Luận văn thạc sĩ tổng hợp, nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HOÀNG HUYỀN TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5 – ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Huyền Trang TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5 – ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤC Mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÕN VÀ CHỐNG ĂN MÕN KIM LOẠI 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại .8 1.1.2.1 Ăn mịn hóa học .8 1.1.2.2 Ăn mịn điện hóa 1.1.3 Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại 1.1.4 Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại 10 1.2 CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÕN 11 1.2.1 Khái niệm 11 1.2.2 Phân loại 11 1.2.3 Ứng dụng 14 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZIT THẾ 17 1.3.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 18 1.3.2 Phƣơng pháp điện hóa [11] .19 1.4 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC LƢỢNG TỬ 23 1.4.1 Cơ sở phƣơng pháp tính gần 23 1.4.2 Giới thiệu phƣơng pháp tính gần 25 1.4.2.1 Phương pháp Ab initio .25 1.4.2.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 26 1.4.3 Lựa chọn phƣơng pháp tính .27 1.4.3.1 Phương pháp Huckel mở rộng 27 1.4.3.2 Phương pháp NDO 28 1.5 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT HIDRAZIT THẾ 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2,5 – ĐIHIĐROXI – AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON 35 2.1.1 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxi axetonphenon 35 2.1.1.1 Tổng hợp 2,5 – điaxetat quinon .35 2.1.1.2.Tổng hợp 2,5 – đihidroxi axetophenon 36 2.1.2 Tổng hợp hidrazit số dẫn xuất axit benzoic 36 2.1.2.1 Tổng hợp este dẫn xuất axit benzoic 36 2.1.2.2 Tổng hợp hidrazit dẫn xuất axit benzoic 39 2.1.3 Tổng hợp hidrazon dẫn xuất axit benzoic 44 2.1.3.1 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazon 44 2.1.3.2 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazon 45 2.1.3.3 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazon 45 2.1.3.4 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazon 46 2.1.3.5 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazon 46 2.1.3.6 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazon 47 2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HỢP CHÂT AROYL HIĐRAZIT CỦA 2,5 – AXETOPHENOL AROYL HYĐRAZON 48 2.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 48 2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu đồng, dung dịch thiết bị 48 2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm: 49 2.2.2.3 Kết đo 49 2.2.2 Phƣơng pháp điện hóa .54 2.2.2.1 Chuẩn bị 54 2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm .55 2.3 TÍNH TỐN THEO PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ 62 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.1 XÁC ĐỊNH CẤU TRÖC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ LOẠI 2,5ĐIHYĐROXI AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỔ 66 3.1.1 Phổ hồng ngoại hidrazit 66 3.1.2 Phổ cộng hƣởng từ proton 67 3.1.3 Phổ khối lƣợng 70 3.2 THIẾT LẬP PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƢƠNG QUAN GIỮA CẤU TRƯC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2,5 – DIHIDROXI AXETOPHENON AROYL HIDRAZON 72 3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 73 3.2.1.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ETotal, , ZOb, ZNa, ZNb, ZN-R .73 3.2.1.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 73 3.2.1.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 74 3.2.1.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 74 3.2.1.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 74 3.2.1.