Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HOÀNG HUYỀN TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5 – ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Huyền Trang TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5 – ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU Hà Nội – Năm 2011 LỜI CẢM ƠN V ới lịng kính trọng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS.Phạm Văn Nhiêu tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trình thực đề tài để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.Nguyễn Minh Thảo, mơn hóa hữu thầy mơn Hóa lý- Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình làm luận văn Tơi chân thành cảm ơn gia đình, bạn đồng nghiệp phịng Hóa Cấu Tạo; phịng nghiên cứu Điện Hóa mơn Hóa Lý động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Hà Nội, tháng11/2011 Học viên: Hoàng Huyền Trang MỤC LỤC Mở đầu Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN VÀ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠIError! Bookmark not defined 1.1.1 Khái niệm Error! Bookmark not defined 1.1.2 Phân loại Error! Bookmark not defined 1.1.2.1 Ăn mịn hóa học Error! Bookmark not defined 1.1.2.2 Ăn mịn điện hóa Error! Bookmark not defined 1.1.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại Error! Bookmark not defined 1.1.4 Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại Error! Bookmark not defined 1.2 CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN Error! Bookmark not defined 1.2.1 Khái niệm Error! Bookmark not defined 1.2.2 Phân loại Error! Bookmark not defined 1.2.3 Ứng dụng Error! Bookmark not defined 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZIT THẾ Error! Bookmark not defined 1.3.1 Phương pháp tổn hao khối lượng Error! Bookmark not defined 1.3.2 Phương pháp điện hóa [11] Error! Bookmark not defined 1.4 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬError! Bookmark not define 1.4.1 Cơ sở phương pháp tính gần Error! Bookmark not defined 1.4.2 Giới thiệu phương pháp tính gần Error! Bookmark not defined 1.4.2.1 Phương pháp Ab initio Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm Error! Bookmark not defined 1.4.3 Lựa chọn phương pháp tính Error! Bookmark not defined 1.4.3.1 Phương pháp Huckel mở rộng Error! Bookmark not defined 1.4.3.2 Phương pháp NDO Error! Bookmark not defined 1.5 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT HIDRAZIT THẾ Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2,5 – ĐIHIĐROXI – AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON Error! Bookmark not defined 2.1.1 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxi axetonphenon Error! Bookmark not defined 2.1.1.1 Tổng hợp 2,5 – điaxetat quinon Error! Bookmark not defined 2.1.1.2.Tổng hợp 2,5 – đihidroxi axetophenon Error! Bookmark not defined 2.1.2 Tổng hợp hidrazit số dẫn xuất axit benzoicError! Bookmark not defined 2.1.2.1 Tổng hợp este dẫn xuất axit benzoic Error! Bookmark not defined 2.1.2.2 Tổng hợp hidrazit dẫn xuất axit benzoic Error! Bookmark not defined 2.1.3 Tổng hợp hidrazon dẫn xuất axit benzoic Error! Bookmark not defined 2.1.3.1 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazonError! Bookmark not defined 2.1.3.2 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazonError! Bookmark not defined 2.1.3.3 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazonError! Bookmark not defined 2.1.3.4 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazonError! Bookmark not defined 2.1.3.5 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazonError! Bookmark not defined 2.1.3.6 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazonError! Bookmark not defined 2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN ĐỒNG TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HỢP CHÂT AROYL HIĐRAZIT CỦA 2,5 – AXETOPHENOL AROYL HYĐRAZON Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu đồng, dung dịch thiết bị Error! Bookmark not defined 2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm: Error! Bookmark not defined 2.2.2.3 Kết đo Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phương pháp điện hóa Error! Bookmark not defined 2.2.2.1 Chuẩn bị Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.3 TÍNH TỐN THEO PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬError! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ LOẠI 2,5ĐIHYĐROXI AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ Error! Bookmark not defined 3.1.1 Phổ hồng ngoại hidrazit Error! Bookmark not defined 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ proton Error! Bookmark not defined 3.1.3 Phổ khối lượng Error! Bookmark not defined 3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN KIM LOẠI ĐỒNG TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2,5 – DIHIDROXI AXETOPHENON AROYL HIDRAZON Error! Bookmark not defined 3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: Error! Bookmark not defined 3.2.1.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ETotal, , ZOb, ZNa, ZNb, ZN-RError! Bookmark 3.2.1.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOcError! Bookmark 3.2.1.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOcError! Bookmark not d 3.2.1.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOcError! Bookmark no 3.2.1.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOcError! Bookmark 3.2.1.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNb, ZOaError! Bookmark not d 3.2.1.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZOcError! Bookmark n 3.2.1.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark n 3.2.1.9 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNbError! Bookmark n 3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: Error! Bookmark not defined 3.2.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark no 3.2.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: deltaE, ETotal, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb,Error! Bookmark not 3.2.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not defin 3.2.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not def 3.2.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNbError! Bookmark not d 3.2.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNaError! Bookmark not d 3.2.2.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not d 3.2.2.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNa, ZNbError! Bookmark not d 3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: Error! Bookmark not defined 3.2.3.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNa, ZNbError! Bookmark not def 3.2.3.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not d 3.2.3.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not define 3.2.3.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not defin 3.2.3.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNbError! Bookmark not defi 3.2.3.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNaError! Bookmark not def 3.2.3.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOc, ZNa, ZNbError! Bookmark not defi 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: Error! Bookmark not defined 3.2.4.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZNa, ZNbError! Bookmark not define 3.2.4.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZNa, ZNbError! Bookmark not defined 3.2.4.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNbError! Bookmark not defined 3.2.4.