Luận văn thạc sĩ phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Tiến Thành PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Tiến Thành PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Từ Bình Minh Hà Nội - 2016 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em bày tỏ lịng kính trọng biết ơn thầy PGS.TS Từ Bình Minh, người giao đề tài tận tình hướng dẫn em hồn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học tạo điều kiện tốt cho trình học tập trường Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cơ, anh chị Bộ mơn Hóa Phân tích – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tận tình giúp đỡ tơi q trình làm thực nghiệm Em xin gửi tới thầy cô giáo trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt thầy cô khoa Hóa Học lịng tri ân sâu sắc Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân ln động viên, khích lệ, giúp đỡ tơi tận tình suốt thời gian qua Hà Nội, ngày 02 tháng 03 năm 2016 Học viên Vũ Tiến Thành MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan kim loại nặng 1.1.1.Tính chất độc tính số kim loại nặng .3 1.1.1.1 Asen (As) 1.1.1.2 Cadmium (Cd) 1.1.1.3 Chì (Pb) 1.1.1.4 Kẽm (Zn) 1.1.1.5 Đồng (Cu) .6 1.1.1.6 Thủy ngân (Hg) 1.2 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng vùng cửa sông, ven biển Việt nam giới 1.2.1 Sự ô nhiễm kim loại nặng giới 1.2.2 Sự ô nhiễm kim loại nặng Việt nam 10 1.3 Các phƣơng pháp phân tích kim loại nặng 14 1.3.1 Phƣơng pháp huỳnh quang 14 1.3.2 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .14 1.3.3 Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) .15 1.3.4 Phƣơng pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) …… … 15 1.4 Các phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích .18 1.5 Phƣơng pháp xác định tuổi của trầm tích, tốc độ bồi lắng đáy biển kỹ thuật đồng vị 210 Pb 20 1.5.1 Xác định tuổi tuyệt đối trầm tích 20 1.5.2 Phƣơng pháp xác định tốc độ sa lắng trầm tích sử dụng kỹ thuật 210 210 Pb, Po ……………………………………………… …………………… … 22 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Địa điểm nghiên cứu 24 2.2 Nôi dung phƣơng pháp nghiên cứu .26 2.2.1 Phƣơng pháp lấy mẫu bảo quản mẫu 26 2.2.2 Phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích 27 2.3 Hóa chất thiết bị 28 2.3.1 Hóa chất………………………………… …………… …… 28 2.3.2 Dụng cụ thí nghiệm ………………………………………….…… 29 2.3.3.Thiết bị………………………………….…………………………… 43 2.4 Phƣơng pháp phân tích…………………………………………………………29 2.4.1 Phƣơng pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS)…… ……29 2.4.2 Các thông số đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp phân tích…………32 2.4.2.1 Khoảng tuyến tính……………………………………………… ….32 2.4.2.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp phân tích………………………………………………………………….……… 33 2.4.2.3 Độ chụm (độ lặp lại) phƣơng pháp……………………….……34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 35 3.1.1 Đƣờng chuẩn phân tích kim loại 35 3.1.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 38 3.1.3 Độ lặp lại phép đo quy trình phân tích mẫu trầm tích 40 3.1.3.1 Độ lặp lại của phép đo ICP MS 40 3.1.3.2 Độ lặp lại quy trình phân tích mẫu trầm tích thực 42 3.1.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi mẫu trầm tích thực tế 43 3.2 Kết phân tích hàm lƣợng kim loại nặng mẫu trầm tích 44 3.3 Thảo luận kết phân tích 47 3.3.1 Sự phân bố kim loại nặng lớp trầm tích 47 3.3.1.1 Sự phân bố kim loại nặng trầm tích lõi vị trí QN15 theo độ sâu 47 3.3.1.2 Sự phân bố kim loại nặng trầm tích lõi vị trí QN27 theo độ sâu 48 3.3.2 Đánh giá sơ xu ô nhiễm kim loại nặng trầm tích vùng biển Quảng Ninh 51 3.3.3 So sánh mức độ ô nhiễm kim loại nặng trầm tích biển Quảng Ninh so với tiêu chuẩn, vùng biển khác giới 58 KẾT LUẬN………………………………………………………….