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNb, ZOa 74 3.2.1.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZOc 75 3.2.1.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOc, ZNa, ZNb 75 3.2.1.9 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb 75 3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 76 3.2.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb .76 3.2.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: deltaE, ETotal, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb, 76 3.2.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb .76 3.2.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb 77 3.2.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNb 77 3.2.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa 77 3.2.2.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOc, ZNa, ZNb 77 3.2.2.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNa, ZNb 77 3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 78 3.2.3.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNa, ZNb 78 3.2.3.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb 79 3.2.3.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb 79 3.2.3.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb .79 3.2.3.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNb .79 3.2.3.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa 79 3.2.3.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOc, ZNa, ZNb .79 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 81 3.2.4.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZNa, ZNb 81 3.2.4.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZNa, ZNb 81 3.2.4.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNb 81 3.2.4.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZNa, ZNb 81 KẾT LUẬN CHUNG 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 Mở đầu Kim loại loại vật liệu có nhiều đặc tính quý đặc tính học, tính dẫn nhiệt, điện,…Vì sử dụng rộng rãi lĩnh vực đời sống Kinh tế phát triển, kĩ thuật – cơng nghệ có nhiều thành tựu việc sử dụng kim loại gia tăng, nhiều khối ngành kĩ thuật xây dựng, không sử dụng kim loại đơn chất mà chủng loại hợp kim chúng sử dụng nhiều Các vật liệu kim loại để ngồi mơi trường dễ bị tác động dẫn tới bị ăn mịn, thất Do việc bảo vệ chống ăn mịn kim loại nhiệm vụ cấp thiết, có ý nghĩa to lớn, ảnh hưởng trực tiếp tới nên kinh tế quốc gia Ở nước công nghiệp phát triển, chi phí cho cơng tác chống gỉ sét ăn mòn kim loại vào khoảng 4% GDP năm Đồng thời có khoảng 30% lượng kim loại giới bị phá hủy trình ăn mịn, số chưa tính tới thiệt hại kéo theo giảm chất lượng độ bền sản phẩm Theo thống kê Mĩ năm 1975, 82 tỉ la chi phí cho ăn mịn kim loại, tương đương với 4,9% tổng sản lượng quốc dân, từ đo dự đốn năm 1995 chi phí lên đến 350 tỉ đô năm [22] Tuy nhiên chi phí giảm thiểu nhờ cơng tác nghiên cứu, phòng chống ăn mòn nhiều biện pháp khác Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm tạo điều kiện cho q trình phá hủy kim loại tự nhiên Nền kinh tế đà phát triển nên nhu cầu sử dụng vật liệu kim loại công nghiệp xây dựng tăng cao, địi hỏi đồng thời cơng trình nghiên cứu ứng dụng làm giảm thiểu tác hại ăn mòn kim loại gây Theo nghiên cứu từ trước tới nay, có nhiều biện pháp chống ăn mịn kim loại sử dụng sơn phủ, mạ kẽm, hợp kim, thay đổi môi trường,…một biện pháp mà thu hút nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp, chiết tách hợp chất có khả ức chế trình ăn mịn cao Chất ức chế thường sử dụng hệ thống kín, có khả lưu giữ chất ức chế tốt Đồng kim loại loại kim loại màu có nhiều đặc tính tốt, có tính thẩm mĩ nên có phạm vị ứng dụng rộng rãi Nó sử dụng sản xuất đồ điện tử, sản xuất dây dẫn, ống dẫn, hợp kim,… Mặc dù đồng có kháng trở tốt