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZNa, ZNbError! Bookmark not defined KẾT LUẬN CHUNG Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined Mở đầu Kim loại loại vật liệu có nhiều đặc tính q đặc tính học, tính dẫn nhiệt, điện,…Vì sử dụng rộng rãi lĩnh vực đời sống Kinh tế phát triển, kĩ thuật – công nghệ có nhiều thành tựu việc sử dụng kim loại gia tăng, nhiều khối ngành kĩ thuật xây dựng, không sử dụng kim loại đơn chất mà chủng loại hợp kim chúng sử dụng nhiều Các vật liệu kim loại để ngồi mơi trường dễ bị tác động dẫn tới bị ăn mịn, thất Do việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhiệm vụ cấp thiết, có ý nghĩa to lớn, ảnh hưởng trực tiếp tới nên kinh tế quốc gia Ở nước cơng nghiệp phát triển, chi phí cho cơng tác chống gỉ sét ăn mịn kim loại vào khoảng 4% GDP năm Đồng thời có khoảng 30% lượng kim loại giới bị phá hủy q trình ăn mịn, số chưa tính tới thiệt hại kéo theo giảm chất lượng độ bền sản phẩm Theo thống kê Mĩ năm 1975, 82 tỉ đô la chi phí cho ăn mịn kim loại, tương đương với 4,9% tổng sản lượng quốc dân, từ đo dự đoán năm 1995 chi phí lên đến 350 tỉ năm [22] Tuy nhiên chi phí giảm thiểu nhờ cơng tác nghiên cứu, phịng chống ăn mòn nhiều biện pháp khác Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm tạo điều kiện cho trình phá hủy kim loại tự nhiên Nền kinh tế đà phát triển nên nhu cầu sử dụng vật liệu kim loại công nghiệp xây dựng tăng cao, đòi hỏi đồng thời cơng trình nghiên cứu ứng dụng làm giảm thiểu tác hại ăn mòn kim loại gây Theo nghiên cứu từ trước tới nay, có nhiều biện pháp chống ăn mòn kim loại sử dụng sơn phủ, mạ kẽm, hợp kim, thay đổi môi trường,…một biện pháp mà thu hút nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp, chiết tách hợp chất có khả ức chế q trình ăn mịn cao Chất ức chế thường sử dụng hệ thống kín, có khả lưu giữ chất ức chế tốt Đồng kim loại loại kim loại màu có nhiều đặc tính tốt, có tính thẩm mĩ nên có phạm vị ứng dụng rộng rãi Nó sử dụng sản xuất đồ điện tử, sản xuất dây dẫn, ống dẫn, hợp kim,… Mặc dù đồng có kháng trở tốt với ảnh hưởng khí nhiều hóa chất, nhiên số mơi trường đặc biệt lại dễ bị ăn mịn Trong mơi trường khắc nghiệt, ví dụ mơi trường axit, cần có lớp bảo vệ lớp thụ động hóa trở nên tác dụng Nghiên cứu chất nhằm ngăn ngừa q trình ăn mịn kim loại đồng thu hút nhiều nhà khoa học, nhiều chất ức chế nghiên cứu Hầu hết chất ức chế chất vô cơ, chiếm số lượng lớn ngày nhiều hợp chất hữu dẫn xuất chúng, azole, amin, amino axit,…và nhiều hợp chất hữu khác [20] Khi nghiên cứu hợp chất cần tới tồn nguyên tử N, P, S,…đóng vai trị lớn khả ức chế ăn mòn đồng Các hợp chất chứa nhiều tâm hoạt độngnhư quan tâm, đặc biệt chúng có khả hấp phụ hóa học, đồng thời có phân tử khối lớn để tạo điều kiện cho q trình háp phụ vật lí Bên cạnh nỗ lực nhằm kết hợp lí thuyết thực nghiệm nghiên cứu vài hợp chất có cấu trúc tương tự nhau, nhằm tìm mơ hình tối ưu để dự đốn khả ức chế ăn mòn hợp chất ức chế, định hướng cho trình tổng hợp chất ức chế ăn mòn kim loại đồng Với mục tiêu thực đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn đồng kim loại môi trường HNO3 3M số hidrazit 2,5 – đihyđroxiaxetophenon aroyl hidrazon” Nội dung bao gồm: - Tổng hợp hợp chất 2,5 – đihiđroxi axetophenon aroyl hidrazon - Khảo sát khả ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trường HNO 3M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hóa - Nghiên cứu mối tương quan thông sô lượng tử cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại đồng hợp chất tổng hợp phương pháp hóa lượng tử phép hồi quy đa biến Trên sở kết thu để định hướng tổng hợp hợp chất thuộc dãy hidrazit có khả ức chế ăn mịn tốt \ P = 105.626 + 23.7926*ZNb + 77.8133*ZNa + 0.00025084*ETotal + 0.379872* μ 2.79499*delta E - 11.5349* ZOc (24) R2 = 0.941 Bảng 9c So sánh hiệu suất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm hiệu suất ức chế tính tốn theo phương trình hồi quy Mẫu PLT (%) PTN 18 19 20 21 22 23 24 81.61 81.97 81.67 82.52 81.13 82.18 81.85 81.54 81.06 81.14 81.80 83.09 82.57 80.92 80.52 80.57 79.97 80.09 80.00 81.13 79.31 80.23 80.87 80.61 84.6 84.75 85.22 82.16 85.88 84.86 84.62 83.56 84.11 83.80 83.64 83.03 84.77 83.77 84.27 83.54 84.78 84.60 84.11 84.73 85.54 84.50 84.27 84.65 86.9 87.56 87.67 86.92 85.85 87.70 87.78 87.28 88.72 88.30 88.16 88.19 87.04 88.29 88.32 88.57 86.23 85.92 85.83 87.10 85.39 85.82 85.74 86.04 10 86.63 86.56 86.71 86.51 86.20 86.50 86.40 86.46 11 83.33 83.38 83.32 83.10 83.38 83.25 83.29 83.29 12 81.98 81.98 82.01 82.18 81.96 82.02 82.09 82.60 13 82.23 81.48 81.64 81.77 81.26 81.56 81.52 81.89 14 82.57 83.58 83.45 82.77 83.85 83.63 83.63 84.01 15 84.21 83.75 83.62 83.65 84.71 83.64 83.67 84.24 76 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 3.2.4.