Luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính cắt mạch chitosan bằng hydroperoxit và kỹ thuật chiếu xạ để ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÙI PHƯỚC PHÚC NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CẮT MẠCH CHITOSAN BẰNG HYDROPEROXIT VÀ KỸ THUẬT CHIẾU XẠ ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG NÔNG NGHIỆP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC TP Hồ Chí Minh - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÙI PHƯỚC PHÚC NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CẮT MẠCH CHITOSAN BẰNG HYDROPEROXIT VÀ KỸ THUẬT CHIẾU XẠ ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG NÔNG NGHIỆP Chuyên ngành: HÓA LÝ Mã số: 1.04.04 Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Phương Tùng Phản biện 2: TS Võ Hữu Thảo Phản biện 3: TS Hoàng Ngọc Cường Phản biện độc lập 1: GS TS Nguyễn Văn Khôi Phản biện độc lập 2: TS Hoàng Ngọc Cường NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS HÀ THÚC HUY PGS TS NGUYỄN QUỐC HIẾN TP Hồ Chí Minh - 2015 Lời cảm ơn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến: - Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học An giang, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ Vinagamma Tp Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi để thực thành công đề tài luận án - PGS TS Hà Thúc Huy PGS TS Nguyễn Quốc Hiến tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận án - Thầy Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện thuận lợi cho thực luận án - Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Võ Văn Thắng ThS Hoàng Xuân Quảng - Trường Đại học An Giang nhiệt tình tạo điều kiện cho thực luận án - Thầy Bộ mơn Hóa học Trường Đại học An Giang động viên tạo điều kiện học tập cho nghiên cứu sinh - Tập thể Anh chị em Phịng Cơng nghệ Bức xạ, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Cơng nghệ Bức xạ Vinagamma Tp Hồ Chí Minh tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án - Tập thể Anh chị em Bộ môn Thực vật, Tổng cơng ty Mía đường II-Viện nghiên cứu Mía đường Bến cát, Bình Dương giúp đỡ tơi gây hiệu ứng mía Viện lúa Đồng Sông Cửu Long, Cờ đỏ - Cần thơ giúp tơi gây hiệu ứng lúa - Tình u thương, động viên, chăm sóc trợ giúp tài gia đình bè bạn Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Bùi Phước Phúc MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU PHẦN TỔNG QUAN TÀI LIỆU Chương Giới thiệu chung chitin/chitosan 1.1 Nguồn gốc chitin/chitosan 1.2 Cấu trúc chitin/chitosan 1.3 Tình hình nghiên cứu cắt mạch chitin/chitosan giới nước 1.4 Tình hình sản xuất chitin/chitosan 11 1.5 Khảo sát tính chất đặc trưng chitin/chitosan 14 1.6 Ứng dụng chitin/chitosan 16 1.7 Ứng dụng chitosan có khối lượng phân tử thấp oligochitosan 19 Chương Kỹ thuật xạ hóa học xạ 21 2.1 Kỹ thuật xạ ứng dụng 21 2.2 Hóa học xạ nước dung dịch nước 24 Chương Một số phương pháp biến tính cắt mạch chitosan 27 3.1 Cắt mạch enzym 27 3.2 Cắt mạch hóa học 27 3.3 Cắt mạch xạ 28 PHẦN THỰC NGHIỆM 33 Chương Thực nghiệm 33 4.1 Nguyên liệu, hóa chất thiết bị 33 4.2 