với ảnh hưởng khí nhiều hóa chất, nhiên số mơi trường đặc biệt lại dễ bị ăn mịn Trong mơi trường khắc nghiệt, ví dụ mơi trường axit, cần có lớp bảo vệ lớp thụ động hóa trở nên tác dụng Nghiên cứu chất nhằm ngăn ngừa trình ăn mịn kim loại đồng thu hút nhiều nhà khoa học, nhiều chất ức chế nghiên cứu Hầu hết chất ức chế chất vô cơ, chiếm số lượng lớn ngày nhiều hợp chất hữu dẫn xuất chúng, azole, amin, amino axit,…và nhiều hợp chất hữu khác [20] Khi nghiên cứu hợp chất cần tới tồn nguyên tử N, P, S,…đóng vai trò lớn khả ức chế ăn mòn đồng Các hợp chất chứa nhiều tâm hoạt độngnhư quan tâm, đặc biệt chúng có khả hấp phụ hóa học, đồng thời có phân tử khối lớn để tạo điều kiện cho trình háp phụ vật lí Bên cạnh nỗ lực nhằm kết hợp lí thuyết thực nghiệm nghiên cứu vài hợp chất có cấu trúc tương tự nhau, nhằm tìm mơ hình tối ưu để dự đốn khả ức chế ăn mòn hợp chất ức chế, định hướng cho trình tổng hợp chất ức chế ăn mòn kim loại đồng Với mục tiêu thực đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu mối tƣơng quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trƣờng HNO3 3M số hidrazit 2,5 – đihyđroxiaxetophenon aroyl hidrazon” Nội dung bao gồm: - Tổng hợp hợp chất 2,5 – đihiđroxi axetophenon aroyl hidrazon - Khảo sát khả ức chế ăn mòn đồng kim loại môi trường HNO 3M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hóa - Nghiên cứu mối tương quan thông sô lượng tử cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại đồng hợp chất tổng hợp phương pháp hóa lượng tử phép hồi quy đa biến Trên sở kết thu để định hướng tổng hợp hợp chất thuộc dãy hidrazit có khả ức chế ăn mòn tốt \ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÕN VÀ CHỐNG ĂN MÕN KIM LOẠI 1.1.1 Khái niệm Ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp kim tác dụng hố lí mơi trường xung quanh Hậu ăn mòn kim loại nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại tính chất quý kim loại M – ne = Mn+ 1.1.2 Phân loại Ăn mòn kim loại phân làm hai loại ăn mịn hố học ăn mịn điện hố [1] 1.1.2.1 Ăn mịn hóa học Ăn mịn hóa học phá hủy kim loại hợp kim kim loại phản ứng với chất khí (O2, Cl2,…) nước nhiệt độ cao VD: Cu + Cl2  CuCl2 2Cu + O2  2CuO 2Cu + H2O  Cu2O + 2H+ + 2e Cu2O + H2O  2CuO + 2H+ + 2e Hình Đồng bị ăn mịn Bản chất ăn mịn hóa học q trình oxi hóa khử, electron kim loại chuyển trực tiếp đến chất môi trường 84.78 84.76 83.87 85.12 84.38 84.64 84.13 83.89 84.71 84.27 86.9 87.25 87.39 87.43 86.60 87.25 87.35 87.41 87.28 87.29 88.72 88.22 88.33 88.46 87.92 88.42 88.37 88.42 88.48 88.37 86.23 86.43 85.72 86.19 86.56 86.04 85.85 85.75 86.22 85.95 10 86.63 86.63 86.97 86.27 86.94 86.71 86.84 86.79 86.42 86.84 11 83.33 83.32 83.29 83.19 83.31 83.30 83.23 83.26 83.30 83.34 12 81.98 82.38 81.92 81.43 82.80 81.98 82.10 82.14 82.79 82.07 13 82.23 81.48 81.54 81.50 81.51 81.38 81.51 81.47 81.95 81.45 14 82.57 83.31 83.41 83.72 82.85 83.55 83.40 83.41 83.90 83.38 15 84.21 83.88 84.07 83.75 84.28 84.15 84.07 84.12 84.12 84.09 3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 3.2.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb P = 59.4248 + 0.253446* μ - 3.06357*delta E + 0.000198215*ETotal + 86.5414*ZNa + 38.0907*ZNb - 172.607*ZOb - 9.73735*ZOc (10) R2 = 0.973 3.2.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: deltaE, ETotal, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb, P = 31.6351 - 3.06998* 29.3567* ZNb - 222.692* delta E + 0.000207375* ZOb + 2.69335* ETotal + 26.506* ZOc + 0.00497579*S ZNa + (11) R2 = 0.951 3.2.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb P = 103.255 + 0.143764* μ + 0.000354355* 40.1308* ZNb - 96.7064* ZOb - 5.48834* 72 ETotal + 81.0354* ZOc + 0.0293578*S ZNa + (12) R2 = 0.861 3.2.