Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÁI Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn đồng kim loại môi trường HNO3 3M số hợp chất 2-hydroxi-3metyl axetophenon aroyl hydrazon LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THÁI Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn đồng kim loại môi trường HNO3 3M số hợp chất 2-hydroxi-3metyl axetophenon aroyl hydrazon Chuyên ngành : Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Phạm Văn Nhiêu Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤC Các ký hiệu viết tắt Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ĂN MÕN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÕN KIM LOẠI 1.1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.2 Bảo vệ kim loại - phƣơng pháp chống ăn mịn điện hóa 1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.2.1 Cở sở phƣơng pháp MO 12 1.2.2 Cơ sở phƣơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron 13 1.2.3 Giới thiệu phƣơng pháp gần 16 1.3 ĐỐI TƢỢNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 1.3.1 Tổng quan hợp chất 2-hyđroxi-3-metyl axetophenon aroyl hyđrazon 21 1.3.2 Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá khả ức chế ăn mòn kim loại hyđrazit 22 1.3.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 22 1.3.2.2 Phƣơng pháp điện hóa 23 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3 METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 25 2.1.1 Tổng hợp hợp phần I: 2-hydroxi-3-metylaxetophenon 25 2.1.2 Tổng hợp hợp phần II: Tổng hợp hydrazit dẫn xuất axit benzoic 2.1.2.1 Tổng hợp hydrazit axit 2-clo bezoic 26 2.1.2.2 Tổng hợp hydrazit axit 3-clo bezoic 27 2.1.2.3 Tổng hợp hydrazit axit 4-clo bezoic 28 2.1.2.4 Tổng hợp hydrazit axit 2-hydroxi bezoic 29 2.1.2.5 Tổng hợp hydrazit axit 4-hydroxi bezoic 30 2.1.2.6 Tổng hợp hydrazit axit 4-metyl bezoic 31 2.1.3 Tổng hợp Hợp phần I + hợp phần II : tổng hợp hydrazon dẫn xuất axit benzoic 32 2.1.3.1 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-clo bezoyl hydrazon 32 2.1.3.2 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-3-clo benzoyl hydrazon 33 2.1.3.3 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-clo benzoyl hydrazon 33 2.1.3.4 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-hyđroxi benzoyl hydrazon 34 2.1.3.5 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-hydroxi benzoyl hydrazon 34 2.1.3.6 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-metyl benzoyl hydrazon 35 2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MÔI TRƢỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT AROYL HYDRAZIT CỦA 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 35 2.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 35 2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu Cu, dung dịch, thiết bị 35 2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm 36 2.2.1.3 Kết đo ức chế ăn mòn theo phƣơng pháp khối lƣợng 36 2.2.2 Phƣơng pháp điện hóa 41 2.2.2.1 Chuẩn bị 41 2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm 42 2.2.2.3 Kết đo ức chế ăn mịn theo phƣơng pháp điện hóa 43 2.3 TÍNH TỐN THEO PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ CHO MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ TỔNG HỢP 45 CHƢƠNG KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP 48 3.2 THIẾT LẬP PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƢƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÖC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM OẠI ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 52 3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1, O2, S, ETOTAL 52 3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1 , O2, S,  53 3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO ,  , N1 , N2, O1 , O2 , V 53 3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố Etotal , N2 , N1, O2 , O1 , ELUMO , EHOMO, V 54 3.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1 , O2 , S, V 55 3.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố ELUMO , EHOMO , , EH, N1, N2, O1 , O2 56 3.3 KẾT LUẬN 59 3.3.1 Nhận xét 59 3.3.2 Định hƣớng tổng hợp số hydrazit 60 3.3.3 Kết luận 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 64 CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT MO : Obitan phân tử IR : Phổ hồng ngoại MS : Phổ khối lƣợng : Phổ cộng hƣởng từ proton H-MNR EHOMO : Năng lƣợng obitan phân tử bị chiếm cao ELUMO : Năng lƣợng obitan phân tử chƣa bị chiếm thấp R2 : Hệ số tƣơng quan Å : Angstron D : Debye v : Tốc độ ăn mòn kim loại i : Mật độ dòng ăn mòn R, R’ : Nhóm t : Thời gian m : Khối lƣợng mẫu kim loại PLT : Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn theo lý thuyết PTN : Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Khối