…………… 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC CÁC BẢNG STT bảng Tên bảng Trang Hàm lƣợng kim loại nặng (mg/kg) trầm tích bề mặt phía tây 1.1 Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc Hàm lƣợng kim loại (mg/kg) trầm tích biển phía tây Vịnh 1.2 Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với biển khác giới Nồng độ kim loại (mg/kg) mẫu trầm tích lõi sơng Châu 1.3 Giang, Trung Quốc Tổng hàm lƣợng kim loại nặng (mg/kg) trầm tích sơng Nhà Bè 1.4 sơng Sài Gịn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc Hoa Kỳ 12 1.5 Giá trị giới hạn thơng số trầm tích 13 2.1 Tỷ số khối lƣợng/điện tích (M/Z) kim loại 31 2.2 Các thông số tối ƣu cho máy đo ICP-MS 32 Phƣơng trình hồi quy, hệ số tƣơng quan đƣờng chuẩn phân 3.1 tích 37 3.2 Giá trị LOD LOQ thiết bị ICP-MS nguyên tố kim loại 39 3.3 Giá trị LOD, LOQ thiết bị phƣơng pháp phân tích 39 3.4 Nồng độ ion kim loại dung dịch chuẩn kiểm tra 41 Kết phân tích kim loại mẫu trầm tích lặp BD807 3.5 (mg/kg) 42 Kết phân tích kim loại mẫu trầm tích lặp 3.6 3.7 BD1005(mg/kg) Đánh giá hiệu suất thu hồi mẫu BD 807 (ppb) 43 44 Kết phân tích mẫu trầm tích lõi vị trí QN15 có độ sâu 0cm 3.8 đến 36 cm (mg/kg) 45 Kết phân tích mẫu trầm tích lõi vị trí QN27 có độ sâu 3.9 0cm đến 30 cm (mg/kg) 46 Kết phân tích mẫu trầm tích lõi vị trí QN27 có độ sâu 3.10 30cm đến 64 cm (mg/kg) 46 3.11 Kết thu đƣợc phổ alpha mẫu trầm tích vị trí QN15 53 3.12 Ƣớc tính khoảng thời gian ứng với lớp trầm tích vị trí QN15 54 3.13 Ƣớc tính khoảng thời gian ứng với lớp trầm tích vị trí QN27 54 So sánh hàm lƣợng kim loại biển Quảng ninh với tiêu 3.14 chuẩn Việt Nam ,Canada Hoa kỳ (mg/kg) 58 So sánh hàm lƣợng trung bình số kim loại nặng trầm tích 3.15 vị trí QN15 QN27 với số khu vực giới 59 DANH MỤC CÁC HÌNH STT hình Tên hình Trang Hàm lƣợng Pb trầm tích sơng Châu Giang từ năm 1977 đến 1.1 năm 1997 10 1.2 Ứng dụng phƣơng pháp phân tích ICP-MS lĩnh vực 17 2.1 Vị trí QN15 có tọa độ 21°01.446N 108°02.249E 24 2.2 Vị trí QN27 có tọa độ : 20°28.560N 108°12.385E 25 2.3 Quy trình phân tích kim loại mẫu mẫu trầm tích 28 2.4 Sơ đồ khối nguyên tắc cấu tạo hệ ICP- MS 30 2.5 Hình ảnh máy ICP – MS (ELAN 9000) 30 3.1 Đƣờng chuẩn kim loại Cu, Pb, Cd, Zn 36 3.2 Đƣờng chuẩn kim loại Co, Fe, Ni, Cr 36 3.3 Đƣờng chuẩn kim loại As, Hg 37 3.4 Sự phân bố Cu, Zn, Cr mẫu trầm tích vị trí QN15 47 Sự phân bố Pb, Co, Ni, As,Cd mẫu trầm tích vị trí 3.5 QN15 47 3.6 Sự phân bố Fe mẫu trầm tích vị trí QN15 48 3.7 Sự phân bố Cu, Zn, Cr mẫu trầm tích vị trí QN27 48 3.8 Sự phân bố Pb, Co, Ni, As, Cd mẫu trầm tích vị trí QN27 49 3.9 Sự phân bố Fe mẫu trầm tích vị trí QN27 49 Hàm lƣợng kim loại Co, Ni, Cu, Zn, Pb mẫu trầm 3.10 tích lõi cửa sơng Châu Giang – Trung Quốc theo độ sâu từ 0-185cm 50 Sự phân bố Pb, Cd, Zn PAH theo độ sâu trầm tích lõi hồ 3.11 Constance 50 Hàm lƣợng Ni, Co, Cd, Cu trầm tích lõi theo độ sâu tƣơng ứng 3.12 với năm 55 3.13 Hàm lƣợng Zn trầm tích lõi theo độ sâu tƣơng ứng với năm 56 Hàm lƣợng Pb, Fe, As, Cr trầm tích lõi theo độ sâu tƣơng ứng 3.14 với năm 57 3.15 So sánh hàm lƣợng Cd trầm tích biển khu vực giới 60 3.16 So sánh hàm lƣợng Cu trầm tích biển khu vực giới 60 3.17 So sánh hàm lƣợng Cr trầm tích biển khu vực giới 61 3.18 So sánh hàm lƣợng Zn trầm tích biển khu vực giới 61 3.19 So sánh hàm lƣợng Pb trầm tích biển khu vực giới 62 3.20 So sánh hàm lƣợng As trầm tích biển khu vực giới 62 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Các kết quan trắc năm gần cho thấy, chất lƣợng nƣớc, trầm tích biển ven bờ tỉnh Quảng Ninh có dấu hiệu bị ô nhiễm, gây ảnh hƣởng đến phát triển nuôi trồng thủy sản, du lịch đe dọa đến sinh tồn lồi sinh vật biển Vì vậy, việc nghiên cứu đánh giá lịch sử ô nhiễm ven biển Quảng Ninh vấn đề cấp thiết giúp cho nhà quản lý đƣa giải pháp hiệu để giảm thiểu ô nhiễm chiến lƣợc phát triển bền vững kinh tế - xã hội [1] Tôi chọn mẫu trầm tích vị trí QN15 để đánh giá đƣợc lịch sử ô nhiễm kim loại nặng vùng biển tỉnh Quảng Ninh Ta xây dựng đồ thị biểu diễn liên hệ hàm lƣợng kim loại qua năm, để thấy đƣợc biến đổi chúng