Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm lantan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Nguyễn Văn Nội Hà Nội – Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo cô giáo, anh chị bạn học viên, sau thời gian học tập thực nghiệm em hồn thành luận văn Thơng qua luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học suốt trình em học đại học, học cao học, làm luận văn tận tình Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy phịng thí nghiệm Hóa mơi trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN NCS Nguyễn Thị Hạnh hướng dẫn nhiệt tình trình em làm luận văn Hà Nội, ngày 28/11/2013 HVCH Nguyễn Văn Vinh MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 1.1.3 Phương pháp Sol-gel điều chế nano TiO2 biến tính 11 1.1.4 Cơ chế quang hóa nano TiO2 xử lý chất ô nhiễm 12 1.2 Giới thiệu Bentonite Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan 15 1.2.1 Bentonite 15 1.2.2 Bentonite chống kim loại 19 1.2.3 Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Lantan 23 1.3.Thuốc nhuộm màu hữu dệt nhuộm 23 1.3.1 Phân loại thuốc nhuộm 24 1.3.2 Xử lý nước thải dệt nhuộm 28 Chương 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Hóa chất dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm 29 2.1.1 Hóa chất 29 2.1.2 Dụng cụ trang thiết bị 29 2.2 Tổng hợp vật liệu 30 2.2.1 Tổng hợp nano TiO2 30 2.2.2 Tổng hợp nano TiO2 pha tạp La 31 2.3 Xác định số tính chất bentonit-Na tổng hợp bentonite chống Ti pha tạp La 31 2.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) 31 2.3.2 Xác định độ trương nở 32 2.3.3 Tổng hợp vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 32 2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 32 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 2.4.5 Phương pháp tán xạ lượng tia X EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays spectroscopy) 36 2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 37 2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 38 2.5 Khảo sát khả xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu 42 2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 42 2.5.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 42 2.5.3.Khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu TiO2 TiO2 doping La3+ 43 2.5.4.Khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 44 2.5.5 Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm màu vật liệu 44 2.6 Nguồn sáng mô ánh sáng khả kiến 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano TiO2 TiO2 pha tạp La3+ 46 3.1.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X 46 3.1.2 Kết phổ UV-VIS 49 3.1.3 Kết phổ EDX 50 3.2 Kết đặc trưng cấu trúc vật liệu Bentonite chống Ti pha tạp La 51 3.2.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X 51 3.2.2 Kết phổ UV-VIS 53 3.2.3 Kết ảnh qua kính hiển vi điện tử quét SEM vật liệu 54 3.2.4 Kết ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM 54 3.2.5 Kết phổ hồng ngoại IR 55 3.2.6 Kết phổ tán xạ lượng EDX 56 3.2.7 Kết đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 56 3.3 Kết khảo sát khả xử lý phẩm màu TiO2 pha tạp La Bentonite chống Ti pha tạp La 58 3.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm DB 71 RR 261 58 3.3.2 Sự ảnh hưởng pH đến khả xử lý phẩm vật liệu TiO2-La1%-450 Bent 58 3.3.3 Khả xử lý phẩm không dùng ánh sáng đèn vật liệu 61 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác vật liệu 62 3.3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ mol La: Ti đến hoạt tính xúc tác vật liệu 63 3.3.6 Ảnh hưởng hàm lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác 65 3.3.7 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu 66 3.3.8 Khả khống hóa chất hữu xúc tác 67 3.3.9 Khả xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông 67 3.4 Cơ chế quang hóa TiO2 pha tạp La 68 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý TiO2 dạng anatase rutile Bảng 1.2 Đường kính hydrat hoá số cation kim loại 18 Bảng 3.1 Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1 47 Bảng 3.2: Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.2 48 Bảng 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại lượng Ebg TiO2, TiO2 pha tạp La3+ 49 Bảng 3.4 Bước sóng hấp thụ cực đại lượng Ebg TiO2 pha tạp 1% La3+ theo nhiệt độ 50 Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố có mẫu TiO2-La1%-450 51 Bảng 3.6 Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.6 52 Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố mẫu Bent 56 Bảng 3.8 Sự ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 RR 261 58 Bảng 3.9 Hiệu xuất xử lý phẩm màu vật liệu bóng tối chiếu ánh sáng 61 Bảng 3.10 Hiệu xuất xử lý phẩm màu TiO2-La1% nung nhiệt độ khác 62 Bảng 3.11 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu vật liệu TiO2 pha tạp La TiO2450 64 Bảng 3.12 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 65 Bảng 3.13 Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lượng Bent khác 66 Bảng 3.14 Hiệu xuất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 180 phút Bent 67 Bảng 3.15 Hiệu xuất chuyển hóa TOC nước thải sau 180 phút Bent 68 Bảng 3.16 Thông số số mạng tinh thể anatase TiO2 mẫu khác 68 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Tinh thể Rutile: dạng tinh thể tự nhiên cấu trúc tinh thể Hình 1.2 Tinh thể Anatase: dạng tinh thể tự nhiên cấu trúc tinh thể Hình 1.3 Tinh thể Brookite tự nhiên cấu trúc tinh thể Hình 1.4 Cơ chế hình thành gốc hoạt động vật liệu bán dẫn 13 Hình 1.5 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn 14 Hình 1.6: Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite 16 Hình 1.7 Các vị trí trao đổi cation hạt Bentonite 17 Hình 1.8 Sơ đồ mơ tả phương pháp chống phân tán lỗng 21 Hình 1.9 Sơ đồ trình chèn polycation vào lớp bentonite 22 Hình 2.1 Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 RR 261 29 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 30 Hình 2.3 Nguyên lý phép phân tích EDX 36 Hình 2.4 Sự phụ phuộc p/v(po-p) vào p/po 39 Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 40 Hình 2.6 Quang phổ đèn Compact Fluorescent 9W 2750 K 5000 K 45 Hình 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ La:Ti đến chuyển pha kích thước hạt TiO2 46 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến chuyển pha kích thước hạt TiO2 pha tạp La3+ 48 Hình 3.3 a) Phổ UV-VIS TiO2 TiO2 pha tạp La3+ theo % khác 49 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 TiO2 pha tạp La3+ theo % khác 49 Hình 3.4 a) Phổ UV-VIS TiO2 pha tạp 1% La3+ theo nhiệt độ khác 50 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 pha tạp 1% La3+ theo nhiệt độ khác 50 Hình 3.5 Phổ EDX TiO2-La 1%-450 51 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X bentonite bentonite chống Ti pha tạp La3+ 51 Hình 3.7 a) Phổ UV-VIS Bent chống Ti pha tạp La3+; b) Năng lượng vùng cấm TiO2 Bent chống Ti pha tạp La3+ 53 Hình 3.8 a) Ảnh SEM vật liệu TiO2-La1%-450; b) c) ảnh SEM vật liệu Bent 54 Hình 3.9 a) Ảnh TEM vật liệu TiO2-La1%-450 55 b) Ảnh TEM vật liệu Bent 55 Hình 3.11 Phổ EDX mẫu Bent 56 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 770K Bent 57 Hình 3.13 Sự phân bố kích thước mao quản vật liệu Bent 57 Hình 3.14 a) Đường chuẩn phẩm DB 71; b) Đường chuẩn phẩm RR 261 58 Hình 3.15 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm TiO2-La1%-450 với: a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 59 Hình 3.16 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm Bent với: 59 