thu hái, tỉa thưa nhanh chóng bị lan tạo thành đám lớn khó phân biệt cá thể Cây sinh trưởng mạnh mùa xuân - hè; mùa Bảng 2.2 Nồng độ dung dịch chuẩn cần hút định mức Nồng độ (µg/L) V hút (mL) 10 25 50 0,02 0,1 0,2 0,5 Định mức hỗn hợp dung dịch HNO3 1% V định mức (mL) 10 10 10 10 10 2.5.2 Phương pháp xử lí kết phân tích theo phương pháp đường chuẩn Các cơng thức tính tốn - Hàm lượng chất cần phân tích tính theo cơng thức: C (C May  C blank )  K  V m Mau  1000 (mg/kg) Trong đó: CMay độ hấp thụ đo máy tương ứng với nồng độ µg/L mẫu thử; Cblank độ hấp thụ đo máy tương ứng với nồng độ µg/L mẫu trắng; K hệ số pha loãng mẫu (K=1) V thể tích cuối sau phá mẫu định mức (V=0,05L) mMau khối lượng mẫu thử 1000 hệ số chuyển đổi từ µg/kg sang mg/kg Sử dụng cơng thức thống kê hố học để xử lý kết thực nghiệm - Trung bình cộng: Xtb = - Độ lệch chuẩn : SD   (C i  C tb ) n 1 - Giới hạn phát hiện: LOD = 28 - Giới hạn định lượng: LOQ = 2.6 Phân tích mẫu Sau xử lý mẫu mục 2.4.3, mẫu phân tích phân tích hàm lượng kim loại Cd, Cu Pb phương pháp ICP-MS Kết thu được xử lý thống kê dùng để tính hàm lượng kim loại Cd, Cu Pb mẫu Ngải cứu phân tích 29 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các điều kiện phân tích Cu, Pb Cd ICP-MS 3.1.1 Các điều kiện phá mẫu lị vi sóng Chúng tiến hành đo lần lựa chọn điều kiện tối ưu lị vi sóng để phá mẫu Ngải cứu bảng 3.1 Bảng 3.1 Các thơng số lị vi sóng phá mẫu Công suất ~2000W Nâng nhiệt độ lên 1800C Thời gian giữ nhiệt 10 phút Làm mát nhiệt độ 700C ( khoảng 20 phút) 3.1.2 Các điều kiện đo Cd, Cu Pb thiết bị ICP-MS Chúng tiến hành đo lần lựa chọn điều kiện tối ưu để đo phương pháp ICP - MS kim loại nặng Cd, Cu Pb Kết thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Các điều kiện đo máy ICP-MS để xác định hàm lượng Cd, Cu, Pb Cơng suất cao tần ~1600W Tốc độ dịng khí tạo plasma ~15L/min Tốc độ khí phụ trợ ~1,2L/min Tốc độ khí phun sương ~1L/min Thời gian dừng lại ~0,5 ms 3.1.3 Chọn đồng vị phân tích Trong tự nhiên, nguyên tố hóa học thường có số đồng vị Trong phép phân tích ICP-MS người ta thường chọn đồng vị dựa ba tiêu chí: - Phải đồng vị phổ biến tự nhiên - Ảnh hưởng chèn khối phải khơng có bé - Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng mảnh ion oxit phải đơn giản bước tốt 30 Sau nghiên cứu, ta chọn đồng vị Cd, Cu Pb bảng 3.3 Bảng 3.3 Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) kim loại cần phân tích STT Nguyên tố Kí hiệu M/Z Cadimi Cd 111 Đồng Cu 65 Chì Pb 208 3.2 Đường chuẩn Cd, Cu Pb Tiến hành khảo sát độ tuyến tính khoảng nồng độ từ - 50 µg/L nguyên tố Cd, Cu Pb thu kết bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết khảo sát độ tuyến tính nguyên tố Cường độ tín hiệu (cps) Nồng Độ (μg/L) Cd Cu Pb 10784,7 1692,8 43306,2 54925,7 7556,8 205355,5 10 108260,0 14725,6 398186,9 25 261355,6 36234,6 950539,1 50 491851,2 70595,7 1691529,4 Cps: cường độ tín hiệu (count/second) 3.2.1 Đường chuẩn Cd Tiến hành dựng đường chuẩn Cd, đo tín hiệu dung dịch chuẩn tương ứng có nồng độ từ 0-50 µg/L Sau đo xử lí kết ta thu đường chuẩn Cd hình 3.1 31 Hình 3.1 Đường chuẩn Cd Dựa vào phần mềm excel tính giá trị bảng 3.5 Bảng 3.5 Các thông số giá trị đường chuẩn Cd Thông số A Giá trị 9794,2 B 7180,5 R N P SD 0,9989