lƣợng mẫu Cu bị ăn mịn theo thời gian trƣờng hợp có khơng có chất ức chế Bảng 2.2 Khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất 2-hidroxi-3 metylaxetophenol aroyl hidrazon theo phƣơng pháp khối lƣợng Bảng 2.3 Hiệu ức chế ăn mòn chất ức chế tổng hợp Bảng 2.4 Kết tính tốn thông số lƣợng tử hydrozon Bảng 3.1 Dữ liệu phổ IR hiđrazit Bảng 3.2 Dữ liệu phổ 1H-NMR hidrazit Bảng 3.3 Dữ liệu phổ MS hidrazit III3 III6 Bảng 3.4 So sánh PTN PLT theo phƣơng trình số (23) Bảng 3.5 So sánh PTN PLT theo phƣơng trình số (24) Bảng 3.6 So sánh PTN PLT theo phƣơng trình số (25) Bảng 3.7 So sánh PTN PLT theo phƣơng trình số (26) Bảng 3.8 So sánh PTN PLT theo phƣơng trình số (27) Bảng 3.9 So sánh PTN PLT theo phƣơng trình số (28) DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Đƣờng cong phân cực kim loại mơi trƣờng axit Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng Hình 2.2 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế Hình 2.3 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế (1) Hình 2.4 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế (2) Hình 2.5 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế (3) Hình 2.6 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế (4) Hình 2.7 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế (5) Hình 2.8 Đồ thị m = f(t) trƣờng hợp khơng có chất ức chế (6) Hình 2.9 Giao diện phân mềm tính tốc độ ăn mịn theo phƣơng pháp điện hóa Hình2.10 Đƣờng cong phân cực Cu trần dung dịch HNO3 3M Hình 2.11 Đƣờng ngoại suy tafel Cu trần dung dịch HNO3 3M Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn tƣơng quan PTN PLT theo phƣơng trình số (23) Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn tƣơng quan PTN PLT theo phƣơng trình số (24) Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn tƣơng quan PTN PLT theo phƣơng trình số (25) Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn tƣơng quan PTN PLT theo phƣơng trình số (26) Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn tƣơng quan PTN PLT theo phƣơng trình số (27) Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn tƣơng quan PTN PLT theo phƣơng trình số (28) MỞ ĐẦU Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho kinh tế quốc dân Theo báo cáo Ủy ban ăn mòn bảo vệ Anh thiệt hại ăn mịn Anh chiếm 3,5% tổng sản lƣợng quốc dân [1] Ở Mĩ chi phí vào năm 1982 đƣợc đánh giá khoảng 126 tỷ la năm [2] Ăn mịn cịn gây lãng phí nguồn tài ngun Theo tính tốn, [1] Anh 90 giây có thép bị biến hoàn toàn thành gỉ Ngoài việc lãng phí kim loại lƣợng tiêu tốn để sản xuất thép từ quặng sắt đủ cung cấp cho gia đình trung bình tháng Ăn mòn gây bất lợi đáng kể cho ngƣời chí cịn ảnh hƣởng đến tính mạng Vào năm 1985, mái nhà hồ bơi Thụy Sĩ đổ sụp làm chết 12 ngƣời làm bị thƣơng nhiều ngƣời khác [3] Nguyên nhân thảm họa ăn mòn dƣới ứng suất dƣới tác động khí clo khơng khí móc treo thép khơng gỉ cho mái nhà bê tơng Việt Nam nƣớc có bờ biển kéo dài, khí hậu nhiệt đối nóng ẩm mơi trƣờng thuận lợi cho q trình ăn mịn kim loại phát triển mạnh mẽ Thiệt hại ăn mòn gây đáng kể nghiêm trọng, ƣớc tính khoảng 1500 tỷ đồng/năm Ƣớc tính cho chi phí khắc phục hậu ăn mịn chiếm tới 30,7% mức đầu tƣ xây dựng cơng trình Trong thực tế, giảm ăn mịn cách thay đổi chất hoá học bề mặt vật liệu, thay đổi môi trƣờng vật liệu để làm giảm tốc độ phản ứng bề mặt vật liệu môi trƣờng Một cách làm thay đổi môi trƣờng vật liệu bổ sung lƣợng nhỏ chất ức chế hoá học, chúng tác động đến động lực học phản ứng điện hố, phản ứng tạo q trình ăn mòn Trên giới, chất ức chế ăn mòn đƣợc nghiên cứu, sản xuất sử dụng từ năm đầu kỉ 20, nhiên khoảng 30 năm trở lại việc nghiên cứu nhƣ sử dụng trở nên phổ biến vấn đề ăn mòn ngày nghiêm trọng Hiện giới, loại chất ức chế ăn mòn đƣợc nghiên cứu sản xuất sản phẩm có tính thƣơng mại Việt Nam số lƣợng chủng loại chất ức chế ăn mịn cịn Để góp phần nghiên cứu tổng hợp chất ức chế chống ăn mịn kim loại chúng tơi thực đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trường HNO3 3M số hợp chất 2-hydroxi-3metyl axetophenon aroyl hydrazon” Nội dung bao gồm:  Tổng hợp số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon  Khảo sát khả ức chế ăn mịn đồng kim loại mơi trƣờng HNO3 3M hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon tổng hợp đƣợc phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng phƣơng pháp điện hoá  Nghiên cứu mối tƣơng quan thông số lƣợng tử cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn Cu kim loại môi trƣờng HNO3 3M hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon phƣơng pháp hoá lƣợng tử phép hồi quy đa biến Trên sở kết thu đƣợc, dự đoán khả ức chế ăn mòn kim loại chất ức chế khác thuộc loại hydrazit CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 