c) Phẩm DB 71; 59 d) Phẩm RR 261 Hình 3.17 Khả xử lý phẩm màu DB 71 TiO2-La1%-450; Bent1 61 bóng tối ánh sáng 61 Hình 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả xử lý phẩm màu vật liệu: a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 63 Hình 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ mol La: Ti đến khả xử lý phẩm màu vật liệu : a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 64 Hình 3.20 Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm vật liệu a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 65 Hình 3.21 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu 66 a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 66 Hình 3.22 Phổ UV-VIS nước thải sau cống ban đầu nước thải sau cống xử lý với Bent sau 120 phút 68 Hình 3.23 Cơ chế quang hóa TiO2 pha tạp La 69 STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT Viết tắt Tên đầy đủ A Anatase Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ 0,5g Bent 0.5 Bentonite:0.033 mol Ti:0.00033 mol La Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ 1g Bentonite:0.033 Bent mol Ti:0.00033 mol La Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ 2g Bentonite:0.033 Bent mol Ti:0.00033 mol La BET Brunauer-Emmett-Teller CEC Cation exchange capacity DB 71 Direct Blue 71 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays IR Infrared spectroscopy PILC Pillared interlayer clay R Rutile RR 261 Red Reactive 261 SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat TTIP Titan Tetra Iso Propoxit UV-VIS Ultra violet- Visible XRD X-Ray Diffraction 3.3.7 Ảnh h ởn n v t i u x c tác ến khả năn xử ý phẩm màu Để tìm lượng vật liệu thích hợp xử lý phẩm, tiến hành khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu tối ưu Bent1với lượng khác Phẩm màu DB 71; RR 261, nồng độ phẩm 25 ppm, thể tích 100 ml, pH = Kết tổng hợp bảng 3.13 thể hình 3.21 Bản 3.13 Hi u su t xử ý phẩm màu với L ngv t li u Thời gian ( phút ) 50 mg 100 mg 150 mg L ng v t li u Thời gian ( phút ) 50 mg 100 mg 150 mg t chuyển hóa phẩm DB 71 ( %) 60 90 120 150 180 31,6 46,8 60,0 72,1 86,7 40,6 61,4 75,6 87,4 943 28,3 34,5 42,0 54,8 73,7 t chuyển hóa phẩm RR 261 ( %) 60 90 120 150 180 32,1 40,8 46,8 64,6 79,5 38,4 48,4 57,0 68,8 86,9 22,5 31,4 44,5 54,4 67,5 Degradation: ( Co-Ct )/ Co Bent 1,50 mg Bent 1, 100 mg Bent 1, 150 mg Degradation: (Co-Ct)/Co 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Hi u su 30 21,5 25,7 17,4 Hi u su 30 17,8 24,0 10,9 a) 30 60 90 120 150 n Bent khác 180 Time (minute) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Bent 1, 50 mg Bent 1, 100 mg Bent 1, 150 mg b) 30 60 90 120 Time ( minute ) 150 180 Hình 3.21 Ảnh h ởn n v t i u x c tác ến khả năn xử ý phẩm màu a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261 Kết nhận cho thấy lượng xúc tác tăng lên hiệu xuất xử lý phẩm màu tăng lên theo, nhiên tăng lượng xúc tác đến 150 mg hiệu xuất lại giảm xuống Điều giải thích sau, tăng lượng xúc tác từ 0.05g đến 1g/L làm gia tăng số tâm xúc tác nên hiệu chuyển hóa phẩm tăng, theo nhiều tác giả phản ứng quang oxy hóa TiO2 TiO2 biến tính có chất giống phản ứng xúc tác dị thể, với tham gia lỗ trống electron quang sinh để tạo gốc HO• Tuy nhiên, tiếp tục tăng lượng xúc tác làm cản trở tiếp nhận ánh sáng phần tử khác hệ nên khơng phát huy hết tính 66 xúc tác Do vậy, lượng xúc tác tối ưu chọn để khảo sát trình phân huỷ phẩm màu 25 mg/L g/L 3.3.8 Khả năn khốn hóa ch t hữu x c tác Để xác định khả oxi hóa sâu triệt để phẩm màu thành sản phẩm CO2 + H2O hay bẻ gẫy mạch azo làm màu chuyển thành dạng sản phẩm khác vật liệu xúc tác, thí nghiệm tiến hành phân tích TOC ( Total ogarnic cabon ) Thí nghiệm tiến hành với xúc tác Bent 1, lượng xúc tác 100 mg, nồng độ phẩm 25 ppm, thể