qua giai đoạn, nhằm đánh giá đƣợc lịch sử ô nhiễm kim loại nặng vùng biển Hàm lƣợng Co qua năm Hàm lƣợng Ni qua năm 2014 - 2007 3,9 2007 - 1989 2014 - 2007 1989 - 1981 Thời gian (năm) Thời gian (năm) 3,2 2,2 1981 - 1972 2,1 1972 - 1963 2,8 1963 - 1954 4,7 1954 - 1944 2,4 0,0 1,0 2,0 3,0 Nồng độ (mg/kg) 2007 - 1989 4,0 1981 - 1972 3,3 1963 - 1954 3,8 2,6 0,0 2,0 4,0 Nồng độ (mg/kg) 53,7 2007 - 1989 1989 - 19810,09 48,9 1989 - 1981 1981 - 1972 0,13 44,1 1981 - 1972 1972 - 1963 0,13 63,0 1972 - 1963 1963 - 1954 0,13 75,3 1963 - 1954 1954 - 19440,09 70,3 1954 - 1944 0,50 Nồng độ (mg/kg) 6,0 Hàm lƣợng Cu qua năm 2014 - 2007 Thời gian (năm) Thời gian (năm) 2,7 1972 - 1963 5,0 0,35 0,00 3,7 1954 - 1944 0,60 2007 - 1989 4,6 1989 - 1981 Hàm lƣợng cd qua năm 2014 - 2007 5,3 1,00 52,0 0,0 20,0 40,0 60,0 Nồng độ (mg/kg) 80,0 Hình 3.12 Hàm lượng Ni, Co, Cd, Cu trầm tích lõi theo độ sâu tương ứng với năm Ta thấy hàm lƣợng Ni nhỏ biến động không theo quy luật Lƣợng Cd, Co tăng dần lên năm 1972 đến năm 2014, nhƣng hàm lƣợng nhỏ lên 55 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành chƣa thể đƣa kết luận Hàm lƣợng Cu cao từ năm 1972-1963 75,3 mg/kg lại dao động khoảng 50-60mg/kg, 0,5 lần so với QCVN Hàm lƣợng Zn qua năm Thời gian (năm) 2014 - 2007 141 2007 - 1989 131 1989 - 1981 92 1981 - 1972 176 1972 - 1963 166 1963 - 1954 161 1954 - 1944 147 50 100 Nồng độ (mg/kg) 150 200 Hình 3.13 Hàm lượng Zn trầm tích lõi theo độ sâu tương ứng với năm Hàm lƣợng Zn qua năm có thay đổi nhƣng nhìn chung khoảng 150 mg/kg 0,6 lần so với QCVN (2012) tăng không đáng kể năm đến năm 2014 Do nhận định vùng biển Quảng Ninh chƣa có xu nhiễm kim loại nặng Zn Hàm lƣợng Pb qua năm 2014 - 2007 Hàm lƣợng Fe qua năm 19,1 2007 - 1989 2014 - 2007 1989 - 1981 2007 - 1989 13,4 1981 - 1972 1989 - 1981 9,2 1972 - 1963 11,7 1954 - 1944 5,0 10,0 15,0 Nồng độ (mg/kg) 11030 1972 - 1963 11669 1963 - 1954 11734 1954 - 1944 8,7 0,0 15294 1981 - 1972 10,7 1963 - 1954 17135 Thời gian (năm) Thời gian (năm) 17,3 19216 9607 20,0 56 10000 20000 Nồng độ (mg/kg) Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Hàm lƣợng As qua năm 2014 - 2007 293 2014 - 2007 2007 - 1989 286 2007 - 1989 1989 - 1981 294 1981 - 1972 297 1972 - 1963 240 1963 - 1954 234 1954 - 1944 14,9 1989 - 1981 6,3 1981 - 1972 15,1 1972 - 1963 17,4 1963 - 1954 16,5 1954 - 1944 170 17,6 Thời gian (năm) Thời gian (năm) Hàm lƣợng Cr qua năm 100 200 300 Nồng độ (mg/kg) 9,7 0,0 400 5,0 10,0 15,0 Nồng độ (mg/kg) 20,0 Hình 3.14.Hàm lượng Pb, Fe, As, Cr trầm tích lõi theo độ sâu tương ứng với năm Ta nhận thấy hàm lƣợng Pb có xu hƣớng tăng lên từ năm 1981 đến năm 2014 Tuy nhiên hàm Pb tăng chậm đến năm 2014 19,1mg/kg thấp lần so với QCVN (2012) nên ô nhiềm kim loại Pb, không đáng ngại Hàm lƣợng As thấp năm 1981 nhƣng đến có chiều hƣớng tăng lên vào khoảng 17,6mg/kg , Bởi độc tính As với sức khỏe ngƣời, hàm lƣợng As 0,5 lần so với QCVN (2012) nhƣng điều đáng đƣợc quan tâm để có biện pháp xử lý phù hợp để lƣợng As không tiếp tục tăng năm tới Hàm lƣợng Cr từ năm 1972 đến năm 2014 khoảng 290mg/kg cao gấp 1,8 lần so với QCVN điều chứng tỏ vùng biển bị ô nhiễm kim loại Cr từ lâu Hàm lƣợng Fe tăng từ năm 1944 đến liên rục tăng qua năm, phản ánh phát triển kinh tế dân số khơng ngừng tăng lên đơi với nguồn thải nhiều loại hình kinh tế cơng nghiệp, nông nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt đổ trực tiếp gián tiếp qua biển tỉnh Quảng Ninh tỉnh lân cận Quảng Ninh vùng kinh tế trọng điểm Bắc Bộ Tốc độ tăng trƣởng GDP hàng năm Quảng Ninh giai đoạn từ năm 2005-2011 nhanh đạt 12,7%/năm Lƣợng chất thải rắn phát sinh đô thị, khu du lịch khu công nghiệp ngày nhiều với thành phần phức tạp, tính trung bình năm tăng khoảng 10%, tập trung đô thị ven biển có xu hƣớng mở rộng, phát triển mạnh quy mô lẫn dân số khu công nghiệp lớn nhƣ: Hạ Long, Cẩm Phả, ng Bí, 57 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Móng