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb P = 46.1001 - 4.64123*delta E + 0.471105* μ + 177.023* ZNb - 258.606* ZOb - 29.8373* ZOc - 0.0378685*S ZNa + 65.2364* (13) R2 = 0.952 3.2.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNb P = 38.7168 + 0.000215209*ETotal - 3.36188*delta E + 0.137978* μ + 16.9773* ZNb - 164.087* ZOb + 4.64404* ZOc - 0.0003005*S (14) R2 = 0.9573 3.2.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa P = 51.3508 + 1.71707*ZNa + 0.00023388*ETotal - 3.43644*delta E + 0.195551* μ - 115.032* ZOb + 2.44285* ZOc - 0.000112541*S (15) R2 = 0.945 3.2.2.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOc, ZNa, ZNb P = 107.538 + 26.6033*ZNb + 90.6641*ZNa + 0.000226623*ETotal 3.02727*delta E + 0.42767* μ - 14.8598* ZOc - 0.00681095*S (16) R2 = 0.947 3.2.2.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNa, ZNb P = 42.3802 - 180.364*ZOb + 26.4232*ZNb + 30.862*ZNa + 0.000203789*ETotal 3.30349*delta E + 0.165943* μ - 0.000683813*S 73 (17) R2 = 0.966 Bảng 9b so sánh giá trị PTN PLT tính tốn theo phƣơng trình hồi quy Mẫu PTN PLT (%) 10 11 12 13 14 15 16 17 81.61 81.57 81.67 82.25 81.39 82.18 81.85 81.52 81.98 81.06 81.36 81.80 82.85 81.23 80.91 80.52 80.46 81.12 79.97 80.09 80.06 81.08 79.49 80.22 80.87 80.56 80.08 84.6 84.38 85.09 82.75 85.00 84.87 84.62 83.56 84.77 84.11 83.93 83.64 83.11 84.46 83.77 84.27 83.58 83.80 84.78 84.78 84.20 84.78 84.93 84.50 84.27 84.64 84.59 86.9 87.33 87.66 87.23 86.71 87.70 87.78 87.24 87.57 88.72 88.36 88.24 88.58 87.59 88.28 88.32 88.50 88.29 86.23 86.12 85.75 86.07 86.81 85.82 85.75 86.20 85.93 10 86.63 86.61 86.69 86.51 86.55 86.49 86.40 86.46 86.55 11 83.33 83.31 83.32 83.15 83.36 83.25 83.29 83.29 83.38 12 81.98 82.02 81.88 81.34 83.02 82.03 82.10 82.80 82.00 13 82.23 81.40 81.58 81.46 81.59 81.57 81.52 81.95 81.48 14 82.57 83.57 83.57 83.63 82.89 83.62 83.63 83.89 83.57 15 84.21 84.01 83.72 84.07 83.83 83.64 83.67 84.18 83.74 3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 3.2.3.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNa, ZNb P = 42.915 + 0.1646* μ - 3.27216*delta E + 0.00020615*ETotal + 31.392*ZNa + 26.4779*ZNb - 179.49*ZOb (18) 74 R2 = 0.966 3.2.3.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb P = 27.8572 - 3.27297* 30.9047* ZNb - 235.141* delta E + 0.000186844* ZOb + 1.73901* ETotal + 28.9783* ZOc ZNa + (19) R2 = 0.952 3.2.3.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb P = 127.212 + 0.368933* μ + 0.000263965* 63.0344* ZNb - 99.3387* ZOb - 24.5974* ETotal + 164.338* ZOc ZNa + (20) R2 = 0.819 3.2.3.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb P = 5.18585 + 0.170671* μ - 3.93141*delta E + 151.335* ZNb - 362.088* ZOb - 17.1983* ZOc ZNa + 70.3093* (21) R2 = 0.842 3.2.3.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNb P = 38.8463 + 0.000216243*ETotal + 0.136859* μ - 3.34927*delta E + 16.9717* ZNb - 163.863* ZOb + 4.69089* ZOc (22) R2 = 0.956 3.2.3.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa P = 51.3592 + 1.62246*ZNa + 0.00023426*ETotal + 0.194924* μ - 3.43191*delta E - 115.01* ZOb + 2.47898* ZOc (23) R2 = 0.945 3.2.3.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOc, ZNa, ZNb 75 P = 105.626 + 23.7926*ZNb + 77.8133*ZNa + 0.00025084*ETotal + 0.379872* μ 2.79499*delta E - 11.5349* ZOc (24) R2 = 0.941 Bảng 9c So sánh hiệu suất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm hiệu suất ức chế tính tốn theo phƣơng trình hồi quy Mẫu PLT (%) PTN 18 19 20 21 22 23 24 81.61 81.97 81.67 82.52 81.13 82.18 81.85 81.54 81.06 81.14 81.80 83.09 82.57 80.92 80.52 80.57 79.97 80.09 80.00 81.13 79.31 80.23 80.87 80.61 84.6 84.75 85.22 82.16 85.88 84.86 84.62 83.56 84.11 83.80 83.64 83.03 84.77 83.77 84.27 83.54 