Phương pháp thực nghiệm 34 4.2.1 Chế tạo mẫu chitosan làm nguyên liệu đầu 34 4.2.2 Cắt mạch chitosan dung dịch H2O2 38 4.2.3 Chiếu xạ cắt mạch chitosan dạng vảy 40 4.2.4 Chế tạo oligochitosan 41 4.2.5 Khảo nghiệm oligochitosan làm chất kích thích tăng trưởng kháng bệnh nông nghiệp 44 PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 Chương Chế tạo mẫu chitosan làm nguyên liệu đầu 48 5.1 Khảo sát ảnh hưởng trình deaxetyl đến giá trị DD% Mv chitosan nguồn 48 5.2 Khảo sát cấu trúc chitosan phổ 1H-NMR, FT-IR XRD 51 Chương Cắt mạch chitosan dung dịch H2O2 56 6.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến cắt mạch chitosan 56 6.2 Cắt mạch CTS H2O2 môi trường dị thể 57 6.2.1 Khảo sát cấu trúc CTS cắt mạch phổ FT-IR, 1H-NMR, XRD 57 6.2.2 Khảo sát động học cắt mạch CTS H2O2 môi trường dị thể 63 6.3 Khảo sát cắt mạch CTS H2O2 môi trường đồng thể 67 Chương Chiếu xạ cắt mạch chitosan dạng vảy 71 7.1 Khảo sát động học chiếu xạ cắt mạch CTS dạng vảy 71 7.2 Phổ FT-IR CTS chiếu xạ dạng vảy 80 Chương Chế tạo oligochitosan 85 8.1 Khảo sát động học chiếu xạ cắt mạch CTS dạng dung dịch 85 8.2 Khảo sát số đặc tính oligochitosan 91 8.3 Hiệu ứng đồng vận cắt mạch dd CTS có 1%H2O2 chiếu xạ 94 8.4 Xác định hàm lượng oligochitosan tan 95 8.5 Đo GPC xác định Mw, Mn Mw/Mn phần oligochitosan 96 Chương Ứng dụng oligochitosan làm chất kích thích tăng trưởng kháng bệnh nông nghiệp 98 9.1 Hiệu ứng kích thích tăng trưởng kháng bệnh oligochitosan lúa 98 9.2 Hiệu ứng kích thích tăng trưởng kháng bệnh oligochitosan mía 100 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 106 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC 125 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOC-1-8K BOC-1-4K BOC-1-8K BOC-1-12K CCS Ci C70 -1% H2O2 chiếu xạ kGy C70 -1% H2O2 chiếu xạ kGy C70 -1% H2O2 chiếu xạ kGy C70 -1% H2O2 chiếu xạ 12 kGy Các cộng Curie, đơn vị đo hoạt độ phóng xạ Co-60 CT CTS CTS-OX CV% Da, kDa Đồng vị phóng xạ Cobalt-60 Chitin Chitosan Chitosan oxi hóa Coefficient of Variation % Dalton, kilo Dalton DD% eV, MeV FT-IR Degree of Deacetylation % electron Volt , Mega electron Volt Fourier Transform Infrared Gd GPC Gs Hiệu suất cắt mạch xạ Gd Gel Permeation Chromatography Hiệu suất cắt mạch xạ Gs Gy, kGy Gray, kilo Gray, đơn vị đo liều hấp thụ kcx KLPT kox LSD0,05 Hằng số tốc độ cắt mạch xạ Khối lượng phân tử Hằng số tốc độ cắt mạch oxi hóa Least Significant Difference Mn Mv Mw NSS OX UV-Vis XRD CT CTS CTS-OX Khối lượng phân tử trung bình số Khối lượng phân tử trung bình độ nhớt Khối lượng phân tử trung bình khối Ngày sau sạ Oxi hóa Ultraviolet-Visible X-Ray Diffraction -chitin -chitosan -chitosan oxi hóa Ci = 3,7  1010 phân rã/s Cobalt-60 Hệ số biến động % Da = g/mol, kDa = 1000 Da Độ deaxetyl % MeV = 106 eV Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Số liên kết bị đứt/100eV Phương pháp sắc ký gel mol/J, mol/J = 106 mol/J Gy = J/kg, kGy = 1000 Gy -1 -1 Sai khác nhỏ có ý nghĩa mức ý nghĩa 5% Da Da Da Phổ tử ngoại - khả kiến Nhiễu xạ tia X Dạng anpha chitin Dạng anpha chitosan CTS70 CTS84 CTS94 