tích 100 ml, thời gian phản ứng 180 phút ngừng lại TOC tiến hành phân tích máy TOC-VCPs – Shimazdu khoa Hóa học, trường ĐHKHTN Kết bảng sau: Bản 3.14 Hi u su t chuyển hóa TOC phẩm màu sau 180 ph t Bent DB 71 Độ khoáng hoá (%) 0 73,1 RR 261 Thời gian (giờ) TOC (mg/L) Độ khoáng hoá (%) 8,9 3,1 65,2 Kết nhận cho thấy vật liệu Bent1 có khả oxi hóa cao sâu Thời gian (giờ) TOC (mg/L) 10,8 2,9 phẩm màu nhiệt độ thường, tác dụng ánh sáng vùng khả kiến, sản phẩm tạo trình phân hủy CO2 3.3.9 Khả năn xử ý n ớc thải d t nhuộm àn n D ơn Nội- Hà Đôn Mẫu nước thải thực tế lấy công ty TNHH dệt may An Huy thuộc làng La Cả, Xã Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội vào ngày 23/07/2013 Mẫu lấy hai vị trí: sau q trình nhuộm ngồi cống thải với thông số đầu vào sau: pH 9,32 8,21, màu xanh ngả sang đen đậm xanh nhạt Sau mẫu lọc qua giấy lọc, pH điều chỉnh 8, xúc tác dùng Bent với lượng 100 mg, thể tích nước thải dùng 100 ml, thí nghiệm tiến hành 180 phút, đèn chiếu sáng Compact fluorescent 36 W (hãng Phillips), hiệu xuất xử lý đánh giá qua phân tích TOC 67 Bản 3.15 Hi u su t chuyển hóa TOC n ớc thải sau 180 ph t Bent Mẫu sau trình nhuộm TOC (mg/L) Độ khoáng hoá (%) 413,4 136,4 67 Mẫu cống thải Thời gian (giờ) TOC (mg/L) Độ khoáng hoá (%) 276,1 69,0 75 Kết nhận cho thấy, khả xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu Thời gian (giờ) tốt, khả khống hóa đạt khoảng 70% sau Phổ UV-Vis cho thấy khả làm màu nước thải vật liệu sau Điều mở triển vọng cho ứng dụng vật liệu xử lý màu hữu nước thải thực tế 0.20 Sau 120 phut Ban dau 0.15 ABS 0.10 0.05 0.00 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Waverlength Hình 3.22 Ph UV-VIS n ớc thải sau cốn ban ầu n ớc thải sau cốn xử ý với Bent sau 120 ph t 3.4 Cơ chế quang hóa TiO2 pha tạp La Qua việc phân tích phổ XRD số mạng tinh thể pha anatase TiO2 mẫu ghi nhận bảng 3.16 Bản 3.16 Thôn số hằn số mạn tinh thể anatase TiO2 tron mẫu khác Mẫu TiO2-450 TiO2-La1%-450 Tỷ lệ pha Anatase/Rutile (%) 67,0 73,4 Hằng số mạng a (nm) 3,77 3,77 Hằng số mạng c (nm) 9,50 9,50 Qua bảng khơng thấy có khác số mạng Bent 66,9 3,78 9,51 TiO2 nguyên chất với TiO2 pha tạp La, điều La3+ khơng 68 vào mạng tinh thể TiO2 để thay cho ion Ti4+ QiangqiangWang cộng [55] cho muối La(NO3)3 biến đổi thành La2O3 q trình nung vật liệu, oxit khơng tạo nên tăng hấp phụ bề mặt TiO2 mà đóng vai trị phần tử có tính vận chuyển điện tích tốc độ cao Hơn ion Ti4+ thay ion La3+ mạng tinh thể La2O3 để tạo nên điểm mạng tứ diện Ti tinh thể oxit đất hiếm, điều tạo nên cân điện tích, có nhiều ion OH- hấp phụ bề mặt vật liệu để thiết lập lại cân điện tích Chính ion OH- tác nhân hấp thụ lỗ trống quang sinh tạo tia UVVIS để tạo nên gốc tự OH*, tái tổ hợp lỗ trống quang sinh electron để tạo photon bị giảm bớt Theo nhiều tác giả [55;78] trao đổi electron vốn có nhiều lớp 4f La với electron lớp hóa trị TiO2 gián tiếp làm giảm lượng vùng cấm TiO2, qua làm tăng hoạt tính xúc tác vùng VIS( electron phân lớp 4f La có khả bứt dễ dàng lượng thấp so với TiO2) Quá trình miêu tả hình 3.23 Hình 3.23 Cơ chế quan hóa TiO2 pha tạp La Như tóm tắt chế quang hóa tạo gốc tự TiO2 pha tạp La sau: TiIVOLaIII +hν→{TiIIIOH}+{LaIVOH•}+; {LaIVOH•} + OH- → •OH + LaIIIOH {TiIIIOH}+ O2 →{TiIVOH}+ O2−• O2−• + H+ → HO2• HO2• +{TiIIIOH}→ HO2− 69 HO2− +H+ → H2O2 O2 + e- → O2−• OH- + h+ → OH• 70 KẾT LUẬN TiO2 cấy thêm La với tỷ lệ mol La : Ti = 1%; 2%; 3% nung nhiệt độ khác thu vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp La, chống bentonite Titan cấy thêm La thu vật liệu xúc tác quang hóa LaTiO2/Bent, q trình nghiên cứu hoạt tính quang hóa khả xử lý phẩm màu DB 71, RR 261 vật liệu TiO2 pha tạp La, vật liệu La-TiO2/Bent thu kết sau: - Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 