84.78 84.60 84.11 84.73 85.54 84.50 84.27 84.65 86.9 87.56 87.67 86.92 85.85 87.70 87.78 87.28 88.72 88.30 88.16 88.19 87.04 88.29 88.32 88.57 86.23 85.92 85.83 87.10 85.39 85.82 85.74 86.04 10 86.63 86.56 86.71 86.51 86.20 86.50 86.40 86.46 11 83.33 83.38 83.32 83.10 83.38 83.25 83.29 83.29 12 81.98 81.98 82.01 82.18 81.96 82.02 82.09 82.60 13 82.23 81.48 81.64 81.77 81.26 81.56 81.52 81.89 14 82.57 83.58 83.45 82.77 83.85 83.63 83.63 84.01 15 84.21 83.75 83.62 83.65 84.71 83.64 83.67 84.24 76 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 3.2.4.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZNa, ZNb P = 29.5139 - 3.23183*delta E + 0.000183216*ETotal + 39.6207*ZNa + 33.6722*ZNb - 239.717*ZOb (25) R2 = 0.949 3.2.4.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZNa, ZNb P = -28.853 - 4.37479*delta E + 0.00274704* μ + 55.5732*ZNa + 51.4996*ZNb 388.45*ZOb (26) R2 = 0.800 3.2.4.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNb P = 68.1943 + 0.000246954*ETotal - 3.12004*delta E + 0.262596* μ + 1.02309*ZNb - 56.2257*ZOb (27) R2 = 0.928 3.2.4.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNa P = 57.152 + 13.6856*ZNa + 0.00023552*ETotal - 3.3922*delta E + 0.224197* μ - 104.933*ZOb (28) R2 = 0.944 3.2.4.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZNa, ZNb P = 88.1218 + 9.25362*ZNb + 11.5836*ZNa + 0.000262813*ETotal 3.03114*delta E + 0.279862*μ (29) R2 = 0.931 77 Bảng 9d Các so sánh giá trị PTN PLT tính tốn theo phƣơng trình hồi quy Mẫu PTN PLT (%) 25 26 27 28 29 81.61 81.56 81.82 82.10 81.72 82.00 81.06 81.91 82.25 80.42 80.51 80.27 79.97 79.99 79.26 81.00 80.97 80.63 84.6 85.20 86.65 84.31 84.50 83.96 84.11 83.65 84.59 84.06 84.37 83.36 84.78 84.09 85.26 84.53 84.28 84.43 86.9 87.64 86.18 87.69 87.74 87.56 88.72 88.15 86.83 88.38 88.34 88.51 86.23 85.85 84.99 85.85 85.78 85.81 10 86.63 86.74 86.06 86.35 86.40 86.39 11 83.33 83.30 83.51 82.32 83.26 83.37 12 81.98 82.02 81.89 82.36 82.12 82.58 13 82.23 81.65 81.40 81.79 81.51 82.01 14 82.57 83.44 83.88 83.85 83.64 84.04 15 84.21 83.66 84.29 83.85 83.73 83.94 Từ phương trình hồi quy hệ số tương quan ta nhận thấy: Đặc điểm cấu tạo phân tử hidrazon có ảnh hưởng trực tiếp tới khả ức chế ăn mịn kim loại đồng mơi trường HNO3 Trong phương trình hồi quy nêu trên, hệ số tương quan lớn 0.80 với giá trị P – value ≤ 0.05 chứng tỏ có mối tương quan rõ rệt hiệu suất ức chế với yếu tố liệt kê nằm khoảng tin cậy 95% 78 Qua loạt phép hồi quy để kiểm tra ảnh hưởng biến (yếu tố) lên hiệu suất ức chế nhận thấy yếu tố ảnh hưởng mạnh điện tích trung tâm hấp phụ O, N, sau tới yếu tố lượng lượng orbital bị chiếm thấp ELUMO, lượng orbital cao EHOMO (biểu thị băng hiệu số delta E) lượng tổng ETotal Đặc biệt điện tích trung tâm hấp phụ, đóng góp yêu tố làm hệ số tương quan tăng lên rõ rệt Mômen lượng cực μ diện tích bề mặt S có ảnh hưởng tới hiệu suất ức chế ăn mịn mức độ định Giải thích ảnh hưởng yếu tố lượng sau: Chênh lệch mức lượng obital bị chiếm thấp lượng orbital cao nhỏ phân tử dễ bị kích thích, dễ bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Diện tích phân tử lớn giúp tăng khả che phủ bề mặt kim loại Điện tích nguyên tử lớn làm tăng khả tương tác phân tử với nguyên tử kim loại bề mặt Trong phương trình hồi quy nhân tố phương trình (17) có hệ số tương quan cao (R2 = 0.984) Khi thay đổi giảm số nhân tố hệ số giảm, tối thiểu cịn nhân tố phương trình (25) có R cao (R2 = 0.949) Kết cho thấy nhiều yếu tố hồi quy hệ số tương quan (R 2) lớn, cho kết tính tốn lí thuyết gần với kết thực nghiệm Từ kết ta giải thích khả ức chế ăn mịn hidrazit Trong mơi trường ăn mịn chúng tự hình thành màng bảo vệ kim loại chế hấp phụ vật lí hóa học Hấp phụ vật lí kết tương tác tĩnh