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZNa, ZNb P = 29.5139 - 3.23183*delta E + 0.000183216*ETotal + 39.6207*ZNa + 33.6722*ZNb - 239.717*ZOb (25) R2 = 0.949 3.2.4.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZNa, ZNb P = -28.853 - 4.37479*delta E + 0.00274704* μ + 55.5732*ZNa + 51.4996*ZNb 388.45*ZOb (26) R2 = 0.800 3.2.4.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNb P = 68.1943 + 0.000246954*ETotal - 3.12004*delta E + 0.262596* μ + 1.02309*ZNb - 56.2257*ZOb (27) R2 = 0.928 3.2.4.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNa P = 57.152 + 13.6856*ZNa + 0.00023552*ETotal - 3.3922*delta E + 0.224197* μ - 104.933*ZOb (28) R2 = 0.944 3.2.4.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZNa, ZNb P = 88.1218 + 9.25362*ZNb + 11.5836*ZNa + 0.000262813*ETotal 3.03114*delta E + 0.279862*μ (29) R2 = 0.931 77 Bảng 9d Các so sánh giá trị PTN PLT tính tốn theo phương trình hồi quy Mẫu PTN PLT (%) 25 26 27 28 29 81.61 81.56 81.82 82.10 81.72 82.00 81.06 81.91 82.25 80.42 80.51 80.27 79.97 79.99 79.26 81.00 80.97 80.63 84.6 85.20 86.65 84.31 84.50 83.96 84.11 83.65 84.59 84.06 84.37 83.36 84.78 84.09 85.26 84.53 84.28 84.43 86.9 87.64 86.18 87.69 87.74 87.56 88.72 88.15 86.83 88.38 88.34 88.51 86.23 85.85 84.99 85.85 85.78 85.81 10 86.63 86.74 86.06 86.35 86.40 86.39 11 83.33 83.30 83.51 82.32 83.26 83.37 12 81.98 82.02 81.89 82.36 82.12 82.58 13 82.23 81.65 81.40 81.79 81.51 82.01 14 82.57 83.44 83.88 83.85 83.64 84.04 15 84.21 83.66 84.29 83.85 83.73 83.94 Từ phương trình hồi quy hệ số tương quan ta nhận thấy: Đặc điểm cấu tạo phân tử hidrazon có ảnh hưởng trực tiếp tới khả ức chế ăn mịn kim loại đồng mơi trường HNO3 Trong phương trình hồi quy nêu trên, hệ số tương quan lớn 0.80 với giá trị P – value ≤ 0.05 chứng tỏ có mối tương quan rõ rệt hiệu suất ức chế với yếu tố liệt kê nằm khoảng tin cậy 95% 78 Qua loạt phép hồi quy để kiểm tra ảnh hưởng biến (yếu tố) lên hiệu suất ức chế nhận thấy yếu tố ảnh hưởng mạnh điện tích trung tâm hấp phụ O, N, sau tới yếu tố lượng lượng orbital bị chiếm thấp ELUMO, lượng orbital cao EHOMO (biểu thị băng hiệu số delta E) lượng tổng ETotal Đặc biệt điện tích trung tâm hấp phụ, đóng góp yêu tố làm hệ số tương quan tăng lên rõ rệt Mômen lượng cực μ diện tích bề mặt S có ảnh hưởng tới hiệu suất ức chế ăn mòn mức độ định Giải thích ảnh hưởng yếu tố lượng sau: Chênh lệch mức lượng obital bị chiếm thấp lượng orbital cao nhỏ phân tử dễ bị kích thích, dễ bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Diện tích phân tử lớn giúp tăng khả che phủ bề mặt kim loại Điện tích nguyên tử lớn làm tăng khả tương tác phân tử với nguyên tử kim loại bề mặt Trong phương trình hồi quy nhân tố phương trình (17) có hệ số tương quan cao (R2 = 0.984) Khi thay đổi giảm số nhân tố hệ số giảm, tối thiểu cịn nhân tố phương trình (25) có R cao (R2 = 0.949) Kết cho thấy nhiều yếu tố hồi quy hệ số tương quan (R 2) lớn, cho kết tính tốn lí thuyết gần với kết thực nghiệm Từ kết ta giải thích khả ức chế ăn mịn hidrazit Trong mơi trường ăn mịn chúng tự hình thành màng bảo vệ kim loại chế hấp phụ vật lí hóa học Hấp phụ vật lí kết tương tác tĩnh điện hidrazon phân cực bề mặt kim loại mang điện Hấp phụ hóa học chuyển giao điện tích phân tử chất ức chế cho bề mặt kim loại hình thành trung tâm phối trí trung tâm hấp phụ N, O với orbital d trống kim loại Xét ảnh hưởng nhóm hiệu ức chế, hợp chất 1,2,3,11,12,13 có nhóm nitro nhóm hút e (gây hiệu ứng -C) nên làm giảm mật độ e trung tâm hấp phụ, nhiên vị trí meta khả hút e giảm, hiệu ức chế ăn mịn hidrazit có nhóm nitro vị trị meta > ortho > para 79 Hiệu ức chế ăn mòn hidrazit chứa nhóm -NHCOCH3 (4,5,6,14,15) chủ yếu mạch dài nên tăng khả che phủ, đồng thời số trung tâm hấp phụ tăng, ảnh hưởng hiệu ứng +C –NH- giảm tác động nhóm C=O, hợp chất có khả ức chế tốt, hiệu tăng dần vị trí meta < ortho< para Các hợp chất 7,8 