Cái Bên cạnh đó, lƣợng rác thải sinh hoạt, rác thải từ tàu thuyền rác thải công nghiệp đƣợc thu gom nhƣng không đƣợc xử lý kỹ thuật gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng Tỉnh Đất đá thải từ hoạt động khai thác khoáng sản (khai thác than, vật liệu xây dựng,…) vấn đề nghiêm trọng, với ƣớc tính hàng năm phát sinh khoảng 200 triệu đất đá, làm gia tăng độ đục gây ô nhiễm lớn cho môi trƣờng nƣớc phát tán chất rắn lơ lửng kim loại nặng [1] 3.3.3 So sánh mức độ ô nhiễm kim loại nặng trầm tích biển Quảng Ninh với tiêu chuẩn vùng biển khác giới Để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng vùng biển Quảng Ninh ta so sánh hàm lƣợng trung bình kim loại với quy chuẩn chất lƣợng trầm tích biển Việt Nam (QCVN 43: 2012) tiêu chuẩn Mỹ, Canada, Trung Quốc Bảng 3.14: So sánh hàm lượng kim loại biển Quảng ninh với tiêu chuẩn Việt Nam ,Canada Hoa Kỳ (mg/kg) Nguyên Vị trí Vị trí tố QN15 QN27 58,5 53,5 (44,1 - 75,3) (38,5 - 69,3) 13,1 18,1 (8,7 - 19,1) (17,0-19,2) 0,2 0,16 (0,1 - 0,6) (0,08 - 0,22) 142,4 151 (92,47 – 176) (117 – 178) 253 251 (170 – 297) (192 – 388) TC QCVN Canada EQG 108 88 112 206 TC Mỹ US EPA 163 TC Trung Quốc 35,0 Cu 121 60 Pb 0,5 4,2 Cd Zn Cr < 0,012 271 249 227 150 160 90 86 80 < 0,012 0,7 0,2 41,6 20 Hg 13,5 15,2 (6,3 - 17,6) (12,2 - 25,2) As 58 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Từ bảng ta thấy hàm lƣợng kim loại Cr vùng biển miền Quảng Ninh vị trí QN15 QN27 cao gần gấp 1,5 lần so với QCVN cao gấp 2,5 lần so với tiêu chuẩn Canada Trung quốc, nên vùng biển đƣợc coi bị ô nhiễm Cr Hàm lƣợng Cu cao gấp đôi so với tiêu chuẩn Trung Quốc nhƣng lại thấp nửa so với QCVN tiêu chuẩn khác Còn lại hàm lƣợng kim loại nặng Pb, Cd, Zn, Hg, As trầm tích nhìn chung thấp so với QCVN, Tiêu chuẩn Canada, Hoa kỳ chứng tỏ trầm tích khu chƣa bị nhiễm kim loại nặng Tuy nhiên nguy nhiễm tƣơng lai cao số kim loại nặng có xu hƣớng tăng lên theo năm gần đây, điều phản ánh rõ ràng mẫu trầm tích vị trí QN15 Cũng từ bảng 3.8 bảng 3.9 ta so sánh hàm lƣợng kim loại nặng trung bình trầm tích biển Quảng Ninh với số vùng cửa sông, ven biển giới Bảng 3.15 So sánh hàm lượng trung bình số kim loại nặng trầm tích vị trí QN15 QN27 với số khu vực giới Địa điểm Biển Quảng Ninh (QN15) Biển Quảng Ninh (QN27) Biển Bắc Hải Trung Quốc Cửa sông Vịnh Bắc Bộ Vịnh Quanzhou Trung Quốc Biển California Hoa Kỳ Biển Aegean Hg Cd Cu Cr Pb Zn As < 0,012 0,22 50,9 259 12,9 144,7 13,9 < 0,012 0,16 53,5 251 18,1 151 15,2 0,07 0,22 12,71 – 16,6 9,08 9,08 0,09 0,08 68,4 18,1 34,2 57,4 18,1 0,4 0,59 71,4 21,7 67,7 179,6 21,7 0,05 0,33 15 5,1 10,9 59,0 5,1 – 0,15 30,0 – 46,0 85,9 – 59 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Hàm lƣợng Cd trầm tích Nồng độ (mg/kg) 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 QN15 QN27 Biển Bắc Hải Vịnh Quanzhou Biển California Biển Aegean Hình 3.15 So sánh hàm lượng Cd trầm tích biển khu vực giới Hàm lƣơng Cu trầm tích 80,0 70,0 Nồng độ (mg/kg) 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 QN15 QN27 Vịnh Bắc Vịnh Biển Bộ Quanzhou California Biển Aegean Hình 3.16 So sánh hàm lượng Cu trầm tích biển khu vực giới Từ bảng 3.13 hình nhận thấy hàm lƣợng Cu, Cd mẫu trầm tích vùng biển Quảng Ninh thấp biển California Hoa Kỳ, Vịnh Quanzhou Trung Quốc nhƣng lại cao biển Bắc hải, biển Aegean Hàm lƣợng kim loại trầm tích biển Quảng Ninh đƣợc đánh giá mức trung bình so với vùng biển khác giới 60 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Hàm lƣợng Cr trầm tích 300 Nồng độ (mg/kg) 250 200 150 100 50 QN15 QN27 Vịnh Bắc Bộ Vịnh Quanzhou Biển California Hình 3.17 So sánh hàm lượng Cr trầm tích biển khu vực giới Nồng độ (mg/kg) Hàm lƣợng Zn trầm tích 160,0 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 QN15 QN27 Vịnh BắcVịnh Bộ Quanzhou Biển California Biển Aegean Hình 3.18 So sánh hàm lượng Zn trầm tích biển khu vực giới Từ bảng 3.1.3 hình 