CTS70-OX CTS84-OX CTS94-OX CTS84-8kGy CTS8432kGy C70 C70-1%H2O2 C70-16kGy C70-24kGy C70-40kGy C70-48kGy CT CTS CTS-OX CTS70 CTS90 CTS70-OX CTS90-OX CTS70-OX24kGy CTS9024kGy CTS9040kGy C70 C70-1%H2O2 C70-40kGy [] -chitosan có độ deaxetyl 70,3% -chitosan có độ deaxetyl 84,0% -chitosan có độ deaxetyl 94,1% CTS70 oxi hóa CTS84 oxi hóa CTS94 oxi hóa CTS84 chiếu xạ kGy CTS84 chiếu xạ 32 kGy 1 H-NMR 13 C-NMR -chitosan có Mw0 = 120.900 Da C70 oxi hóa H2O2 1% C70 chiếu xạ 16 kGy C70 chiếu xạ 24 kGy C70 chiếu xạ 40 kGy C70 chiếu xạ 48 kGy -chitin -chitosan -chitosan oxi hóa -chitosan có độ deaxetyl 72,3% -chitosan có độ deaxetyl 90,8% -chitosan oxi hóa 16 -chitosan oxi hóa CTS70-OX chiếu xạ 24 kGy Dạng beta chitin Dạng beta chitosan CTS90 chiếu xạ 24 kGy CTS90 chiếu xạ 40 kGy -chitosan có Mw0 = 91.500 Da C70 oxi hóa H2O2 1% C70 chiếu xạ 40 kGy Độ nhớt đặc trưng H -Nuclear Magnetic Resonance 13 C-Nuclear Magnetic Resonance ml/g, dl/g, ml/g = 10-2 dl/g Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số điểm khác biệt -chitosan -chitosan Bảng 2.1 Đầu tư thiết bị chiếu xạ Việt Nam 24 Bảng 3.1 Phân loại polyme khâu mạch đứt mạch xạ 29 Bảng 4.1 Quá trình chế tạo mẫu chitosan làm nguyên liệu đầu 36 Bảng 4.2 Khảo sát nồng độ H2O2 đến trình cắt mạch chitosan 38 Bảng 4.3 Khảo sát trình cắt mạch chitosan H2O2 theo thời gian 38 Bảng 4.4 Các công thức dùng khảo nghiệm lúa 45 Bảng 4.5 Các cơng thức dùng khảo nghiệm mía 46 Bảng 5.1 Ảnh hưởng trình deaxetyl đến DD% Mv CTS nguồn 50 Bảng 5.2 Kết tính giá trị DD% CTS84 CTS90 54 Bảng 6.1 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến Mv chitosan cắt mạch 56 Bảng 6.2 Ảnh hưởng thời gian oxi hóa đến DD% CTS 60 Bảng 6.3 Sự thay đổi giá trị DD% CTS84 theo thời gian oxi hóa 62 Bảng 6.4 Sự thay đổi kox CTS theo DD% 66 Bảng 7.1 Các giá trị kcx Gd thu từ chiếu xạ CTS tương ứng 75 Bảng 7.2 Các giá trị kcx Gd thu từ chiếu xạ CTS tương ứng 76 Bảng 7.3 DD% CTS84 CTS84-OX cắt mạch tương ứng với liều xạ 83 Bảng 7.4 Giá trị DD% CTS70 giảm cấp cách xử lý khác 83 Bảng 7.5 Giá trị DD% CTS90 giảm cấp cách xử lý khác 83 Bảng 8.1 Các giá trị kcx Gs thu từ chiếu xạ dung dịch CTS tương ứng 89 Phụ lục 101 Giản đồ GPC βC70-40kGy-Phần tan 168 Phụ lục 102 BÁO CÁO THÍ NGHIỆM - Hiệu ứng kích kháng Oligochitosan lúa đồng ruộng Vụ Đông Xuân 2006-2007 169 170 171 172 173 174 Phụ lục 103 BÁO CÁO THÍ NGHIỆM - Hiệu ứng kích kháng Oligochitosan (BOC-1-4K) mía 175 176 177 178 179 180 181 182 ... nghiên cứu biến tính cắt mạch chitosan hydroperoxit kỹ thuật chiếu xạ để ứng dụng nông nghiệp Để thực mục tiêu trên, tiến hành nghiên cứu: Chế tạo mẫu α -chitosan từ deaxetyl α-chitin vỏ tôm β -chitosan. .. β-chitin mai mực Cắt mạch α -chitosan β -chitosan H2O2 Cắt mạch α -chitosan β -chitosan chiếu xạ gamma Co-60 Cắt mạch chitosan H2O2 kết hợp với chiếu xạ gamma Co-60 ● Cắt mạch α -chitosan β -chitosan với... chitin /chitosan 14 1.6 Ứng dụng chitin /chitosan 16 1.7 Ứng dụng chitosan có khối lượng phân tử thấp oligochitosan 19 Chương Kỹ thuật xạ hóa học xạ 21 2.1 Kỹ thuật xạ ứng dụng 21 2.2 Hóa học xạ nước