điện hidrazon phân cực bề mặt kim loại mang điện Hấp phụ hóa học chuyển giao điện tích phân tử chất ức chế cho bề mặt kim loại hình thành trung tâm phối trí trung tâm hấp phụ N, O với orbital d trống kim loại Xét ảnh hưởng nhóm hiệu ức chế, hợp chất 1,2,3,11,12,13 có nhóm nitro nhóm hút e (gây hiệu ứng -C) nên làm giảm mật độ e trung tâm hấp phụ, nhiên vị trí meta khả hút e giảm, hiệu ức chế ăn mịn hidrazit có nhóm nitro vị trị meta > ortho > para 79 Hiệu ức chế ăn mịn hidrazit chứa nhóm -NHCOCH3 (4,5,6,14,15) chủ yếu mạch dài nên tăng khả che phủ, đồng thời số trung tâm hấp phụ tăng, ảnh hưởng hiệu ứng +C –NH- giảm tác động nhóm C=O, hợp chất có khả ức chế tốt, hiệu tăng dần vị trí meta < ortho< para Các hợp chất 7,8 chứa nhóm ankyl mang hiệu ứng +I có hiệu ức chế tốt nhất, làm tăng mật độ e mạch Hợp chất 9,10 chứa nhóm –Cl mang hiệu ứng +C, -I, ảnh hưởng lưỡng tính, thực nghiệm cho thấy so với hợp chất cịn lại khơng ảnh hưởng lớn tới khả ức chế ăn mịn Nhìn chung trung tâm hấp phụ vị trí –OH, -NH-, -N=C 80 KẾT LUẬN CHUNG Từ kết trình bày rút kết luận sau: 1.Chúng tổng hợp hợp phần I II (12 hợp chất), từ tổng hợp hợp chất hyđrazit thế: 2,5-đihyđroxi axetophenon hyđrazon Cấu trúc hợp chất hyđrazit xác định phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton ( H  NMR ) phổ khối lượng Đã xác định khả ức chế ăn mòn chất: 2,4-đihydroxi axetophenon Aroyl Hyđrazon chất: 2,5-đihydroxi axetophenon Aroyl Hyđrazon Cu kim loại môi trường axit HNO33M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hoá Kết thu từ hai phương pháp phù hợp cho thấy hyđrazit tổng hợp có khả ức chế ăn mịn kim loại cao Trên sở kết xác định khả ức chế ăn mòn hợp chất tính thơng số lượng tử Chúng tơi thiết lập phương trình hồi quy biểu diễn mối quan hệ khả ức chế ăn mòn với thông số cấu trúc lượng tử phân tử Hydrazit Kết cho thấy phương trình (1): P = 59.8117 + 0.337736* μ - 3.53725*delta E + 0.000147044*ETotal 0.0133179*S + 112.303*ZNa + 44.624*ZNb - 185.129*ZOb - 16.1084*ZOc R2 = 0.978 Là phương trình mơ tả sát giá trị hiệu suất ức chế ăn mòn tính theo lý thuyết PLT xác định thực nghiệm PTN Các yếu tố: Etotal ; delta E ; ZO; ZN; ZNH; mơ men lưỡng cực diện tích có ảnh hưởng đến khả ức chế ăn mịn kim loại hyđrazit Yếu tố ảnh hưởng EB, điện tích N (-NO2) hồn tồn phù hợp với dự đốn ban đầu khả ức chế ăn mòn hyđrazit 81 ĐỊNH HƢỚNG TỔNG HỢP MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ ĐƢỢC DỰ ĐỐN CĨ HIỆU QUẢ ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CAO Các kết thu với kết cơng trình [8,9,11,12,13,14, ] sở tin cậy cho việc định hướng tổng hợp hidrazit có hiệu ức chế ăn mòn kim loại cao Trong phân tử hidrazit có chứa nhiều nhóm có tác dụng đẩy electron lớn (-NH-, -OH, -ankyl ), vị trí para làm tăng khả ức chế hidrazit Trong thời gian tới tiến hành nghiên cứu, tổng hợp hidrazit cho có khả ức chê ăn mịn kim loại cao góp phần vào việc bảo vệ kim loại chống ăn mòn 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Phan L-ơng Cầm (1985), Ăn mòn bảo vệ kim loại, Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh C-ơng (2006), Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc mối liên hệ cấu trúc với hoạt tính cđa mét sè chÊt thc d·y - aminoxeton, Ln ¸n TiÕn sÜ ho¸ häc Lê Quốc Hùng, Hướng dẫn sử dụng thiết bị đo điện hóa đa PGS-HH3 Trần Trung Hiếu (2009), Tổng hợp, nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mịn kim loại đồng mơi trường HNO3 3M số hợp chất 2-hidroxi-3metylaxetophenon aroyl hidrazon, Luận văn thạc sĩ khoa học Phạm văn Khoan, Trần Nam, Chất ức chế ăn mòn hướng nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mịn cho cơng trình cầu cảng bê tơng cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công nghệ 