cấy thêm Lantan phương pháp sol-gel theo tỷ lệ mol La:Ti = 1%; 2%; 3% với nhiệt độ nung khác - Đã điều chế thành công vật liệu sét chống La-TiO2/Bent từ nguồn nguyên liệu bentonite Ninh Thuận phương pháp sol-gel điều chế polication kim loại kết hợp với phương pháp chống bentonite phân tán dung môi - Kết phổ XRD, UV-VIS, EDX, cho thấy pha tạp La vào TiO2 làm hạn chế chuyển pha từ anatase sang rutile làm giảm kích thước hạt nano TiO2, làm giảm lượng vùng cấm TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy - Kết phổ XRD, UV-VIS, EDX, IR, kết hợp với ảnh SEM, HRTEM đường hấp phụ/nhả hấp phụ N2 cho thấy: Đã chống thành công sét titan pha tạp lantan; phân tán TiO2 bentonite làm giảm kích thước hạt nano, giảm lượng vùng cấm TiO2 ; Khi tăng lượng sét so với titan làm tăng trình chuyển pha anatase sang rutile Diện tích bề mặt lớn khoảng 75 m2 /g - Khảo sát khả xử lý phẩm màu DB 71 RR 261 vật liệu cho thấy: pH tối ưu 8; vật liệu có hoạt tính tốt Bent 1; Khả khống hóa phẩm màu cao khoảng 70% sau 180 phút Lượng Bent thích hợp 1g/ l - Xử lý nước thải làng nghề Dương Nội với Bent cho thấy độ khống hóa đạt 73% sau 180 phút nồng độ bon hữu cao 413 mg/ l), điều cho thấy vật liệu Bent1 ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trương Đình Đức 2012), ”Ngiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc Bentonite Di Linh chống số oxit kim loại Al, Fe, Ti ) hữu hóa Xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp thụ đa ”, Luận án tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN Lê Cơng Hải & nhóm nghiên cứu 1982), “ Đặc điểm thành phần vật chất Sét bentonit Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng”, Lưu trữ địa chất, Hà Nội Trần Mạnh Hùng, Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc 2007), “Quang oxi hoá p – xylen xúc tác TiO2 TiO2 biến tính”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, 23(3), pp 57 – 67 Đinh Quang Năng 2003), “Vật liệu làm khuôn cát”, NXB Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú 1999), “Vật liệu vô vơ mao quản hấp phụ xúc tác”, Nhà xuất Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội [6] Đặng Tuyết Phương 1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý số ứng dụng bentonit Thuận Hải Việt Nam”, Luận án PTS Khoa học, Viện Hóa học Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung Trần Mạnh Trí 2007), “Nghiên cứu điều chế đặc tính chất xúc tác TiO2 cấy thêm nguyên tố nitơ nhằm nâng cao hoạt tính quang hố vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ, 45(2), pp 93 – 98 Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sĩ Thoảng 2007), “Nghiên cứu chất quang xúc tác TiO2 biến tính Fe2O3 phương pháp sol - gel”, Tạp chí Hố học, 47(3), pp 292 – 299 9.Cao Hữu Trượng, Hồng Thị Lĩnh 1995), “Cơng nghệ nhuộm vải dệt kim –Tập 3”, Nhà xuất Hà Nội 10 Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh 2002), “Hóa học thuốc nhuộm”, NXB Khoa học Kỹ thuật 72 11 Nguyễn Đình Triệu 2001), “Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý”, T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh 12 Anpo M., Takeuchi M 2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216, pp.505 13 Anpo, M., Tekeuchi, M 2001), “Design and development of second- generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp 89-94 14 Bacsa, R., Kiwi, J 1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p – coumaric acid”, Applied Catalysis B: Environmental 16, pp 19 – 29 15 Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J V., Chaoui, N 2004), “Effect of alkaline-doped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp 49 16 Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux 2009 ), “Bernard DavidPreparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science 