3.15, hình 3.16 ta thấy hàm lƣợng Cr, Zn cao nhiều vùng biển đƣợc so sánh Điều chứng tỏ vùng biển Quảng Ninh có nguy nhiễm kim loại Tỉnh Quảng Ninh nói riêng nƣớc ta nói chung cần có biện pháp phịng tránh giảm thiểu ô nhiễm kim loại Các ngành công nghiệp ảnh hƣởng nhiều đến môi trƣờng biển khai thác than, nhiệt điện, xi măng, đóng tàu, sản xuất vật liệu xây dựng, chế biến thực phẩm chế biến hải sản Đối với hoạt động khai thác than, tổng lƣợng nƣớc thải mỏ hàng năm khu vực Cẩm Phả Hạ Long ƣớc tính khoảng 20 triệu m3 đổ suối thoát nƣớc xung quanh mỏ, sông khu vực đổ Vịnh trực tiếp khu vực 61 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành ven bờ Nƣớc thải mỏ gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nƣớc biển làm tăng khả gây ô nhiễm kim loại nặng [1] Nồng độ (mg/kg) Hàm lƣợng Pb trầm tích 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 QN15 QN27 Vịnh Bắc Vịnh Biển Bộ Quanzhou California Biển Aegean Hình 3.19 So sánh hàm lượng Pb trầm tích biển khu vực giới Hàm lƣợng As trầm tích Nồng độ (mg/kg) 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 QN15 QN27 Biển Bắc Hải Vịnh Bắc Vịnh Biển Bộ Quanzhou California Hình 3.20 So sánh hàm lượng As trầm tích biển khu vực giới Hàm lƣợng Pb ngang thấp so với vùng khác Hàm lƣợng As trầm tích biển Quảng Ninh mức độ trung bình so với vùng biển khác giới 62 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành KẾT LUẬN Luận văn “Phân tích đánh giá xu hƣớng ô nhiễm số kim loại nặng trầm tích lõi vùng ven biển Quảng Ninh Huế” thực thu thập thông tin, khảo sát, lấy mẫu, phân tích mẫu bƣớc đầu sơ đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng mẫu trầm tích ven biển Quảng Ninh Luận văn áp dụng việc phân tích xác định số kim loại nặng để nghiên cứu ô nhiễm môi trƣờng xu hƣớng thời gian chất gây nhiễm trầm tích khu vực ven biển Quảng Ninh Tổng hợp trình nghiên cứu trên, luận văn thu đƣợc kết cụ thể nhƣ sau: Thẩm định quy trình xác định hàm lƣợng 10 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Cr, As, Hg) mẫu trầm tích phƣơng pháp ICP-MS bao gồm : Xây đƣờng chuẩn kim loại, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng, độ lặp lại, hiệu xuất thu hồi phƣơng pháp phân tích Áp dụng quy trình phân tích định lƣợng kim loại nặng 18 mẫu trầm tích lõi Bƣớc đầu đánh giá sơ xu ô nhiễm kim loại nặng trầm tích vùng biển Quảng Ninh Hàm lƣợng As, Fe, Pb có xu hƣớng tăng từ năm 1972 -2014 Hàm lƣợng Cr 30 năm trở lại cao khoảng 290mg/kg (cao gấp 1,8 lần so với QCVN) Các kim loại lại Ni, Co, Cd, Cu, Zn, Hg không thấy xu tăng lên, có hàm lƣợng nhỏ So sánh hàm lƣợng kim loại nặng trầm tích biển Quảng Ninh với tiêu chuẩn, với vùng biển khác giới Hàm lƣợng kim loại Cr vùng biển miền Quảng Ninh cao 2,5 lần so với tiêu chuẩn Canada, Hoa Kỳ Trung Quốc Các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn, Hg, As trầm tích thấp so với QCVN, Tiêu chuẩn Canada, Hoa Kỳ, Trung Quốc Nhìn chung hàm lƣợng kim loại trầm tích biển Quảng Ninh mức độ trung bình so với vùng biển California (Hoa Kỳ), Vịnh Quanzhou, biển Bắc Hải (Trung Quốc), biển Aegean… Cuối hy vọng kết luận văn góp phần nhỏ vào q trình đánh giá hàm lƣợng kim loại nặng trầm tích biển Việt Nam, từ đóng góp phần vào công tác nghiên cứu bảo vệ môi trƣờng 63 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bộ Tài nguyên Môi trƣờng, Tổng cục biển hải đảo Việt nam, Cục điều tra kiểm sốt tài ngun mơi trƣờng biển (2013), dự án: Kiểm sốt nhiễm mơi trường biển hoạt động kinh tế - xã hội vùng biển Quảng Ninh – Hải Phòng, Đà nẵngQuảng Nam Bà Rịa Vũng Tàu- Thành phố Hồ Chí Minh, tr 26-29 Bộ Tài nguyên Môi trƣờng, Tổng cục Môi trƣờng, Vụ Khoa học Công nghệ, vụ Pháp chế (2012), QCVN 43: 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng trầm tích, Cơng báo/Số 639 + 640, tr 64 - 65 Bùi Phƣơng Thúy (2014), Phân tích hàm lượng đánh giá phân bố số kim loại nặng nước biển trầm tích vùng biển miền