1, Viện khoa học công nghệ xây dựng Phạm Văn Nhiêu, (2011) Một số phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Phạm Văn Nhiêu, Vũ Hùng Sinh (2007), Tài liệu hướng dẫn sử dụng phần mềm Hyperchem 8.0 stagraphic 4.0, Đại học khoa hc t nhiờn Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Nguyễn Mạnh C-ờng (2006) Tổng hợp số 2hyđroxi-5-metylaxetophenon aroyl hyđrazon, Tuyển tập công trình khoa học, hội nghị toàn quốc Điện hoá ứng dụng lần Phạm Văn Nhiêu, Lâm Ngọc Thiềm, Vũ Ph-ơng Liên (2006), Nghiên cứu mối t-ơng quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất axetophenon aroyl hyđrazon, Tạp chí khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, T.XXII, NO3C AP, Tr 141-147 10 Lê Đức Ngọc (2000), Xử lí số liệu kế hoạch hóa thực nghiệm, Hà Nội 11 Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 83 12 TrÇn Quèc Sơn (1989), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB Gi¸o dơc 13 Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử sở 14 Nguyễn Minh Thảo (2001), Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Ngun Minh Th¶o, Vị Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu (2004), Nghiên cứu mối t-ơng quan cấu trúc khả ức chế ăn mòn số 2-hyđroxi axetophenon aroyl hyđrazon, Tạp chí phân tích hoá, lý sinh học, T9, số 2, Tr 42-49 16 Vũ Minh Tân (2003), Tổng hợp số hợp chất 2-hyđroxy axetophenon-aroyl hyđrazon nghiên cứu mối t-ơng quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim loại chúng, Luận văn thạc sỹ hoá học, Hà Nội 17 V Minh Tõn (2009), Nghiờn cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn số hợp chất ức chế, Luận án tiến sĩ hóa học Hà Nội Tiếng Anh 18 M M Antonijevic* and M B Petrovic, Copper Corrosion Inhibitors A review, Int J Electrochem Sci., (2008) – 28 19 S.Bilgic (2002), The inhibition effects of benzoic acid and salicylic acid on the corrosion of copper in nitric acid medium, depertment of physical Chemistry, Ankara University, Bes evler, 06100 Ankara, Turkey 20 Corrosion inhibitor (2000), chap 10 21 M.A.Quraishi, Rana Sardar, Danish Jamal (2001), Corrosion inhibition of mild steel in hydrochoric acid by some aromatic hydrazides, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering and Technology, Corrosion Research laboratory Aligard Muslim University, Aligarh 202, India 22 Robert B Faltermeier, A CORROSION INHIBITOR TEST FOR COPPER-BASED ARTIFACTS, Studies in Conservation 44 (1998) 121-128 84 21 Shuwei Xia, Meng Qiu, Liangmin Yu, Fuguo Liu, Haizhou zhao (2008), Molecular dynamics and density functional theory on relationship between structure of imidazonline derivatives and inhibition performance, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, PR China 22 Simona Varvara, Liana Maria Muresan, kamal Rahmoui, Hisasi Takenouti (2008), Evaluation of some non-toxic thiadiazole derivatives as bronze corrosion inhibitors in aqueous solution, Department of physical chemistry Website 22 www.asminternational.org Chapter 1: The effect and economic impact of corrosion 85 PHỤ LỤC Dữ kiện phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng hidrazit 2,5 – đihidroxi axetophenon hidrazon tổng hợp 86 ... đốn khả ức chế ăn mịn hợp chất ức chế, định hướng cho trình tổng hợp chất ức chế ăn mòn kim loại đồng Với mục tiêu thực đề tài ? ?Tổng hợp, nghiên cứu mối tƣơng quan cấu trúc electron khả ức chế ăn. .. KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Huyền Trang TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT... ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trường HNO 3M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hóa - Nghiên cứu mối tương quan thông sô lượng tử cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại đồng