ĂN MÕN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÕN KIM LOẠI 1.1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.1.1 Khái niệm Ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp kim tác dụng chất môi trƣờng Hậu ăn mòn kim loại nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại tính chất quý báu kim loại M - ne  Mn+ 1.1.1.2 Phân loại Tuỳ theo môi trƣờng chế q trình ăn mịn, ngƣời ta chia thành hai loại là: ăn mịn hố học ăn mịn điện hố + Ăn mịn hố học phá huỷ kim loại hợp kim kim loại phản ứng với chất khí (O2, Cl2 ) nƣớc nhiệt độ cao Cu + Cl2  CuCl2 2Cu + O2  2CuO 2Cu + H2O  Cu2O + 2H+ + 2e Cu2O + H2O  2CuO + 2H+ + 2e Bản chất ăn mịn hố học q trình oxi hố khử, electron kim loại đƣợc chuyển trực tiếp đến chất môi trƣờng Đặc điểm ăn mịn hố học khơng phát sinh dịng điện (khơng có điện cực) nhiệt độ cao tốc độ ăn mòn nhanh + Ăn mòn điện hố Ăn mịn điện hố phá huỷ kim loại kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li tạo nên dòng điện Bản chất ăn mịn điện hố q trình oxi hố khử xảy bề mặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch chất điện li Khi kim loại bị hoà tan vùng anot (cực -), kèm theo phản ứng giải phóng H2 tiêu thụ O2 vùng catot (cực +), đồng thời sinh dòng điện Anot (q trình oxi hố) : M – ne  Mn+ Catot (quá trình khử) : 2H+ + 2e  H2 (môi trƣờng axit) O2 + 2H2O + 4e  4OH- (mơi trƣờng trung tính) 1.1.2 Bảo vệ kim loại - phƣơng pháp chống ăn mịn điện hóa 1.1.2.1 Bảo vệ điện hoá Nguyên tắc phƣơng pháp dịch chuyển phía âm nằm miền loại trừ ăn mòn nhờ phƣơng pháp phân cực dịng ngồi tự phân cực khép kín pin ăn mịn Ngồi ra, tạo lớp thụ động bề mặt kim loại phân cực anot Dựa vào nguyên tắc ngƣời ta phân làm loại bảo vệ điện hóa: bảo vệ catot bảo vệ anot a Bảo vệ catot - Bảo vệ catot dịng ngồi: dịch chuyển ăn mịn phía âm kéo theo giảm dịng ăn mịn đến giá trị nhỏ PHỤ LỤC 03 PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU PHỤ LỤC 04 KẾT QUẢ ĐO KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI THEO PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ OH H3C Cl C N NH C O CH3 2-Cl(1) 2-Cl(2) 2-Cl(3) U(V) Đƣờng cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (1) dung dịch HNO3 3M lg(2-Cl) (1) lg(2-Cl) (2) lg(2-Cl) (3) series series U(V) Đƣờng cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (1) dd HNO3 3M iăm=2,14.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 83,41% OH H3C C N Cl NH C O CH3 3-Cl(1) 3-Cl(2) 3-Cl(3) U(V) Đƣờng cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (2) dung dịch HNO3 3M lg(3-Cl) (1) lg(3-Cl) (2) lg(3-Cl) (3) series series U(V) Đƣờng cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (2) dd HNO3 3M iăm=1,82.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 85,89% OH H3C C N NH C O CH3 Cl 4-Cl(1) 4-Cl(2) 4-Cl(3) U(V) Đƣờng cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (3) dung dịch HNO3 3M lg(4-Cl) (1) lg(4-Cl) (2) lg(4-Cl) (3) series series U(V) Đƣờng cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (3) dd HNO3 3M iăm=1,66.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 87,13% OH H3C C N NH C O CH3 CH3 4-CH3(1) 4- CH3(2) 4- CH3(3) U(V) Đƣờng cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (4) dung dịch HNO3 3M lg(4-CH3) (1) lg(4-CH3) (2) lg(4-CH3) (3) series series U(V) Đƣờng cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (4) dd HNO3 3M iăm=1,48.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 88,79% 2-OH(1) 2-OH(2) 2-OH(3) U(V) Đƣờng cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (5) dung dịch HNO3 3M lg(2- OH) (1) lg(2- OH) (2) lg(2- OH) (3) series series U(V) Đƣờng cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (5) dd HNO3 3M iăm=1,55.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 87,98% OH H3C C N NH C O CH3 OH 4-OH(1) 4- OH(2) 4- OH(3) U(V) Đƣờng cong phân cực Cu trần có mặt chất ức chế (6) dung dịch HNO3 3M lg(4-OH) (1) lg(4-OH) (2) lg(4-OH) (3) series series U(V) Đƣờng cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế (6) dd HNO3 3M iăm=1,29.10-2 mA/cm2 Hiệu bảo vê: 90,23% ... loại chất ức chế ăn mịn cịn Để góp phần nghiên cứu tổng hợp chất ức chế chống ăn mòn kim loại thực đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn đồng kim loại môi... loại chất ức chế khác thuộc loại hydrazit CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 ĂN MÕN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÕN KIM LOẠI 1.1.1 Ăn mòn kim loại 1.1.1.1 Khái niệm Ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp kim tác dụng... tiêu luận văn tổng hợp nghiên cứu mối tƣơng quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất 2hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon (gọi chung hydrazit thế) Các hydrazit đƣợc tổng