chứa nhóm ankyl mang hiệu ứng +I có hiệu ức chế tốt nhất, làm tăng mật độ e mạch Hợp chất 9,10 chứa nhóm –Cl mang hiệu ứng +C, -I, ảnh hưởng lưỡng tính, thực nghiệm cho thấy so với hợp chất cịn lại khơng ảnh hưởng lớn tới khả ức chế ăn mịn Nhìn chung trung tâm hấp phụ vị trí –OH, -NH-, -N=C 80 KẾT LUẬN CHUNG Từ kết trình bày chúng tơi rút kết luận sau: 1.Chúng tổng hợp hợp phần I II (12 hợp chất), từ tổng hợp hợp chất hyđrazit thế: 2,5-đihyđroxi axetophenon hyđrazon Cấu trúc hợp chất hyđrazit xác định phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton ( H  NMR ) phổ khối lượng Đã xác định khả ức chế ăn mòn chất: 2,4-đihydroxi axetophenon Aroyl Hyđrazon chất: 2,5-đihydroxi axetophenon Aroyl Hyđrazon Cu kim loại môi trường axit HNO33M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hoá Kết thu từ hai phương pháp phù hợp cho thấy hyđrazit tổng hợp có khả ức chế ăn mòn kim loại cao Trên sở kết xác định khả ức chế ăn mịn hợp chất tính thông số lượng tử Chúng thiết lập phương trình hồi quy biểu diễn mối quan hệ khả ức chế ăn mịn với thơng số cấu trúc lượng tử phân tử Hydrazit Kết cho thấy phương trình (1): P = 59.8117 + 0.337736* μ - 3.53725*delta E + 0.000147044*ETotal 0.0133179*S + 112.303*ZNa + 44.624*ZNb - 185.129*ZOb - 16.1084*ZOc R2 = 0.978 Là phương trình mơ tả sát giá trị hiệu suất ức chế ăn mịn tính theo lý thuyết PLT xác định thực nghiệm PTN Các yếu tố: Etotal ; delta E ; ZO; ZN; ZNH; mô men lưỡng cực diện tích có ảnh hưởng đến khả ức chế ăn mòn kim loại hyđrazit Yếu tố ảnh hưởng EB, điện tích N (-NO2) hồn tồn phù hợp với dự đoán ban đầu khả ức chế ăn mòn hyđrazit 81 ĐỊNH HƯỚNG TỔNG HỢP MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ ĐƯỢC DỰ ĐOÁN CĨ HIỆU QUẢ ỨC CHẾ ĂN MỊN KIM LOẠI CAO Các kết thu với kết cơng trình [8,9,11,12,13,14, ] sở tin cậy cho việc định hướng tổng hợp hidrazit có hiệu ức chế ăn mịn kim loại cao Trong phân tử hidrazit có chứa nhiều nhóm có tác dụng đẩy electron lớn (-NH-, -OH, -ankyl ), vị trí para làm tăng khả ức chế hidrazit Trong thời gian tới tiến hành nghiên cứu, tổng hợp hidrazit cho có khả ức chê ăn mịn kim loại cao góp phần vào việc bảo vệ kim loại chống ăn mòn 82 TI LIU THAM KHO Ting vit Phan Lương Cầm (1985), Ăn mòn bảo vệ kim loại, Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Cương (2006), Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc mối liên hệ cấu trúc với hoạt tính số chất thuéc d·y  -aminoxeton, LuËn ¸n TiÕn sÜ ho¸ häc Lê Quốc Hùng, Hướng dẫn sử dụng thiết bị đo điện hóa đa PGS-HH3 Trần Trung Hiếu (2009), Tổng hợp, nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim loại đồng môi trường HNO3 3M số hợp chất 2-hidroxi-3metylaxetophenon aroyl hidrazon, Luận văn thạc sĩ khoa học Phạm văn Khoan, Trần Nam, Chất ức chế ăn mòn hướng nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mịn cho cơng trình cầu cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công nghệ 1, Viện khoa học công nghệ xây dựng Phạm Văn Nhiêu, (2011) Một số phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Phạm Văn Nhiêu, Vũ Hùng Sinh (2007), Tài liệu hướng dẫn sử dụng phần mềm Hyperchem 8.0 stagraphic 4.0, Đại học khoa học tự nhiên Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, (2006) Tổng hợp số Nguyễn Mạnh Cường 2-hyđroxi-5-metylaxetophenon aroyl hyđrazon, Tuyển tập công trình khoa học, hội nghị toàn quốc Điện hoá ứng dụng lần Phạm Văn Nhiêu, Lâm Ngọc Thiềm, Vũ Phương Liên (2006), Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất 83 axetophenon aroyl hyđrazon, Tạp chí khoa học, Đại häc Quèc gia Hµ Néi, T.XXII, NO3C AP, Tr 141-147 10 Lê Đức Ngọc (2000), Xử lí số liệu kế hoạch hóa thực nghiệm, Hà Nội 11 Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc Gia H Ni 12 Trần Quốc Sơn (1989), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB Giáo dục 13 Lõm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử sở 14 Nguyễn Minh Thảo (2001), Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Nguyễn Minh Thảo, Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu (2004), Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc khả ức chế ăn mòn số 2-hyđroxi axetophenon aroyl hyđrazon, Tạp chí phân tích hoá, lý sinh häc, T9, sè 2, Tr 42-49 16 Vò Minh Tân (2003), Tổng hợp số hợp chất 2-hyđroxy axetophenon-aroyl hyđrazon nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim loại chúng, Luận văn thạc sỹ hoá học, Hà Nội 17 Vũ Minh Tân (2009), Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn số hợp chất ức chế, Luận án tiến sĩ hóa học Hà Nội Tiếng Anh 18 M M Antonijevic* and M B Petrovic, Copper Corrosion Inhibitors A review, Int J Electrochem Sci., (2008) – 28 84 19 S.Bilgic (2002), The inhibition effects of benzoic acid and salicylic acid on the corrosion of copper in nitric acid medium, depertment of physical Chemistry, Ankara University, Bes evler, 06100 Ankara, Turkey 20 Corrosion inhibitor (2000), chap 10 21 M.A.Quraishi, Rana Sardar, Danish Jamal (2001), Corrosion inhibition of mild steel in hydrochoric acid by some aromatic hydrazides, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering and Technology, Corrosion Research laboratory Aligard Muslim University, Aligarh 202, India 22 Robert B Faltermeier, A CORROSION INHIBITOR TEST FOR COPPER-BASED ARTIFACTS, Studies in Conservation 44 (1998) 121-128 21 Shuwei Xia, Meng Qiu, Liangmin Yu, Fuguo Liu, Haizhou zhao (2008), Molecular dynamics and density functional theory on relationship between structure of imidazonline derivatives and inhibition performance, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, PR China 22 Simona Varvara, Liana Maria Muresan, kamal Rahmoui, Hisasi Takenouti (2008), Evaluation of some non-toxic thiadiazole derivatives as bronze corrosion inhibitors in aqueous solution, Department of physical chemistry Website 22 www.asminternational.org Chapter 1: The effect and economic impact of corrosion 85 MỤC LỤC Mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN VÀ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại .4 1.1.2.1 Ăn mịn hóa học .4 1.1.2.2 Ăn mòn điện hóa 1.1.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại 1.1.4 Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại 1.2 CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN 1.2.1 Khái niệm 1.2.2 Phân loại .7 1.2.3 Ứng dụng 10 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZIT THẾ 13 1.3.1 Phương pháp tổn hao khối lượng 14 86 1.3.2 Phương pháp điện hóa [11] .15 1.4 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 19 1.4.1 Cơ sở phương pháp tính gần 19 1.4.2 Giới thiệu phương pháp tính gần 21 1.4.2.1 Phương pháp Ab initio .21 1.4.2.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 22 1.4.3 Lựa chọn phương pháp tính .23 1.4.3.1 Phương pháp Huckel mở rộng 23 1.4.3.2 Phương pháp NDO 24 1.5 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT HIDRAZIT THẾ 30 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2,5 – ĐIHIĐROXI – AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON 31 2.1.1 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxi axetonphenon 31 2.1.1.1 Tổng hợp 2,5 – điaxetat quinon .31 2.1.1.2.Tổng hợp 2,5 – đihidroxi axetophenon 32 2.1.2 Tổng hợp hidrazit số dẫn xuất axit benzoic 32 2.1.2.1 Tổng hợp este dẫn xuất axit benzoic 32 2.1.2.2 Tổng hợp hidrazit dẫn xuất axit benzoic 35 2.1.3 Tổng hợp hidrazon dẫn xuất axit benzoic 40 2.1.3.1 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazon 40 2.1.3.2 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazon 41 2.1.3.3 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – nitrobenzoyl hidrazon 41 2.1.3.4 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazon 42 2.1.3.5 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazon 42 2.1.3.6 Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – – axetylbenzoyl hidrazon 43 2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN ĐỒNG TRONG MƠI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ HỢP CHÂT AROYL HIĐRAZIT CỦA 2,5 – AXETOPHENOL AROYL HYĐRAZON 44 87 2.