Trung, Việt Nam, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 33 - 38 Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Nhƣ Hà Vy (2007), Nghiên cứu địa hóa mơi trường số kim loại nặng trầm tích sơng rạch TP Hồ Chí Minh, Tạp trí Phát Triển Khoa Học Công Nghệ, tập 10 số Nguyễn Quang Long (2013), Nghiên cứu định lượng mức độ ô nhiễm trầm tích biển vịnh Hạ Long kỹ thuật hạt nhân, đề tài cấp bộ, tr - 10 Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử (ICP-MS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội, tr 123 - 128 Phạm Luận (2004), “Giáo trình vấn đề sở kỹ thuật xử lý mẫu phân tích” Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội, tr 37 - 39 Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội tr - 10 Phạm Kim Phƣơng, Nguyễn Đình Tứ, Nguyễn Vũ Thanh (2001), Hiện trạng kim loại nặng trầm tích Khu Sinh Quyền Cần giờ, Tạp trí Sinh Học số 33, tr - 10 Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình Thống kê hóa phân tích, Đại học Khoa học tự Nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội tr - 14 11 Trần Hoàng Mai (2012), Nghiên cứu ô nhiễm Mangan nước giếng khoan tích lũy thể người dân xã Thượng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 30 - 31 64 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành 12 Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008)“Xác định lượng vết kim loại nặng loài trai ốc Hồ Tây – Hà Nội phương pháp ICP – MS” Tạp chí phân tích hóa, lý sinh học 2/ 2008 tr 32 - 35 13 Trung tâm Thơng tin cơng tác tƣ tƣởng, Cục Chính trị Qn chủng Hải quân (2007), Biển hải đảo Việt Nam, Hà Nội tr 10 - 14 Tiếng Anh 14 Al Moaruf Olukayode Ajasa, Muibat Olabisi Bello, Asiata Omotayo Ibrahim, Isiaka Ajani Ogunwande, Nureni Olayide Olawore (2004), “Heavy trace metals and acronutrients status in herbal plants of Nigeria”, Food Chemistry, No 85, p 67–71 15 Alkorta I, Hernández-Allica Becerril JM, Amezaga I, Albizu I, Garbisu C (2004), Recent findings on the phytoremediation of soils contaminated with environmentally toxic heavy metals and metalloids such as zinc, cadmium, lead, and arsenic, Rev Environ Sci Biotechnol 3, pp 71-90 16 AOAC Official Methods of Analysis (2012), Guidelines for Standard Method Performance Requirements, Appendix F, AOAC International 17 A.T Townsend and I Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total Environment, Volume 389, Issues 2-3, Pages 466-474 18 Berg Michael, Caroline Stengel, Pham Thi Kim Trang, Pham Hung Viet, Mickey L.Sampson, Moniphea Leng, Sopheap Samreth, David Fredericks (2007), Magnitude of arsenic pollution in the Mekong and Red River Deltas -Cambodia and Vietnam, Science of the Total Environment 372, pp 413–425 19 Bissen M, Frimmel F H (2003), Arsenic- a Review, Part 1: Occurrence, Toxicity, Speciation, Mobility, Acta hydrochim, hydrobiol: 31, pp 1, 9-18 20 Bryan G W, Langstone W.J (1992), Bioavailability, accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kingdom estuaries: a review, Environmental Pollution 76, pp 89-131 21 Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang (2001) “Highly sensitive spectrofluorimetric determination of trace amount of Chromium with 2-hydroxy- 1naphtaldehyene- 8- aminoquinoline”, Analytical letters, 34(8), p.1341- 1352 22 Clark R B, Chris Frid, Martin Attrill (1997), Marine Pollution, 4th Edition 65 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành OxfordUniversity Press 23 Dong Yan-Jie, Ke Gai (2006), “The application of gibberellic acid to the determination of trace amounts of lead by spectrofluorimetry”, Journal of the Chinese Chemical Society, Vol 52, no 6, pp 1131-1135 24 Ernest Hodgson, Patricia E Levi (2000), Modern Toxicology, 2nd Edition McGraw Hill 25 F.Queirolo, S.Stegen, M.Restovic, M.Paz, P.Ostapzuk, M.J.Schwuger, L.Munoz (2000) “ Total arsenic, lead, anh cadmium levels in vegetables cultivated at the Andean villages