45, pp 98–104 17 Burda, C., Lou, Y., Chen, X., Samia, A.C.S., Stout, J., Gole, J.L (2003), “Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles”, Nano Lett, 3(8), pp 1049– 1051 18 Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G 2005), “The preparation of nitrogen-doped photocatalyst TiO2 − xNx by ball milling”, Chem Phys Lett, 423, pp 404-409 19 Chen, X., Lou, Y., Samia, A.C., Burda, C 2003), “Effects on the Optical Response of Core/Shell Heteronanostructures”, Nano Lett, 3(6), pp 799-803 20 Choi W, Termin A, Hoffmann M R 1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 98, pp.13669 73 21 Coleman, H.M., Chiang, K and Amal R 2005), “Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J Chem Eng, 113, pp 65-72 22 Corma A 1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem Rev, 97, pp 2373-2419 23 Cozzoli, P D., Curri, M L., Agostiano, A 2005), “Efficient charge storage in photoexcited TiO2 nanorod-noble metal nanoparticle composite systems”, Chem Commun, pp 3186-3188 24 Cusker Mc L.B 1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 25 Fujishima, A., Honda, K (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, pp 37 – 38 26 Gracia, F., Holgado, J P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A R (2004), “Structure, optical and photoelectrochemical properties of Mn+ -TiO2 model thin film photocatalysts”, J Phys Chem B, 108, pp 17466 27 Grätzel, M 2001), “Photoelectrochemical cells”, Nature, 414, pp 338-344 28 Himanshu Narayan, Hailemichael Alemu, Lijeloang Setofolo, and LebohangMacheli (2012), “Visible Light Photocatalysis with Rare Earth Ion-Doped TiO2 Nanocomposites”, International Scholarly Research NetworkISRN Physical Chemistry, Volume 2012, Article ID 841521, pages 29 Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W (1995), “Environmental application at semiconductor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 30 Hong, Y C., Bang, C U., Shin, D H., Uhm, H S 2005), “Band gap narrowing of TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem Phys Lett, 413(4-6), pp 454 – 457 31 Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M 2001), “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl Catal., B Environ 31, pp.145–157 74 32 Huixian Shi, Tianyong Zhang, Taicheng An, Bin Li, Xiao Wang ( 2012), “Enhancement of photocatalytic activity of nano-scale TiO2 particles co-dopedby rare earth elements and heteropolyacids”, Journal of Colloid and Interface Science 380, pp 121–127 33 Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto K 2003), “Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders”, J Phys Chem B, 107, pp 5483–5486 34 Kamat, P.V 2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry.B, 106(32) pp 7729–7744 35 Kasuga, T., Hiramatsu, M., Hoson, A., Sekino, T and Niihara, K (1999), “Titania nanotubes prepared by chemical processing”, Adv Mater, 11(15), pp 1307–1311 36 Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang,WenxiWang 2010), “Synthesis and characterization of TiO2–montmorillonites doped with vanadiumand/or carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV–Vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, pp 47–56 37 Ke Chen, Jingyi Li,WenxiWang, Yumin Zhang, XiaojingWang, Haiquan Su (2011), “The preparation of vanadium-doped TiO2–montmorillonite nanocomposites and the photodegradation of sulforhodamine B under visible light irradiation”, Applied Surface Science 257, pp 7276–7285 38 Khan, S U M., Al-Shahry, M., Ingler, W B 2002), “Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2”, J Science, 297, pp 2243 49 Konstantinou, I.K., Albanis, T.A 2004), “TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”, Appl