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng 44 2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu đồng, dung dịch thiết bị 44 2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm: 45 2.2.2.3 Kết đo 45 2.2.2 Phương pháp điện hóa .50 2.2.2.1 Chuẩn bị 50 2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm .51 2.3 TÍNH TỐN THEO PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ 58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62 3.1 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ LOẠI 2,5ĐIHYĐROXI AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 62 3.1.1 Phổ hồng ngoại hidrazit 62 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ proton 63 3.1.3 Phổ khối lượng 66 3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2,5 – DIHIDROXI AXETOPHENON AROYL HIDRAZON 68 3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 69 3.2.1.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ETotal, , ZOb, ZNa, ZNb, ZN-R .69 3.2.1.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 69 3.2.1.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 70 3.2.1.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 70 3.2.1.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb, ZOc 70 3.2.1.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNb, ZOa 70 3.2.1.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZOc 71 3.2.1.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOc, ZNa, ZNb 71 3.2.1.9 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOa, ZOb, ZNa, ZNb 71 88 3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 72 3.2.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb .72 3.2.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: deltaE, ETotal, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb, 72 3.2.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb .72 3.2.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb 73 3.2.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNb 73 3.2.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZOc, ZNa 73 3.2.2.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOc, ZNa, ZNb 73 3.2.2.8 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, S, ZOb, ZNa, ZNb 73 3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 74 3.2.3.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNa, ZNb 74 3.2.3.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb 75 3.2.3.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb 75 3.2.3.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZOc, ZNa, ZNb .75 3.2.3.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNb .75 3.2.3.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZOc, ZNa 75 3.2.3.7 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOc, ZNa, ZNb .75 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: 77 3.2.4.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, ZOb, ZNa, ZNb 77 3.2.4.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, μ, ZOb, ZNa, ZNb 77 3.2.4.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZOb, ZNb 77 3.2.4.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: delta E, ETotal, μ, ZNa, ZNb 77 KẾT LUẬN CHUNG 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 89 PHỤ LỤC Dữ kiện phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng hidrazit 2,5 – đihidroxi axetophenon hidrazon tổng hợp 90 ... đốn khả ức chế ăn mịn hợp chất ức chế, định hướng cho q trình tổng hợp chất ức chế ăn mịn kim loại đồng Với mục tiêu thực đề tài ? ?Tổng hợp, nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế. .. ĂN MÒN VÀ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1.1 Khái niệm Ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp kim tác dụng hố lí mơi trường xung quanh Hậu ăn mòn kim loại nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại. .. khả ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trường HNO 3M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hóa - Nghiên cứu mối tương quan thông sô lượng tử cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại đồng