of northern Chile”.vol 255, issues 1-3, p 75-84 26 G Grimmer and H Bohnke (1977), Sedimentary Record of Heavy Metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Lake Constance, Biochemisches Institut fur Umweltcarcinogene 27 Hoang Thi Thanh Thuy, Nguyen Nhu Ha Vy, Tu Thi Cam Loan (2007), "Anthropogenic Input of Selected Heavy Metals (Cu, Cr, Pb, Zn and Cd) in the Aquatic Sediments of Hochiminh City, Vietnam", Water Air Soil Pollut, 182, pp 28 Ivor E Dreosti (1996), Zinc: Nutritional aspects, report of international meeting, Adelaide pp 89-92 29 Jozep Szkoda and Jan Zmudzki (2005), “Determination of lead and cadmium in biological material by graphite furnace atomic absorption spectrometry method”, Bull Vet Inst Pulawy 49, pp 89-92 30 Lars Jarup (2003), Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin 68, pp 167-182 31 M Bettinellia, G M Beone, S Speziaa and C Baffi, “Determination of heavy metals in soils and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis”, Analytica Chimica Acta, 424 (2), p 289-296; 10/2000 32 MacFarlane G R, Burchett M D (2002), Toxicity, growth and accumulation relationships of copper, lead and zinc in the grey mangrove Avicennia marina (Forsk.) Vierh 33 Matschullat J (2000), Arsenic in the Geosphere -A Review, Sci Total Environ 249, pp.297-312 66 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành 34 Marcos Pérez-López, María Hermoso de Mendoza, Ana López Beceiro and Francisco Soler Rodríguez (2008), “Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content in raptor species from Galicia (NW Spain)”, Ecotoxicology and Environmental Safety, Volume 70, Issue 1, Pages 154-162 35 McLaughlin M J, Hamon R E, McLaren R G, Speir T W, Roger S L (2000), A bioavailability-based rationale for the controlling metal and metalloid contaminants of agricultural land in Australia and New Zealand, New Zealand Journal of Agricultural Research 38, pp 1037-1048 36 Mohamed Maanan (2008), “Heavy metal concentrations in marine molluscs from the Moroccan coastal region”, Environmental Pollution, Volume 153, Issue 1, Pages 176183 37 Murray B McBride (1994), Environmetal Chemistry of Soils, Oxford University Press 38 Mustafa Soylak, Sibel Saracoglu, Umit Divrikli and Latif Elcic, “Coprecipitation of heavy metals with erbium hydroxide for their flame atomic absorption spectrometric determinations in environmental samples”, Talanta, 66 (5), p 1098-1102 ; 2/2005 39 Mustafa Tỹrkmen, Aysun Tỹrkmen, Yalỗn Tepe, Alpaslan Ateş and Kutalmış Gökkuş (2008), “Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean seas: Twelve fish species”, Food Chemistry, Volume 108, Issue 2, Pages 794-800 40 N Pourreza and K Ghanemi (2009), “Determination of mercury in water and fish samples by cold vapor atomic absorption spectrometry after solid phase extraction on agar modified with 2-mercaptobenzimidazole”, Journal of Hazardous Materials, Volume 161, Issues 2,9 February 2009, page 928-987 41 Neda Vdovic, Gabriel Billon, Cedric Gabelle, Jean-Luc Potdevin (2006), Remobilization of metals from slag polluted sediments (Case Study: The canal of the Deule River, northern France), Environmental Pollution 14, pp 359-369 42 Nga Thi Thu Pham, , Alexandra Pulkownik and Rodney T Buckney (2007), " Assessment of heavy metals in sediments and aquatic organisms in West Lake (Ho 43 Tay), Hanoi, Vietnam", Lakes and Reservoirs, 12, pp 285 - 294 44 Peter A Tanner, Lai Shing Leong, Shao Minh Pan (2000), "Contamination of Heavy Metals in Marine Sediment Cores from Victoria Harbour, 67 Hong Kong", Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Marine Pollution Bulletin, 40, pp 769-779 45 Peter Castro and Michael E Huber (2003), Marine Biology, 4th Edition McGraw-Hill 46 P.H Santchi, B.J Presley, T.L.Wade, B.Garcia-Romero, M Baskaran (2001), Historical Contamination of pAHs, PCPs, DDTS, and heavy metals in Mississippi river deltal, galveston bay and Tampa bay sediment core,52, pp 68-72 47 46 P Martin and G Hancock (1992) ,“Routine analysis of Naturally occurring radionuclides in environmental samples by alpha particle” 48 Potter I C, Bird D J, Claridge P N, Clarke K R, Hyndes G A, Newton L C (2001), Fish fauna of the Severn Estuary Are there long-term changes in abundance and species composition and are the recruitment patterns of the main marine species correlated ?, Journal of Experimental Marine Biology and Ecology 258, pp 15-37 49 Robert AHC, Longhust RD, Brown MW (1994), Cadmium status of soils, plant and grazing animals in New Zealand, New Zealand Journal of Agricultural Research 37, pp 119-129 50 Simone Griesel, Antje Kakuschke, Ursula Siebert and Andreas Prange (2008), “Trace element concentrations in blood of harbor seals (Phoca vitulina) from the Wadden Sea”, Science of The Total Environment, Volume 392, Issues 2-3, Pages 313-323 51 Shahidul Islam Md, Tanaka M (2004), Impacts of pollution on coastal and marine ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for management: a review and synthesis, Marine Pollution Bulletin 48, pp 624-649 52 Steenland K, Boffetta P (2000), Lead and cancer in humans: where are we now?, Am J Ind Med 38, pp 295-299 53 Tam N F Y and Wong Y S (1995), Spatial and Temporal Variations of Heavy Metal Contamination in Sediments of a Mangrove Swamp in Hong Kong, Marine Pollution Bulletin, Vol 31, Nos 4-12, pp 254-261 54 Tam, N F Y., Wong, Y S., Lan C Y., Wang, L N., (1998), Litter production and decomposition in Subtropical mangrove swamp receiving wastewater J Exp Mar Biol Ecol 226, pp 1-18 55 Tamaki, S and Frankenberger, W T., Jr (1992), Environmental biochemistry of arsenic, Rev Environ Contam Toxicol 124, pp 79-110 68 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành 56 Tessieretal, A., Campell, P.G.C., Blsson, M, “Squential extraction procedure forr the speciation of particulate trace metal”, Anal Chem, 51, 844 – 851, 1979 57 WHO (1992), Environmental Health Criteria 135: Cadmium - Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva 58 WHO (1998), Environmental Health Criteria 200: Copper, World Health Organization, Geneva 59 WHO (1985), Environmental Health Criteria 85: Lead, Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva 60 WHO (2001), Environmental Health Criteria 221: Zinc, World Health Organization, Geneva 61 60 WHO (2007), Preventing Disease Through Healthy Environments, Exposure To Mercury: A Major Public Health Concern, World Health Organization, Geneva 61 Xiangdong Li, Onyx W.H Wai, Y.S.Li Barry J.Coles , metal distribution Michael H.Ramsey, Iain Thornto (2000), "Heavy in sediment profiles of the Pearl River estuary, South China", Applied Geochemistry,15, 567-581 62 Yangguang Dou, Jun Li, Jingtao Zhao, Bangqi Hu, Shouye Yang (2013), "Distribution, enrichmen and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay, South China Sea ", Marine Pollution Bulletin, 67, pp 137-145 63 Yanhong Wu, Xinhua Hou, Xiaoying Cheng, Shuchun Yao, Weilan Xia, Sumin Wang (2006), “Combining geochemical and statistical methods to distinguish anthropogenic source of metals in lacustrine sediment: a case study in Dongjiu Lake, Taihu Lake catchment, China”, Environ Geol, 52: 1467 – 1474, 64 Zheng W J, Lin P (1996), Accumulation and distribution of Cu, Pb, Zn, and Cd in Avicennia marina mangrove community of Futian in Shenzen, Oceanol Limnol Sin, pp 386-393 69 ... Tiến Thành PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... ô nhiễm kim loại nặng vùng cửa sông, ven biển Việt nam giới 1.2.1 Sự ô nhiễm kim loại nặng giới 1.2.2 Sự ô nhiễm kim loại nặng Việt nam 10 1.3 Các phƣơng pháp phân tích. .. 3.3.1 Sự phân bố kim loại nặng lớp trầm tích 47 3.3.1.1 Sự phân bố kim loại nặng trầm tích lõi vị trí QN15 theo độ sâu 47 3.3.1.2 Sự phân bố kim loại nặng trầm tích lõi vị trí