Catal B Environ, 49, pp 1–14 40 Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F 2004), “Photocatalytic degradation of mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control” Appl Catal B Environ, 48, pp 185–194 75 41 Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M 1990), “Proc 6th Int Conf X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548-550 42 Luo, H., Takata, T., Lee, Y., Zhao, J., Domen, K., Yan, Y 2004), “Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by codoping with chlorine and bromine”, Chem Mater, 16, pp 846 43 Meng Nan Chong, Bo Jin , Christopher W.K Chowc, Chris Saint ( 2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment technology A review”, water research 44,pp 2997 – 3027 44 Meyet, G 2005), “Molecular Approaches to Solar Energy Conversion with Coordination Compounds Anchored to Semiconductor Surfaces”, J Inorg Chem., 44 (20), pp 6852 45 Michael K Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C Pillaib (2007), “Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp 258–263 46 Moseley, H G J 1913), “The high frequency spectra of the elements”, Phil Mag, pp 1024 47 Muneer M Ba-Abbad1,, Abdul Amir H Kadhum, Abu Bakar Mohamad , Mohd S Takriff , Kamaruzzaman Sopian 2012 ), “Synthesis and Catalytic Activity of TiO Nanoparticles for Photochemical Oxidation of Concentrated Chlorophenols under Direct Solar Radiation”, Int J Electrochem Sci., 7, pp 4871 – 4888 48 Nagaveni, K., Hegde, M.S., Madras, G 2004), “Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method”, J Phys Chem B, 108 (52), pp 20204–20212 49 NIU Xinshu , LI Sujuan , CHU Huihui , ZHOU Jianguo 2011), “Preparation, characterization of Y3+-doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activities for methyl orange degradation”, Journal of rare Earths, Vol 29, No 3, pp 225 50 Nguyen Quoc Tuan, Ho Si Thoang, Luu Cam Loc 2009), “A study on characterization of thin layer photocatalyst TiO2 and TiO2 doped V2O5 prepared by 76 sol – gel method”, Proceedings of international Confer Nano material, Vung Tau, pp 544 – 548 51 Ohko, Y., Tatsuma, T., Fujii, T., Naoi, K., Niwa, C., Kubota, Y., Fujishima, A 2003), “Multicolour photochromism of TiO2 films loaded with silver nanoparticles” Nat Mater, 2, pp 29 52 Ohno, T., Akiyoshi, M., Umebeyashi, T., Asai, K., Mitsui, T., Matsumura, M 2004), “Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light”, Appl Catal A, 265, pp 115 53 Park, J H.; Kim, S.; Bard, A 2006), “Novel Carbon-Doped TiO2 Nanotube Arrays with High Aspect Ratios for Efficient Solar Water Splitting”, J Nano Lett 6, pp.24 54 Prokes, S M., Gole, J L., Chen, X., Burda, C., Carlos, W.E 2005), “DefectRelated Optical Behavior in Surface-Modified TiO2 Nanostructures”, Adv Funct Mater, 15, pp 161 55 QiangqiangWang, Shihua Xu, Fenglei Shen 2011), “Preparation and characterization of TiO2 photocatalysts co-doped with iron (III) and lanthanum for the degradation of organic pollutants”, Applied Surface Science 257, pp 7671–7677 56 Robertson P 1996), “Semiconductor photocatalysis: an environmentally acceptable alternative production technique and effluent treatment process”, J Cleaner Prod, 4(3-4), pp 203-212 57 Shen, M., Wu, Z., Huang, H., Du, Y., Zou, Z., Yang, P 2006), “Carbondoped anatase TiO2 obtained from TiC for photocatalysis under visible light irradiation”, Mater Lett, 60, pp 693 - 697 58 Shi-Zhao Kang ,Tan Wu , Xiangqing Li, Jin Mu 2010 ), “Effect of montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”, Desalination 262, pp 147–151 59 Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi (2002), “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association, 77 60 Slamet, H W., Nasution, E., Purnama, S., Kosela, and Gunlazuardi J (2005), “Photocatalytic reduction of CO2 on copperdoped titania catalysts prepared by improved-impregnation method”, Catalysis Communications, 6(5), pp 313–319 61 Tariq, M.A., Faisal, M., Muneer, M., Bahnemann, D 2007), “Photochemical reactions of a few selected pesticide derivatives and other priority organic pollutants in aqueous dispersions of titanium dioxide”, J Mol Catal Chem A, 265 (1–2), pp 231–236 62 Tian, Y and Tatsuma, T 2004), “Plasmon-Induced Photoelectrochemistry at Metal Nanoparticles Supported on Nanoporous TiO2”, Chem Commun, pp 1810-1811 63 Tian, Y., Tatsuma, T 2005), “Mechanisms and applications of Plasmoninduced charge separation at TiO2 films loaded with gold nanoparticles”, J Am Chem Soc, 127, pp 7632 64 Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah 2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants overtitanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9, pp 1–12 65 Umebayashi, T., Yamaki, T., Tanaka, S., Asai, K 2003), “Visible lightinduced degradation of methylene blue on S-doped TiO2”, Chem Lett, 32, pp 330 331 66 Umebayashi, T., Yamaki, T., Yamamoto, S., Miyashita, A., Tanaka, S., Asai, K 2003), “Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide by ion implantation: Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies”, J Appl Phys, 93, pp 5156 67 Václavˇ Stengl, Snejana Bakardjieva, Nataliya Murafa 2009), “Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics 114, pp 217–226 68 Vogel, R., Hoyer, P., Weller, H 1994), “Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3, and Bi2S3 Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors”, J Phys Chem, 98, pp 3183 78 69 Wang, Y., Cheng, H., Hap, Y., Ma, J., Li, W., Cai S (1999), “Photoelectrochemical properties of metal-ion-doped TiO2 nanocrystalline electrodes”, Thin Solid Films, 349, pp 120 70 Weber, T.W and Chakkravorti, P 1974), “Pore and Diffusion Models for Fixed-bed Adsorbers”, AIChE J, 20, pp 228 71 William and Carter 2006), “Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science”, Kluwer Academic/ Plenum Publishers 72 Xiaobo Chen, Samuel S Mao 2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and application”, Chem Rev, 107, pp 2891 – 2959 73 Xi, Y, Ding, Z., Hongping, H 2005), “Infrared spectroscopy of organoclays synthesized with the surfactant octadecyl trimethylammonium bromide”, Spectrochim Acta, Part A 61, pp 515–525 74 Yu, J C, Yu, J.G., Ho et al 2002), “Effects of F- doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders”, J Chem Mater, 14, pp 3808-3816 75 Zhang, Q.,,Wang, J., Yin, S., Sato, T., Saito, F 2004), “Synthesis of a visiblelight active TiO2-xSx photocatalyst by means of mechanochemical doping”, J Am Ceram Soc, 87, pp 1161 -1163 76 Zein.Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi (2002), “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association, 77 Z Ivanova, A Harizanova, M Surtchev 2002), “Formation and investigation of sol–gel TiO2–V2O5 system”, Mater Lett 55, pp.327–333 78 Zeinhom M El-Bahy, Adel A Ismail, Reda M Mohamed (2009), “Enhancement of titania by doping rare earth for photodegradation oforganic dye Direct Blue)”, Journal of Hazardous Materials 166, pp 138–143 79 80 ... NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN VĂN VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU... Bentonite Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan 15 1.2.1 Bentonite 15 1.2.2 Bentonite chống kim loại 19 1.2.3 Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Lantan 23 1.3.Thuốc... 2.3.2 Xác định độ trương nở 32 2.3.3 Tổng hợp vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 32 2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen